CN102471674A - 用于减少岩石渗透性的有机盐类 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有至少两个芳环体系或至少两个酸官能的游离芳香族酸和/或其盐类的用途，其用于在开采地下矿物油和/或天然气沉积物时影响岩层。所述游离酸特别地在所谓的酸化方法中用于影响并且尤其是控制酸流入岩层。合适的所述芳香族酸的盐类用于降低岩石渗透性并且特别地减少水流入井洞中。除了所述用途之外，还要求保护相应的方法。

Description

用于减少岩石渗透性的有机盐类

本发明涉及具有特定特征的游离芳香族酸用于在生产矿物油或天然气过程中影响岩层的用途。

在开采地下矿物油和/或天然气沉积物时，除了产出期望的烃类产品之外，水通常也会从地下岩层中涌出。通常，可出现水含量最高达95％的掺水度。在这些情况下，伴随地抽出的水必须在离开井之后以复杂的方式从化石部分中分离出，然后被处理或再注入。

基于上述原因，矿物油和天然气工业可以理解地关注于保持所谓的地层水尽可能少地流入生产井中。在此情况中，尤其还借助聚合物体系进行了实验以抑制不期望的水从地下岩层流入矿物油或天然气生产物流。

例如，US 4,617,132记载了一种影响带有烃的地下岩层的渗透性的方法。为此，将一种尤其含有分子量＞100 000的水溶性阴离子聚合物的含水混合物引入所述地下岩层。然后将所述阴离子聚合物与一种水溶性阳离子聚合物接触以起到稳定的作用。多价金属阳离子和一种阻滞阴离子——例如乙酸根、次氮基三乙酸根、四柠檬酸根和磷酸根——用于此处。将这些聚合物体系压入岩石孔后，由于温度的影响，其形成能减少不期望的水进一步流入井的凝胶。

US 5,789,350以及WO 82/02052还描述了由聚羧酸酯和作为交联剂的多价盐组成的凝胶体系。根据所述美国专利，所述凝胶形成组合物包含一种聚合物(例如含有羧酸酯的聚合物)以及——作为交联剂组分——一种多价金属(例如锆)，此外还有一种降低pH的试剂(例如二氧化碳)。这种组合物通过将所述聚合物与金属化合物结合并然后引入二氧化碳而制得。同样地通过使用这种组合物，据称可通过在具有高水流量的区域形成凝胶而靶向地影响地下岩层的渗透性。同样地，所述国际专利申请记载了水溶性可交联聚合物组合物及其在地下岩层中的用途：其中所述的可交联水溶性聚合物组合物含有一种在分子中具有至少2个酰氨基羰基基团的聚合物以及一种在分子中具有至少2个甲酰基酰氨基基团的化合物。所述酰氨基羰基基团和甲酰基酰氨基基团在酸的存在下反应形成桥接部分，其产生交联。

在目前的情况下，所述聚合物组合物用在所谓的断裂酸化(fractureacidizing)中，其为一种加压酸化方法。对于为了增加地下岩层中矿物油或天然气的产量而对井的增产措施(stimulation)，通常针对碳酸盐岩层而使用这种加压酸化，所述岩层体现为，例如，石灰石、白云石或其他包含类石灰石材料的储集岩。通常，以这种方式进行酸化：将含水的酸在特定的速率和高压下注入井中，使得超过岩石中现有的岩层压力，岩石发生弯曲(yield)并且以此方式在岩层中出现另外的断裂(fracture)。此外，岩石断裂的表面被酸侵蚀。酸化作用产生出具有增加的石油或气体渗透性的通道，因此它们可以更大的程度流入井中。通常，向所用的酸中加入增稠剂或胶凝剂，以得到更大的断裂体积或所述断裂中更大的内部宽度。此外，岩层表面的侵蚀速率可通过添加这类辅助液而进行控制，粘性酸与其他添加剂(例如，支撑剂(proppant))相比具有更好的运输性能。

然而，关于使用酸而对井的增产措施，也使用所谓的酸转向剂(aciddiverter)。它们据称能防止用于增产目的的较强的酸渗透到渗透性的岩层中。例如，WO 03/093641A1公开了一种增稠酸体系。该体系包括含水、增稠酸组合物，所述增稠酸组合物除了酸组分之外还含有一种凝胶形成剂，向其中加入例如乙二醇——作为溶剂——以及至少一种酰氨基氧化胺，从而获得一种粘弹性液体。然而，除了增稠体系之外，能够密封具有较大或粗糙孔的岩层的不溶于酸的屑状物质也可以加入所述酸中。这类实例记载于US 3,998,272中。在这种情况下，使用聚乙酸乙烯酯的离散固体颗粒作为加压酸化处理地下地质构造中的转向剂(diverting agent)。鉴于其尺寸，所述屑状固体颗粒仅渗透进入相对多孔的岩层中并将其封闭。更狭小的孔保持开放，使得这些更狭小的通道可通过酸诱导的岩石水解而加宽，如在常规的加压酸化方法中所发生的。

尽管在过去已做过多种尝试以控制或完全地抑制不期望的水流入生产井，但仍需要改进现有的方法或提供新的替代方法。特别地，意图克服已知的缺点，例如，在烃中所使用的助剂的不适应的溶解性、在一些情况下所使用的方法和所使用的助剂非常高的成本、岩层中处理方法的不足的可逆性和方法的不足的选择性以及对于大多数已知体系而言较小的温度限。

因此，对于本发明而言，所述缺点引出了以下目的，即提供新的化学体系以在开采地下矿物油和/或天然气沉积物时影响岩层。该新的体系应特别地具有经济上的优势，因为在矿物油和天然气生产中所使用的助剂通常由于其效率而非常重要，但是助剂自身必须仅产生低的采购和应用成本。此外，所使用的助剂从生态学的角度应当基本安全，并且能够特别是在高温和高压条件下并在非常不同的岩层中展示其效率。

该目的通过相应地使用含有至少两个芳环体系或至少两个酸官能的游离芳香族酸和/或其盐类而达到。

令人吃惊地，已发现通过使用所述化合物不仅可以克服上述缺点并实现所述目的，而且可以靶向的方式控制流入地下矿物油和/或天然气沉积物的水的减少，特别地可显著地减少从而无需添加额外的反应活性组分，例如凝胶形成剂。

所述游离芳香族酸优选地为以下系列的至少一个成员：2-萘甲酸、邻苯二酸、间苯二酸或对苯二酸。通过使用这四个所述酸中的至少一个成员或其任意期望的混合物，特别可根据本发明在所谓的酸化处理(加压酸化处理)中影响并优选地控制酸流入岩层。已发现如果所使用的酸在酸化处理的浓酸中不可溶是特别有利的。

通常，要求保护的用途与特定的温度和压力条件无关；然而，对于在酸化处理中影响酸流入岩层，已证实与目前所使用的体系相比，如果温度范围是≥60℃、温度≥80℃、特别地≥130℃并且特别优选地≥150℃是有利的。

关于本发明与酸化处理相关的用途，根据本发明，所述酸可在酸化处理后溶解，其优选地通过添加有机胺并且特别是亚乙基胺(例如三乙胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、聚乙烯亚胺)或乙醇胺(例如三乙醇胺)中的至少一个成员而实现。然而，酸的溶解也可以通过化石材料(例如原油本身)而实现，特别是存在于原油中的含氮组分起了实质作用。

除了影响酸的流入之外，本发明还包括游离芳香族酸用于降低岩石渗透性并从而特别地用于减少水的流入的用途。优选地，所述芳香族酸的盐类在此是合适的，以下系列的至少一个成员是合适的：碱金属盐、无机或有机铵盐，并且特别是其铵离子是有机铵化合物的组成部分的化合物，例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。

除了所述用途之外，本发明还包括一种在开采地下矿物油和/或天然气沉积物时在所谓的酸化处理中影响并且特别是控制酸流入岩层的方法。在该方法中，将至少一种含有至少两个芳环体系或至少两个酸官能的游离芳香族酸、特别是2-萘甲酸、邻苯二酸、间苯二酸或对苯二酸系列中的至少一种泵入待处理的岩层中，特别优选地添加增加粘度的添加剂，例如，聚合物或粘弹性表面活性剂。合适的具有离子特征的粘弹性表面活性剂的实例有烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐。阳离子表面活性剂有烷基胺、烷基二胺、烷基醚胺、烷基季铵、二烷基季铵和酯季铵化合物。然而，粘弹性表面活性剂也可具有两性离子特性或两性特性。此处可提及烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、烷基酰胺基噁唑啉、烷基氨基氧化物和烷基季铵羧酸盐。

本发明的另一个用途在于减少岩石渗透性，特别是在开采地下矿物油和/或天然气沉积物的过程中减少水通过地下岩层流入井洞中。此处，将至少一种含有至少两个芳环体系或至少两个酸官能的芳香族酸的盐类，特别是碱金属盐、铵盐和有机铵盐泵入待处理的岩层中，特别优选地不添加其他反应活性组分。在本文中，所述酸为2-萘甲酸、邻苯二酸、间苯二酸或对苯二酸系列中的至少一种。

在本发明的所述方法中，将芳香族酸的盐泵入待改性的岩层中。通过混合盐溶液与岩层水——其通常包含相对高价态的阳离子，例如碱土金属、铝或铁离子，所选择的有机盐不可逆地沉淀并且即使通过提高环境温度也不能再进入溶液。与目前使用的聚合物体系相对比，本发明的体系适合阻挡水流入低渗透性岩层。

根据本发明，相应的游离酸的用途是用于在酸化处理中控制酸流入岩层。为此，将所述盐溶液泵入待处理的岩层中，如果合适添加增加粘度的添加剂。鉴于处理流体的粘度，所述盐溶液优选地进入具有增加的渗透性的岩层部分。随后，通常在酸化处理中所使用的盐酸一经注入并且与其中存在的盐溶液发生接触，则溶解的有机酸的盐被质子化并沉淀。因此也降低了岩层的渗透性，并且额外的酸不能渗入岩石。

如上所述，已证实如果相应于所述盐类的游离酸不溶于用于加压酸化处理中的浓酸是有利的。虽然由于苯甲酸的低熔点，目前为止在文献中记载的并基于苯甲酸的体系可在最高达80℃的最大岩层温度下使用，但本发明的体系在远超过150℃时仍有效。为此，将游离酸以屑状形式加入酸化流体中以便密封粗孔岩层，以防止酸的进入。这些屑状物可为相对宽的颗粒尺寸范围，并且可为3至100筛目。优选8至12筛目、特别是12至20筛目的屑尺寸，所述尺寸无需相同，而是允许所述尺寸以不同的分数覆盖所述范围。

当所述酸根据本发明用在酸化区域中时，在大多数情况下必需在酸处理后重新溶解所述游离芳香族酸，以便确保烃自由排出进入井中。该溶解根据本发明通过添加有机胺或通过原油自身的含氮组分而实现。

以下实施例说明本发明的优点而不对本发明进行限制。

实施例

制备实施例：

1.将200g的对苯二酸悬浮在400ml水中。之后，用约115g的四亚乙基五胺进行中和，直至达到pH为7。

2.将200g的间苯二酸悬浮在400ml水中并用约135g的四亚乙基五胺调节至pH为7。

3.将200g的2-萘甲酸悬浮在400ml水中并用约56g的四亚乙基五胺调节至pH为7。

使用实施例

1.通过多价阳离子降低岩石渗透性以控制水进入井：

将孔隙率为20.3％、气体渗透性为2285mD且初始水渗透性为2043mD的Gildehaus砂岩用岩层水((4.26％的CaCl₂、1.05％的MgCl₂、110ppm的NaHCO₃、270ppm的NaSO₄、380ppm的NaBO₂xH₂O)浸渍。此后，将该砂岩样品在Hasser cell中用10％浓度的对苯二酸钠溶液以1ml/h的流速进行处理。泵入4ml的体积(孔体积的38％)。温度为50℃。之后，将样品用2.5ml/h的岩层水处理，使体系静置15小时，然后再用1ml/h的岩层水处理。之后，岩层水与盐溶液交替地以1ml/h的流速注入，然后再用1孔体积的制备实施例1中所述的盐溶液进行处理。岩石的水渗透性降低了78％。

2.通过添加酸而沉淀以控制在酸化过程中酸流入岩层：

将浓盐酸溶液加入根据制备实施例1至3所制备的盐溶液中。从而全部的三种化合物沉淀。将悬浮液加热至90℃以确定沉淀的有机酸是否再次进入溶液。不能观察到游离酸在该温度下的显著溶解。

3.通过使用有机胺洗涤而溶解游离酸：

将40g浓盐酸加入20g根据制备实施例2所得到的胺盐中。沉淀的游离酸用水洗涤，然后悬浮于100ml水中。加入20g的四亚乙基五胺然后在60℃下搅拌20分钟。沉淀完全溶解。

Claims (11)

1.含有至少两个芳环体系或至少两个酸官能的游离芳香族酸和/或其盐类的用途，用于在开采地下矿物油和/或天然气沉积物时影响岩层。

2.权利要求1的用途，其特征在于所述游离酸是2-萘甲酸、邻苯二酸、间苯二酸或对苯二酸系列中的至少一种。

3.权利要求2的用途，其用于在所谓的酸化处理中影响并特别是控制酸流入岩层。

4.权利要求3的用途，其特征在于所述酸在用于酸化处理的浓酸中不可溶。

5.权利要求3和4中任一项的用途，其温度范围≥60℃，优选≥80℃，特别地≥130℃并且特别优选地≥150℃。

6.权利要求3至5任一项的用途，其特征在于所述酸在酸处理后溶解，优选地通过添加有机胺并特别是亚乙基胺例如三乙胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、聚亚乙基亚胺或乙醇胺例如三乙醇胺中的至少一种而溶解。

7.权利要求1的用途，其用于降低岩石的渗透性并且特别是用于减少水的流入。

8.权利要求1和7中任一项的用途，其特征在于所述盐类是以下系列中的至少一个成员：碱金属盐、无机或有机铵盐，并且特别是其铵离子是有机铵化合物的组成部分的化合物，例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。

9.用于在开采地下矿物油和/或天然气沉积物时在所谓的酸化处理中影响并特别是控制酸流入岩层的方法，其特征在于将至少一种含有至少两个芳环体系或至少两个酸官能的游离芳香族酸，特别是2-萘甲酸、邻苯二酸、间苯二酸或对苯二酸中的至少一种泵入待处理的岩层中，特别优选地添加增加粘度的添加剂，例如聚合物或粘弹性表面活性剂。

10.在开采地下矿物油和/或天然气沉积物时降低岩石渗透性并且特别是减少水流入地下岩层的的方法，其特征在于将至少一种含有至少两个芳环体系或至少两个酸官能的芳香族酸的盐，特别是碱金属盐、铵盐或有机铵盐泵入待处理的岩层中，特别优选地不添加其他的反应活性组分。

11.权利要求10的方法，其特征在于所述酸是2-萘甲酸、邻苯二酸、间苯二酸或对苯二酸系列中的至少一种。