CN102515320A

CN102515320A - 一种氧化混凝剂

Info

Publication number: CN102515320A
Application number: CN2011103521717A
Authority: CN
Inventors: 云干; 王开春; 李学字; 刘志奎; 刘娟; 林浩宇
Original assignee: Bluestar Lehigh Engineering Institute
Current assignee: Bluestar Lehigh Engineering Institute
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: CN102515320B

Abstract

本发明是一种氧化—混凝剂，其特征在于：它由混凝主体和氧化主体组成；混凝主体是将四氧化三铁、硫酸亚铁、硫酸铝、氯化镁、硫酸按配比置入反应容器中酸化聚合反应，生成聚合铁铝或者聚合铁铝（镁）；其重量百分比为：四氧化三铁0～30%，硫酸亚铁20～40%，硫酸铝20～40%，氯化镁0～2%，硫酸2～60%；氧化主体是将磷酸、过氧化氢和氯酸钠按配比在0～35℃下复配而成；其重量百分比为：磷酸0.01~5%，过氧化氢10~50%，氯酸钠45～85%。本发明混凝—氧化剂组方合理，使用方便，可有效地去除该废水中的COD、氰、酚、NH₃-N等污染因子，从而使该废水可能达标排放。

Description

一种氧化混凝剂

技术领域

本发明属于废水治理技术领域，特别涉及一种氧化混凝剂。

背景技术

废水中除含有COD外，通常还含有氰、挥发酚等有毒有害物质及NH₃-N、P等富营养物质，另外这些废水的色度、浊度等一般也较差。这些物质大部分可采用生物氧化法去除，但生物处理后，废水中尚有一定的剩余含量，导致废水无法达标排放。另外一部分废水因含盐量高、含有杀菌剂或者抗生素、或者BOD低，很难用生化方法去除这些有毒有害物质。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的工艺更为合理、可操作性强，能有效降低废水中的COD、酚、总氰、NH₃-N、P、等污染因子的氧化混凝剂。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种氧化—混凝剂，其特点是：它由混凝主体和氧化主体组成；其中：

（1）混凝主体是将四氧化三铁、硫酸亚铁、硫酸铝、氯化镁、硫酸按配比置入反应容器中酸化聚合反应，生成聚合铁铝（镁）；其重量百分比为：四氧化三铁0～30%，硫酸亚铁20～40%，硫酸铝20～40%，氯化镁0～2%，硫酸2～60%；混凝主体中，四氧化三铁和氯化镁是可选添加物质；

（2）氧化主体是将磷酸、过氧化氢和氯酸钠按配比在0～35℃下复配而成；其重量百分比为：磷酸0.01~5%，过氧化氢10~50%，氯酸钠45～85%。

因废水的种类不同，本发明混凝主体和氧化主体这两种成份添加范围也有所不同：有的废水如含有的污染因子颗粒较大，则主要靠混凝就可以了，氧化主体可少加些，混凝主体多加些；有的废水中含有的污染因子颗粒较小或在水中完全溶解，则主要靠氧化过程才可处理，因此混凝主体的量少加些，氧化主体的量多加些。不同的废水这两种主体的加入量按照需要确定。

以上所述的氧化—混凝剂技术方案中：酸化聚合反应中，反应温度优选为60～110℃。

以上所述的氧化—混凝剂技术方案中：酸化聚合反应中，反应物料优选在反应容器内停留时间优选为0.5~8小时。

以上所述的氧化—混凝剂技术方案中：酸化聚合反应中，硫酸的质量浓度优选为40～70%。

本发明氧化—混凝剂主要用于某些生化处理后仍然无法达标排放的废水处理，或对难降解废水进行氧化预处理。如将焦化、医药、石化等废水中的污染因子降低到一定浓度范围；这些污染因子包括COD、NH₃－N、总氰、挥发酚等。其中：COD降低的范围是：

（1）从40mg/L~400mg/L降低到0~40mg/L；

（2）从100mg/L~600mg/L降低到0~100mg/L；

（3）从500mg/L~1000mg/L降低到0~500mg/L。

NH₃－N降低的范围是：

（1）从15~50mg/L降低到0~15mg/L；

（2）从50~100mg/L降低到0~50mg/L。

总氰降低的范围是：

（1）从0.5mg/L~50mg/L降低到0~0.5mg/L；

（2）从50mg/L~150mg/L降低到0~5.0mg/L。

挥发酚降低的范围是：

（1）从0.5mg/L~50mg/L降低到0~0.5mg/L；

（2）从0.5mg/L~100mg/L降低到0~2.0mg/L。

本发明氧化－混凝剂不仅包含制成产品的氧化－混凝剂，还包括在生产现场同时使用产品配方的几种物质协同处理废水，也能做到达标排放。

混凝主体在常温下也可以反应生产，但使用下效果稍差些。高温下反应是为了使四氧化三铁变成硫酸铁和硫酸亚铁并且最终变成聚合态。常温下四氧化三铁和硫酸反应较慢。如硫酸亚铁为“0”时（也即不添加），配方中的硫酸亚铁也可以和H₂O₂形成Fenton试剂，提高氧化性。硫酸亚铁和硫酸铝或氯化铝也可以起混凝作用。高温下其变为聚合态，提高混凝的效果；另外在混凝主体中加入Mg离子，加入Mg 离子一是使混凝主体更易溶解于水中，二是Mg在中和后生成的沉淀有利于脱色。

本发明氧化－混凝剂作用过程机理如下：

废水中大量的污染因子如COD、酚等可通过不完全氧化的方法，使可溶性COD氧化成不可溶COD，然后随混凝物质一起沉淀。如废水中的酚不完全氧化成醌。一些物质如氰化物可与Fe²⁺结合生成络合物离子[Fe(CN)₆]^4-，该离子F及COD。废水中NH₄ ^-除了可生成普鲁士蓝沉淀以外，多余的NH₄ ⁺可与氧化—混凝剂中的PO₄ ^3-和Mg²⁺生成鸟粪石沉淀。而过量的P、F则在中和酸性废水时通过磷灰石生成沉淀。

1、氧化作用：

废水中的酚、或者其他COD通过氧化作用被氧化成醌或者完全矿化成H₂O和CO₂。下面以酚为例说明：

不完全氧化：

完全氧化：

完全氧化时和不完全氧化时，水中的COD也均有降低。尤其是完全氧化时，理论上废水中的COD可降为零。

2、混凝沉淀作用：

原废水中有许多不可溶的COD，氧化剂氧化时，一些没有被氧化的物质可在废水中和过程中，随加入的聚合态的Fe³⁺、Al³⁺、Fe²⁺等混凝剂的混凝作用一起沉淀，因此混凝剂也可大大降低水中的COD。

此外，废水中的CN^-与混凝主体中Fe²⁺生成络合物离子：[Fe(CN)₆]^4-，该离子可与混凝主体中的另一离子Fe³⁺或废水中原有的NH₄ ⁺离子生成普鲁士蓝沉淀。

另外废水中的NH₃-N，一部分生成普鲁士蓝沉淀，另一部分与磷酸盐、氯化镁生成磷酸铵镁沉淀。

3、协同作用：

在氧化作用中的不完全氧化时，有许多可溶的COD，经过不完全氧化作用形成了不可溶的COD。如酚被氯酸钠不完全氧化反应和酚被过氧化氢不完全氧化的反应。化学式如下：

该不溶性的COD在中和废水时，随聚合态的混凝剂一起沉淀。因此氧化—混凝的效果大大增强。

4、无机高分子的混凝作用：

因生产混凝主体时，原料间除了有Fe₃O₄可与硫酸反应生成FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃外，尚有各种离子间互相连接而成无机聚合物聚合铁铝镁。该无机聚合物中溶与废水后，除一部分离子脱离高分子主链与水中的各污染因子生成沉淀或作为Fenton试剂产生羟基自由基的催化剂外，大部分的聚合无机线形高分子物质经水解后，其“吸附架桥”、“沉淀物网捕”作用尤其明显，因此混凝主体的混凝效果异常显著。

与现有技术相比，本发明混凝—氧化剂组方合理，使用方便，可有效地去除该废水中的COD、氰、酚、NH₃-N等污染因子，从而使该废水可能达标排放。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1，一种氧化—混凝剂，它由混凝主体和氧化主体组成；其中：

（1）混凝主体是将硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸按配比置入反应容器中酸化聚合反应，生成聚合铁铝或者聚合铁铝；其重量百分比为：硫酸亚铁20%，硫酸铝20%，硫酸60%；

（2）氧化主体是将磷酸、过氧化氢和氯酸钠按配比在0～35℃下复配而成；其重量百分比为：磷酸0.01%，过氧化氢19.99%，氯酸钠80%。

实施例2，一种氧化—混凝剂，它由混凝主体和氧化主体组成；其中：

（1）混凝主体是将硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸按配比置入反应容器中酸化聚合反应，生成聚合铁铝或者聚合铁铝；其重量百分比为：硫酸亚铁40%，硫酸铝40%，硫酸20%；

（2）氧化主体是将磷酸、过氧化氢和氯酸钠按配比在0～35℃下复配而成；其重量百分比为：磷酸5%，过氧化氢50%，氯酸钠45%。

实施例3，一种氧化—混凝剂，它由混凝主体和氧化主体组成；其中：

（1）混凝主体是将硫酸亚铁、硫酸铝、氯化镁、硫酸按配比置入反应容器中酸化聚合反应，生成聚合铁铝或者聚合铁铝镁；其重量百分比为：硫酸亚铁30%，硫酸铝30%，氯化镁2%，硫酸38%；

（2）氧化主体是将磷酸、过氧化氢和氯酸钠按配比在0～35℃下复配而成；其重量百分比为：磷酸5%，过氧化氢10%，氯酸钠85%。

实施例4，一种氧化—混凝剂，它由混凝主体和氧化主体组成；其中：

（1）混凝主体是将四氧化三铁、硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸按配比置入反应容器中常温下酸化聚合反应，生成聚合铁铝或者聚合铁铝；其重量百分比为：四氧化三铁30%，硫酸亚铁33%，硫酸铝35%，硫酸2%；

（2）氧化主体是将磷酸、过氧化氢和氯酸钠按配比在0～35℃下复配而成；其重量百分比为：磷酸2%，过氧化氢28%，氯酸钠70%。

实施例5，一种氧化—混凝剂，它由混凝主体和氧化主体组成；其中：

（1）混凝主体是将四氧化三铁、硫酸亚铁、硫酸铝、氯化镁、硫酸按配比置入反应容器中酸化聚合反应，生成聚合铁铝或者聚合铁铝镁；其重量百分比为：四氧化三铁15%，硫酸亚铁25%，硫酸铝25%，氯化镁1%，硫酸34%；

（2）氧化主体是将磷酸、过氧化氢和氯酸钠按配比在0～35℃下复配而成；其重量百分比为：磷酸5%，过氧化氢30%，氯酸钠65%。

实施例6，实施例1-5任何一项所述的氧化—混凝剂中：酸化聚合反应中，反应温度为60℃。

实施例7，实施例1-5任何一项所述的氧化—混凝剂中：酸化聚合反应中，反应温度为110℃。

实施例8，实施例1-5任何一项所述的氧化—混凝剂中：酸化聚合反应中，反应物料在反应容器内停留时间为0.5小时。

实施例9，实施例1-5任何一项所述的氧化—混凝剂中：酸化聚合反应中，反应物料在反应容器内停留时间为8小时。

实施例10，实施例1-5任何一项所述的氧化—混凝剂中：酸化聚合反应中，硫酸的质量浓度为40%。

实施例11，实施例1-5任何一项所述的氧化—混凝剂中：酸化聚合反应中，硫酸的质量浓度为70%。

实施例12，用实施例5所述的氧化—混凝剂进行单污染因子实验及其结果。

1、单因子实验条件：

实验在电磁搅拌的情况下，1000ml烧杯中进行。

取400ml模拟废水，在电磁搅拌的条件下，加入酸调节pH值至2～4范围之内，然后加入混凝主体，继续搅拌3～10分钟后，再加入所述氧化主体进行氧化过程。氧化10～60分钟后，加入石灰乳中和废水pH值至6～8，加4%PAM助凝后，静置沉淀30分钟后，取上清液进行主要污染因子的分析检测。各污染因子的分析检测方法均按相关国家标准执行，如COD采用重铬酸钾法、F^-采用离子选择电极法、总CN采用异烟酸-巴比妥酸比色法、NH₃-N采用蒸馏滴定法、色度采用稀释倍数法、挥发酚采用4-氨基安替比林光度法或溴化滴定法。

2、单因子实验情况：

氧化—混凝剂中的混凝主体由多元无机化合物酸化聚合而成，每一种化合物针对了废水中的一种或多种污染因子。混凝主体中的该化合物的含量，可有效地降低废水中这一相应的污染因子含量。

污染因子1：COD的去除：

取初始COD为400mg/L的模拟废水400g，用氧化混凝剂中的A1和B1、B2作正交实验（其中A代表混凝主体，B代表氧化主体），结果如下表所示：

表1 COD去除实验记录及直观分析表

由表1可知，COD对B1加入量最为敏感，B2次之，A1最不敏感。A1、B1、B2最佳添加量分别为0.25g、0.35g、0.1g。保持氧化—混凝剂中的其他各物质加入量不变，将A1、B1、B2的加入量调为0.25g、0.35g、0.1g，重做验证实验得：

表2 正交实验优化后数据验证情况

上表表明了，用正交实验优化后的数据处理后，废水COD可从最高486mg/L降低至90mg/L以下，低于100mg/L，可达到污水综合排放一级标准。

污染因子2：NH₃-N的去除：

取400mg废水，将A4、B3，搅拌时间、出水PH值作为相关因素做正交实验，得NH₃-N去除情况：

表3 NH₃-N去除实验记录及直观分析表

所在列	1	2	3	4
						因素	A4（g）	B3（g）	搅拌时间（min）	pH值	实验结果（mg/L）
实验1	0.02	0.02	5	7.0	30.1
						实验2	0.02	0.04	10	7.5	25.3
实验3	0.02	0.06	15	8.0	23.6
						实验4	0.03	0.02	10	8.0	18.4
实验5	0.03	0.04	15	7.0	14.5
						实验6	0.03	0.06	5	7.5	10.1
实验7	0.04	0.02	15	7.5	7.9
						实验8	0.04	0.04	5	8.0	8.7
实验9	0.04	0.06	10	7.0	5.9
						均值1（mg/L）	26.333	18.800	16.300	16.833
均值2（mg/L）	14.333	16.167	16.533	14.433
						均值3（mg/L）	7.500	13.200	15.333	16.900
极差（mg/L）	18.833	5.600	1.200	2.467

由表3可知，水中氨氮对A4加入量较为敏感，其次是A3，再次是中和后PH值，最后是搅拌时间。

综合各方面分析，A4的加入量选定为0.3g，B3的加入量为0.04g，pH值定为7.5，而搅拌时间均取15min。

用正交实验所优选出的各因子及加入量做验证实验，结果如下：

表4 正交实验优化后数据验证情况

表4表明，优选各因子后，NH₃-N的值可从39.23mg/L，降低至14.2mg/L，低于15mg/L的国家标准，可达标排放。

污染因子3：总CN的去除：

氧化－混凝剂中的A1、A2和中和废水时PH值对CN的去除影响较大。因此，取400g废水，保持其他条件不变的情况下，改变A1、A2加入量和中和后废水PH值，正交实验结果记录及分析如表5：

表5 CN去除实验记录及直观分析表

据表5可得，CN的去除受PH值影响最大，其次A1，最后A2。这是因为沉淀氰时生成了普鲁士蓝，但该普鲁士蓝在碱性条件下不稳定，因此在操作过程中要严格控制中和后废水pH值不超过7。

废水中和后矾花大小和沉淀情况

废水中和后，沉淀速度除与混凝剂的选择有关外，还和混凝剂的聚集形态有关。因此中和后所产生矾花大小、矾花密实程度是混凝剂考察重点。分别取400g废水，保持其它条件不变，对A1、A2、A3加入量做条件实验。矾花大小如表6所示：

表6 矾花大小及沉淀情况与A1、A2、A3加入量的关系

表6仅表明中和后矾花大小，未标明密实程度。但根据上述实验观察，加入A1A2后，生成矾花较密实，但矾花较小。加入A3后，矾花较大，但矾花较疏松。

表6表明：混凝物质加入量越多，矾花越大，沉淀越完全，但所生成的沉淀量即固废量越多。因此综合考虑，A1A2与A3的量均在10～20之间时，沉淀效果及所产生沉淀量即固废量较为合适。

混凝主体的聚集状态也与矾花大小及沉淀情况有关。聚合态的无机混凝物质相对用量少，矾花大，沉淀较完全，而混合状的无机混凝物相对用量大，矾花较小，沉淀较不完全。实验结果如表7。

表7 混凝主体的聚集状态与沉淀情况

实施例13，用实施例5所述的氧化—混凝剂多因子综合实验及其结果。

1、多因子综合考察实验条件：

为了使单因子实验结果更接近实际生产，因此多因子综合考察实验将按照实际生产中的连续处理工艺进行处理。

废水流入速度0.8m³/h；

废水进水指标：

表8 多因子综合考察实验进水时各污染因子指标范围

氧化—混凝剂的混凝主体（用废水稀释成25%的溶液）加入速度：3.2kg/h；

氧化—混产剂的氧化主体加入速度：0.56kg/h；

维持酸化池、氧化池pH值2~4；

维持中和池pH值6～7。

2、多因子综合考察实验情况：

按照多因子综合考察实验条件所述的条件连续进行5天实验，每天定点定时分别取氧化—混凝剂处理前和处理后废水的水样进行分析化验，各污染因子在处理前后各项指标如表9。

表9 多因子综合考察实验各污染因子在处理前后变化表

上表中，各污染因子的值在处理前后，均有较大变化。处理前废水各污染因子均超过国家相关标准——《污水综合排放标准GB 8978－1996》，但处理后废水的污染因子的数值均低于排放标准，废水可达标排放。

由上述表9计算出各污染因子的去除率，如表10。

表10 氧化—混凝剂处理后各污染因子去除率

从实验可知，在一定处理负荷范围内，该氧化—混凝剂可稳定地降低废水中相关的污染因子，从而使废水可达标排放。

Claims

1.一种氧化—混凝剂，其特征在于：它由混凝主体和氧化主体组成；其中：

（1）混凝主体是将四氧化三铁、硫酸亚铁、硫酸铝、氯化镁、硫酸按配比置入反应容器中酸化聚合反应，生成聚合铁铝或者聚合铁铝镁；其重量百分比为：四氧化三铁0～30%，硫酸亚铁20～40%，硫酸铝20～40%，氯化镁0～2%，硫酸2～60%；

2.根据权利要求1所述的氧化—混凝剂，其特征在于：酸化聚合反应中，反应温度为60～110℃。

3.根据权利要求1所述的氧化—混凝剂，其特征在于：酸化聚合反应中，反应物料在反应容器内停留时间为0.5~8小时。

4.根据权利要求1所述的氧化—混凝剂，其特征在于：酸化聚合反应中，硫酸的质量浓度为40～70%。