CN102527303A - 一种铁磁性Co3C@C核壳纳米结构及其连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁磁性Co₃CC核壳纳米结构及其连续制备方法，包括将Co单质靶材表面先用细砂纸打磨干净，依次放入乙醇和丙酮溶液中各超声清洗8-12min,然后固定于旋转台的支架上，缓缓注入丙酮液体并保持液相激光烧蚀腔内的丙酮液体为17-25ml，采用Nd:YAG脉冲激光，波长为1064nm，能量为95-105mJ，烧蚀Co单质靶材,得到Co₃CC核壳纳米结构，可连续制备5-8h。本发明制得的Co₃CC核壳纳米结构表现出了较强的铁磁性，并且具有依赖于激发光波长的荧光发光特性，在磁性存储、生物医药方面具有潜在的应用前景。

Description

一种铁磁性Co3CC核壳纳米结构及其连续制备方法

技术领域

本发明涉及一种液相激光烧蚀技术，具体涉及一种铁磁性Co₃CC核壳纳米结构及其连续制备方法。

背景技术

Co₃C是基于Co元素和C元素直接键合而形成的亚稳态结构，使得它在磁学、物理学和热动力学等方面具有非常重要的特性。在铁族碳化物里面，由于它具有强的催化特性、常温下的铁磁性以及在薄膜方面的应用，Co₃C具有巨大的研究潜力和应用价值。磁性纳米粒子外包覆碳洋葱或者石墨碳引起了广泛的关注，因为它们具有较高温度的抗氧化能力，抗酸腐蚀、不容易团聚以及表面容易功能化，可以广泛应用在多种领域，比如磁性数据存储、高对比度的磁共振成像、生物工程的应用，磁性液体以及静电复印技术等等。Co₃C比较传统的合成方法，包括碳离子注入、磁控溅射、费-托合成法以及机械合金化处理。磁性粒子外包碳洋葱或者石墨碳的方法，包括化学气相沉积(CVD)、电弧放电以及爆轰的方法。然而，这些方法有的设备极其昂贵、操作过程比较复杂，耗时长、还有的副产物多等等。目前，简单有效的Co₃C外包覆碳洋葱或者石墨碳的制备方法仍然是一个巨大的挑战。鉴于此，通过在有机溶液中的液相激光烧蚀并进行合理设计，我们发展了一种铁磁性Co₃CC核壳纳米结构及其连续制备方法。

发明内容

为了缓解现有技术的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种铁磁性Co₃CC核壳纳米结构及其连续制备方法。本发明制得的Co₃CC核壳纳米结构表现出了较强的铁磁性，并且具有依赖于激发光波长的荧光发光特性，在磁性存储、生物医药方面具有潜在的应用前景。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

铁磁性Co₃CC核壳纳米结构，其特征在于：所述的铁磁性Co₃CC核壳纳米结构为Co₃C外包覆了碳纳米洋葱，所述的纳米结构具有较强的铁磁性。

铁磁性Co₃CC核壳纳米结构的连续制备方法，其特征在于包括以下步骤：

把Co单质靶材表面先用细砂纸打磨干净，依次放入乙醇和丙酮溶液中各超声清洗8-12min，然后固定于旋转台的支架上，缓缓注入丙酮液体并保持液相激光烧蚀腔内的丙酮液体为17-25ml，采用Nd:YAG脉冲激光，波长为1064nm，能量为95-105mJ，烧蚀Co单质靶材，得到Co₃CC核壳纳米结构，可连续制备5-8h。

所述的铁磁性Co₃CC核壳纳米结构的连续制备方法，其特征在于：所述的Nd:YAG脉冲激光波长为1064nm，能量为100mJ。

所述的铁磁性Co₃CC核壳纳米结构的连续制备方法，其特征在于：在烧蚀的过程中靶材连同底部支座不停的旋转。

所述的铁磁性Co₃CC核壳纳米结构的连续制备方法，其特征在于：所述液相激光烧蚀腔内的丙酮液体优选20ml。

本发明的有益效果：

本发明可进行连续制备，所制得的Co₃CC核壳纳米结构表现出了较强的铁磁性，并且具有依赖于激发光波长的荧光发光特性，在磁性存储、生物医药方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1铁磁性Co₃CC核壳纳米结构的连续制备原理示意图。

图2XRD谱图：液相激光烧蚀前的Co靶材(a)，烧蚀后所得的产物(b)。

图3Co₃CC核壳结构纳米颗粒的TEM图片(a)，SAED图片(b)，HRTEM图片(d)及其颗粒尺寸分布图(c)。

图4Co₃CC核壳结构的纳米颗粒的TEM图(a)，HRTEM图(b)和(c)，其中在b图中，A，B，C分别代表所在位置的Co₃CC核壳结构的球形纳米颗粒。

图5小颗粒Co₃C HRTEM照片(a)，小颗粒熔合于大颗粒的HRTEM照片(b)。

图6Co₃CC核壳纳米颗粒形成过程示意图。

图7Co₃CC核壳纳米颗粒磁性的数码照片。

图8Co₃CC核壳纳米颗粒的Raman图谱。

图9Co₃CC核壳纳米颗粒的吸收图谱。

图10不同激发光波长下Co₃CC核壳结构纳米颗粒的荧光发射谱图。

具体实施方式

实施例1：铁磁性Co₃CC核壳纳米结构的连续制备方法，包括以下步骤：

把Co单质靶材表面先用细砂纸打磨干净，依次放入乙醇和丙酮溶液中各超声清洗10min，然后固定于旋转台的支架上，缓缓注入丙酮液体并保持液相激光烧蚀腔内的丙酮液体为20ml，采用Nd:YAG脉冲激光，波长为1064nm，能量为100mJ，烧蚀Co单质靶材5-8h，得到Co₃CC核壳纳米结构。

实施例2：Co₃CC核壳纳米结构的连续制备原理示意图，如图1所示，把金属Co靶材表面先用细砂纸打磨干净，依次放入乙醇和丙酮溶液中各超声清洗10min，然后固定于旋转台的支架上，启动小泵缓缓注入丙酮液体并保持液相激光烧蚀腔内的丙酮液体为20ml，利用脉冲10ns、波长1064nm、能量100mJ的Nd:YAG固体激光器，通过聚焦透镜垂直入射至Co靶材的表面，使聚集后的光斑直径为1mm，并使旋转台不断旋转，进行不断的液相激光烧蚀，具有较强铁磁性的产物随丙酮溶液流入大容器时被磁铁吸附于容器壁上，丙酮溶液再通过小泵流入激光烧蚀腔内，液相激光烧蚀结束后，抽取大容器内的液体，吸附于壁上的即为所制备的样品。

图2a为液相激光烧蚀前Co靶材的XRD谱图，所有的衍射峰均和标准卡片JCPDS NO.89-4308一致，为六方密堆积结构的单质Co(hcp)。液相激光烧蚀后，发现产物为正交晶系的Co₃C(空间群：Pbnm，a＝5.03

b＝6.73

c＝4.48

)，实验所测的XRD衍射峰和标准卡片JCPDS NO.26-0450完全符合，没有其他物相的副产物出现，XRD衍射峰所对应的晶面已标出，如图2b所示。

图3a为所得样品典型的低倍TEM照片，Co₃C球形颗粒的周围包覆有颜色较浅的物质，同时也伴随有一些细小的Co₃C纳米颗粒，该区所对应的SAED照片如图3b所示，根据衍射点的中心对称性可以归为5个同心多晶衍射环，从内到外分别属于石墨的(002)，Co₃C的(020)、(121)、(212)和(313)晶面。通过更多TEM照片对颗粒的尺寸进行了统计，如图7.3c所示，大都集中在15～25nm。从HRTEM照片可以看出，Co₃C球形颗粒都被多层结晶的碳层所紧密包覆着，如图3d所示，碳层的数目不一。

图4为较大Co₃CC纳米颗粒(～100nm)的TEM照片，大球形颗粒的表面吸附有较多的小球形颗粒(图4a)，颗粒的大小不一(5～20nm)。HRTEM照片(图4b)显示该大球形颗粒外包覆28层结晶碳，或称为碳纳米洋葱。小球形颗粒外包覆的碳层不等，然而我们发现球形颗粒越小，外包覆的碳层越少，颗粒越大，外包覆的碳层越多。比如，A球形颗粒大小约5nm，外包覆2层结晶碳；B球形颗粒约10nm，外包覆4层结晶碳，C球形颗粒大小约15nm，外包覆6层结晶碳，如图7.5b所示，由于碳层的包覆是基于Co₃C熔合析碳的过程(随后阐述)，所以Co₃C所占总的体积比(Co₃C和C)为一定值，可以大致推断颗粒大小与碳层数的关系：

D³-(D-0.34n)³＝0.19D³

其中D为Co₃CC颗粒的直径，0.34nm为碳洋葱层间距，n为碳层数，0.19是基于A球形颗粒的大小和层数所得的常数。B，C两个球形颗粒对该公式有较好的符合，再通过更多的HRTEM照片(颗粒为外包覆碳洋葱的球形颗粒)，也有较好的符合。从图4c可以看出，两个相互熔合或者紧密结合的球形颗粒，它们之间的碳层比较混乱。

Co₃CC核壳纳米结构形成机制：丙酮作为最简单的酮类，长期以来被用于研究羰基化合物的光物理和光化学反应。通过键断裂的光解是研究最多的光化学过程，在足够高的激发能下，丙酮表现出一个典型的三体的解离过程，其中涉及两个相同的化学键断裂，其方程式为：

(CH₃)₂CO→CH₃+CH₃CO→CH₃+CO+CH₃

丙酮在高能量激光的激发下，表现出多光子电离的过程，其产物对波长的具有一定的依赖性，且长波长更容易激发高带电量的离子。Niu et al.研究了高能量(10¹⁰～10¹²W/cm²)纳秒激光对丙酮团簇的电离过程，通过飞行时间的质谱发现了较强的高价离子信号，比如用532nm波长时，C³⁺，O³⁺离子占多数，而用1064nm波长时C⁴⁺，O⁶⁺离子占多数，且碳离子和氧离子的产量相对比接近3∶1，这与丙酮分子C/O比一致。当高能量的脉冲激光辐照至丙酮溶液中的钴靶材时，所产生的超高温超高压的极端非平衡条件迅速使丙酮光解，形成高价的碳离子和氧离子，该过程伴随着CH₃CO，CH₃，CO的产生。在所产生的等离子体羽向外膨胀时，这些基团迅速与钴的各种离子、原子、分子及团簇，发生剧烈化学反应形成碳化钴或者氧化钴，其中，碳化钴的产物占多数，因为碳离子的浓度远大于氧离子的浓度。少量的氧化钴吸收随后的激光能量，会与CO或者碳离子继续结合，由于Co-O键的结合能小于Co-C键的结合能，最终使Co-C键完全取代Co-O而形成了单一的Co₃C。

图5a为细小的Co₃C纳米颗粒的HRTEM照片，颗粒由于具有较强的磁性，彼此连成一片，所显现出来的晶面间距为0.250nm，对应于Co₃C的(020)晶面的d值。我们知道，在高温的条件下，铁族金属都有一定的溶碳能力，碳原子存在于金属的晶格内。这些聚集在一起的细小Co₃C纳米颗粒不断被脉冲激光所辐照，它们吸收光子的能量而熔合成小的球形颗粒，而过量的碳则析出，包覆在颗粒的周围，吸附于球形颗粒周围的细小颗粒继续被激光加热，熔合，析碳。我们知道，碳的熔点远高于钴的熔点，球形颗粒和吸附其周围的小颗粒共同被激光加热一起熔融时，Co₃C被熔合在一起，所包覆的碳层被累加，

如图6所示，这样随着颗粒的增大，碳层越来越多。图5b为小颗粒熔合于大颗粒的HRTEM照片，大颗粒内部所显示晶面的d值0.206nm，对应于Co₃C的(121)晶面，而即将熔合的小颗粒也表现出了同样的晶体取向，说明小颗粒在慢慢向大颗粒熔合的过程中，可能会调整自己的取向以便于熔合，颗粒很大时只能局部熔融，完全熔融则需要太多的能量。红色区域为一小颗粒经过局部熔融而向大颗粒内部移动过程中留下的痕迹，该区域的碳层出现了混乱，碳层间距被压缩变小。由于多个小颗粒的融入，使整个大颗粒的碳层出现了明显的起伏，且外围碳层的结晶性没有内部的好，颗粒溶入的地方，碳层明显加厚。随着周围颗粒的溶入，再经过激光能量的不断塑造，最终将呈现出球形的颗粒。

图7表明该材料具有较好的铁磁性，所得的胶体溶液(呈黄绿色)再磁铁的作用下2min就能完全吸附于瓶壁上；图8为Co₃CC核壳结构纳米颗粒的Raman谱图，可以进一步表征碳壳的结晶性。从图中可以看出，有两个明显而又独立的拉曼峰，分别位于1355.2cm^-1和1586.0cm^-1。1355.2cm^-1处的拉曼信号是源自石墨碳晶态边缘的振动，是碳的无序化峰，称为D带，可能和sp³杂化程度有关；1586.0cm^-1处的拉曼信号是体相晶态石墨的典型拉曼峰，称为G带，和石墨层中的碳原子sp₂杂化有关(E_2g模式，伸缩振动)，此峰是石墨晶体的基本振动模式。G带比D带具有明显的强度，表明样品的表面具有高的碳结晶性，D带的存在也说明一部分碳壳存在缺陷，或者存在结晶性不好的情况，这和上面的HRTEM表征结果一致。图9为Co₃CC核壳结构纳米颗粒的光吸收谱图，从图中可以看出，Co₃CC纳米颗粒表现出三段光吸收区域，主要区域为270nm，在420～560nm有比较弱的吸收，而在700nm以后则更弱。

图10为Co₃CC核壳纳米颗粒依赖于激发光波长的荧光发射谱图，从图中可以看出，激发光波长为280nm时，样品的荧光发射谱很宽从340nm到460nm，随着激发光波长的增大，其荧光发射谱的半峰宽逐渐减小，发光区域逐渐红移，在300nm到340nm激发光波长下，样品的荧光发射谱明显增强，340nm以后开始减弱。其原因归咎于量子限域效应，有文献证明：颗粒分布较宽的碳化物纳米材料，具有依赖激发光波长的发光特性。在这里，样品Co₃CC核壳结构的纳米颗粒有着连续的，较宽的颗粒分布，范围从5～45nm，如图3c所示。根据量子限域效应，Co₃CC纳米颗粒越小，其能级分裂移动越严重，其禁带宽度越大。随着激发光波长的增大，颗粒越大的Co₃CC(禁带宽度相对较小)对荧光发光越来越起主要作用，荧光发光峰逐渐红移。一开始激发光波长较小时，由于小颗粒和大颗粒的Co₃CC都对荧光发光起作用，导致其荧光发光峰的半峰宽较大，随着激发光波长的增加，起作用的颗粒逐渐减少，荧光发光峰的半峰宽变小。Co₃CC主要的光吸收区域在270nm左右，最强的荧光发光峰在340nm左右，红移了70nm。

Claims (5)

1.一种铁磁性Co₃CC核壳纳米结构，其特征在于：所述的铁磁性Co₃CC核壳纳米结构为Co₃C外包覆了碳纳米洋葱。

2.一种如权利要求1所述的铁磁性Co₃CC核壳纳米结构的连续制备方法，其特征在于包括以下步骤：

把Co单质靶材表面先用细砂纸打磨干净，依次放入乙醇和丙酮溶液中各超声清洗8-12 min, 然后固定于旋转台的支架上，缓缓注入丙酮液体并保持液相激光烧蚀腔内的丙酮液体为17-25ml，采用Nd:YAG脉冲激光，波长为1064 nm，能量为95-105 mJ，烧蚀Co单质靶材,得到Co₃CC核壳纳米结构，可连续制备5-8h。

3.根据权利要求2所述的铁磁性Co₃CC核壳纳米结构的连续制备方法，其特征在于：所述的Nd:YAG脉冲激光波长为1064 nm，能量为100 mJ。

4.根据权利要求2所述的铁磁性Co₃CC核壳纳米结构的连续制备方法，其特征在于：在烧蚀的过程中靶材连同底部支座不停的旋转。

5.根据权利要求2所述的铁磁性Co₃CC核壳纳米结构的连续制备方法，其特征在于：所述液相激光烧蚀腔内的丙酮液体优选20ml。

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