CN102456702B - 一种基于石墨烯电极的功能化分子电子器件及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高产率、批量制备阵列的功能化分子电子器件的普适性方法。该方法包括下述步骤：1)光刻构建石墨烯晶体管器件；2)在步骤1)中得到的石墨烯器件中切割得到1-10nm大小的纳米间隙；3)进行一步或多步连接反应，将不同的分子连接到切割器件中间，得到原位连接的单分子器件。本发明可以高产率、批量制备阵列化的分子电子器件，方法可控、高效。选择不同的分子体系，可以构建超灵敏、多功能的分子电子器件，可用于光电器件制备，分子级别质子或离子响应，生物检测，疾病或药物检测等方面。而且，分子器件结构与宏观器件类似，更有利于高度集成，有很好的工业应用前景。

Description

一种基于石墨烯电极的功能化分子电子器件及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种基于石墨烯电极的功能化分子电子器件及其制备方法与应用。

背景技术

在以硅为基础的半导体器件微小化的潮流中，在半导体器件内在物理尺寸的量子效应限制的推动下，分子电子学的研究取得了一系列重大进展，被普遍认为是二十一世纪的主要研究领域之一。分子电子学的基础研究主要包括分子材料的电子学和分子尺度的电子学两个方面的相关内容。而分子尺度器件是目前国际科技界竞争最为激烈的几个领域之一，在分子尺寸上构筑电子器件，实现对单个分子或若干分子聚集体的光电子行为的控制，可以实现器件的高度微小化和集成，是下一代电子器件的奋斗目标。这方面的研究具有明显的科学意义和广阔的应用前景。因此，发展一种普适性的测量方法和手段去探测单个或少数几个分子的电学性质尤其是它们在多重刺激下的响应，对于实现分子电子器件的应用尤为重要。

石墨烯是一种二维平面材料，它由碳原子按照sp²成键形成稳定的蜂巢状结构。石墨烯有很多优良的性质，比如它有很高的电子迁移率、室温下表现出长程弹道输运性质，它的这些性质引起了物理学家、材料学家甚至工业界的广泛关注(Geim，A.K.；Novoselov，K.S.Nature.Mater.2007，6，183.)。石墨烯由于其良好的导电性和化学稳定性可以作为一种理想的电极材料，同时石墨烯的平面二维结构与传统的平板加工技术兼容，在分子电子器件功能化和集成化方面具有巨大的潜在应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于石墨烯电极的分子电子器件及其高产率、批量制备该器件的方法。

本发明所提供的基于石墨烯电极的分子电子器件，包括：

a)石墨烯晶体管器件阵列，所述石墨烯晶体管器件阵列中每个石墨烯晶体管器件均包括栅极、源极、漏极和导电沟道，所述导电沟道为石墨烯；其中，在所述石墨烯上设有由氧等离子体刻蚀石墨烯得到的一个通道，所述通道上间隔设有长度为1-10nm的分子连接部位(纳米间隙)，所述分子连接部位与所述石墨烯晶体管器件中的源极和漏极垂直；

b)经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子或经末端氨基修饰的核酸适体，其连接于所述分子连接部位。

其中，所述栅极为含有厚度为100-1000nm二氧化硅层的硅基底，其电阻率为5-20ohm·cm^-1；所述源极和漏极均由Cr电极层和设于所述Cr电极层上的Au电极层组成，所述Cr电极层厚度为1-10nm，所述Au电极层厚度为20-100nm。

制备上述基于石墨烯电极的分子电子器件的方法，包括下述步骤：

1)构建石墨烯晶体管器件阵列；

2)在所述石墨烯晶体管器件阵列的每个石墨烯晶体管器件的石墨烯上旋涂正性电子束光刻胶，用电子束对所述电子束光刻胶进行曝光，得到虚线形状的曝光图案(见图6左)，然后进行氧等离子体刻蚀，使所述石墨烯晶体管器件的源极和漏极之间得到一组锯齿形电极对，所述锯齿形电极由氧等离子体刻蚀形成的两段石墨烯构成，所述锯齿形电极之间齿尖相对处都得到一系列纳米间隙；

每个所述纳米间隙的长度均为1-10nm，所述纳米间隙与所述石墨烯晶体管器件中的源极和漏极垂直；

所述虚线形状的曝光图案中，线条宽度为2-10nm，每段实线的长度为150-500nm、实线间距为20-50nm；

3)将步骤2)得到的具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极对的末端羧基与经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子或经末端氨基修饰的核酸适体进行纳米间隙中的酰胺键共价连接，得到所述基于石墨烯电极的分子电子器件；

或在步骤2)得到的具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极对的纳米间隙中，与石墨烯电极末端羧基通过酰胺缩合反应原位合成溶解性差、长度较长且易自身缩合的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子，得到所述基于石墨烯电极的分子电子器件；所述功能分子在每毫升有机溶剂中的溶解度小于0.1mmol。所述有机溶剂为常用的有机溶剂如吡啶等。

当上述步骤2)中进行氧等离子体刻蚀后，对于没有形成所述纳米间隙的部位可以利用电流烧断法继续处理，逐渐缓慢增大通过电流，石墨烯会在氧化切割的缺陷部位优先断裂，直至得到所述的纳米间隙。

其中，步骤1)中构建石墨烯晶体管器件的方法包括三个步骤：

a)在石墨烯上旋涂光刻胶，记为光刻胶1，对光刻胶1进行曝光得到标记图案，在标记图案处依次蒸镀厚度为1-10nm Cr层、20-100nm Au层，除去光刻胶1，在石墨烯曝光位置处留下了蒸镀的金属标记，所述金属标记用于下两步光刻的位置对准标记；其中，所述石墨烯附着于表面具有二氧化硅层的硅基底上；

b)在步骤a得到的有金属标记的石墨烯上旋涂光刻胶2，通过步骤a的标记定位，曝光，留下条带状的光刻胶将部分石墨烯保护起来，其它部分通过曝光显影将石墨烯曝露出来，用氧等离子体刻蚀掉其它部分曝露的石墨烯，保护在条带状光刻胶下面的石墨烯不被刻蚀得以保留，除去光刻胶2，得到条带状石墨烯，将所述条带状石墨烯在氢气和氩气气氛下于400-450度退火，清洁石墨烯条带的表面；

c)在步骤b得到的有石墨烯条带的硅片上旋涂光刻胶3，通过步骤a的标记定位在石墨烯条带上曝光源极和漏极电极图案，所述源极和漏极之间的间距为4-7微米，在所述电极图案上依次蒸镀厚度为1-10nm的Cr层、厚度为20-100nm的Au层作为器件的源极和漏极，除去光刻胶3，得到所述石墨烯晶体管器件。

上述步骤a)中所述石墨烯是按照下述方法进行制备的：在铜箔上使用化学气相沉积的方法生长大面积连续的单层石墨烯，再将所述石墨烯从铜箔转移到表面具有100-1000nm二氧化硅层的硅基底上；所述表面具有100-1000nm二氧化硅层的硅基底的电阻率为5-20ohm·cm^-1。

其中，转移石墨烯的方法可按照常规方法进行，具体方法如下：利用柔性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子膜做担载，在所述已生长石墨烯的铜箔上旋涂PMMA薄膜，180℃烘2分钟，然后将样品置于饱和硝酸铁溶液中，将铜箔腐蚀掉，石墨烯包埋在PMMA薄膜中被分离出来。PMMA薄膜携带着石墨烯薄膜可以附着硅基底上，然后用丙酮除去PMMA薄膜即可。经过拉曼光谱表征(见图2)，可以证明得到的石墨烯薄膜为单层结构。

本发明方法步骤2)中电子束刻蚀曝光图案选择特定的虚线形状的条纹，然后进行氧等离子体刻蚀，可以在石墨烯上切割得到一系列锯齿形的纳米间隙。对于没有直接氧化切断的器件，可利用电流烧断法，逐渐缓慢增大通过电流，石墨烯会在氧化切割的缺陷位点优先断裂，得到纳米间隙，相应的器件导电性降低为零。反应得到的纳米间隙能够使用SEM、AFM进行直接、局域的成像表征。

步骤3)中所述经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子具体可为含偶氮苯基团的分子(如式I所示的分子)或钴络合物(如式III所示的分子)；所述具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极末端羧基与经末端氨基修饰的功能分子进行纳米间隙中的酰胺键共价连接的具体方法如下：将具有纳米间隙的锯齿形条带的石墨烯晶体管器件浸泡在分别溶解所述功能分子的无水吡啶溶液中，再加入活化试剂EDCI(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)反应48-72小时。

对进行完连接反应的器件进行电学性质测量，得到的连接器件的电流有明显回升。由于石墨烯切割得到锯齿形的间隙，二维石墨烯可以在每个器件上提供一系列阵列的纳米间隙作为连接分子的电极，反应位点大大增加，分子连接器件的制备产率也显著提高，可以提高至大于50％。为进一步验证实验结果的可信性，选择对照分子，分别为两边为氨基修饰的不导电的长链烷烃分子和只有一段为氨基的导电分子，分别进行同样条件的连接反应，均无得到电流回升，重新连接的器件。

步骤3)中所述核酸适体能够特异性识别待检测分子；所述具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极末端羧基与经末端氨基修饰的核酸适体进行纳米间隙中的酰胺键共价连接的具体方法如下：将具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极在含有Sulfo-NHS和EDCI的10-100mM MES缓冲溶液中浸泡8-12小时，对石墨烯末端羧基进行活化；然后将末端羧基活化的石墨烯与经末端氨基修饰的核酸适体在磷酸盐缓冲液中进行反应；所述MES缓冲溶液的pH值为3-10，所述MES缓冲溶液中Sulfo-NHS的浓度为5-15mM，EDCI的浓度为3-10mM；步骤3)中所述PBS缓冲液的浓度为10-100mM，pH值为6-8。

对于一些溶解性差(每毫升溶剂中溶解度小于0.1mmol)、长度较长且容易自身缩合的功能分子，很难采用一步连接反应直接制备连接器件。此时，可通过多步连接反应在切割后石墨烯晶体管器件的纳米间隙原位合成上述溶解性差、长度较长功能分子，从而制备出连接器件。

步骤3)中所述与石墨烯末端羧基通过酰胺键原位合成溶解性差、长度较长且容易自身缩合的功能分子的方法具体包括下述步骤：

1)将具有锯齿形纳米间隙的石墨烯晶体管器件浸泡在溶解式IV化合物(一端连有氨基另一端是三吡啶基团的分子)的无水吡啶溶液中，再加入活化试剂EDCI，在无水无氧条件下反应48-72小时，得到反应器件1；对进行完该步连接反应的器件进行电学性质测量，器件均无电流，没有连接；

2)再将反应器件1浸泡在醋酸钴甲醇溶液中，使溶液中的Co²⁺与上述分子另一端的三个吡啶基团络合。这里会出现两种结果，一种是Co²⁺与连接在石墨烯间隙两边的分子反应，直接将断开的间隙重新连接；另一种是连接在间隙两侧的三吡啶分子分别与Co²⁺反应，得到两边端基为Co²⁺的间隙。对于第二种情况，再进行第三步连接反应，引入两端都为吡啶基团的中间分子(见式V)，与两边的Co²⁺络合，从而实现器件的再次连接。

对本发明方法制备得到的不同分子的连接器件，进行相应的刺激响应。由于偶氮苯分子紫外光照射下会发生分子由反式到顺式的变化，可见光照又会从顺式变回反式，而且反式偶氮苯比顺式具有更高的导电性和更好的稳定性，可以对连接偶氮苯分子的连接器件分别进行254nm紫外光和可见光的照射刺激，器件在紫外光照情况下电流减小，可见光照电流又有明显回复，可以实时循环多次。另外，由于分子带有两个磺酸基团，连接器件分别在pH＝1和pH＝12溶液刺激下，器件电流发生增大和减小的可逆变化。不同的连接器件在相同实验条件下进行重复性实验，结果表明上述实验现象具有一致性特征。为进一步验证实验结果的可信性，对连有亚砜分子的器件进行同样条件的光照和酸碱性刺激，由于亚砜分子不含有偶氮苯和磺酸功能基团，器件导电性在刺激下没有表现出相应的变化，从而证明上述器件的光响应和质子响应是来源于偶氮苯分子自身的性质。

对于连接钴络合物分子的连接器件，将器件浸泡在EDTA水溶液中，EDTA会与分子中的Co²⁺络合从而导致器件断路，而接着将器件浸泡在醋酸钴的甲醇溶液中后，溶液中的Co²⁺又会重新连接在分子中央，器件又被导通，再浸泡EDTA水溶液，器件又被断开，可以实现多次可逆循环，得到分子尺度的离子开关器件。为排除潜在的假相，本发明在相同的处理条件下进行了两种类型的对照实验。在第一类对照实验中，发明人对原生的石墨烯器件按照上述结合过程在相同条件下进行处理，进行电学性质的测量。经过EDTA水溶液浸泡处理，所有的石墨烯器件都显示出电流增加的趋势，而钴盐处理后器件电流又减小，该现象与钴络合物连接器件观察的实验结果相反。第二类的对照实验中，发明人对于在氧气等离子体处理阶段没有完全切断的部分切割的石墨烯器件进行了相同的处理，依然观察到的是与第一类对照实验类似但与连接器件变化趋势相反的电流变化结果。

本发明所提供的制备分子电子器件的方法具有以下优点：

1、本发明利用电子束刻蚀和氧化切割技术切割石墨烯，利用石墨烯的二维结构优势，选择虚线间隔的切割图形，可以得到一系列阵列的分子尺度纳米间隙，可用于批量制备阵列的分子器件，器件制备产率显著提高；

2、本发明选择石墨烯作为分子电子器件的电极材料，充分利用石墨烯的导电性强、稳定性好、二维结构、与有机分子和生物兼容等自身优势，可制备高性能的分子器件；

3、本发明使用的石墨烯电极与有机分子通过酰胺共价键连接，结合更加稳定牢固，可以进行多次后续测量，有利于其进一步应用研究；

4、本发明制得的功能化单分子器件具有很好的稳定性和灵敏性，可根据设计调节分子的结构性质制备分子尺度的开关、传感等功能化器件以及多功能器件，通过电学信号的特征显示化学和生物体系的识别与结合作用；

5、本发明可以通过多步连接反应实现分子尺度原位的化学合成与组装，有利于对溶解性差的较大分子测量研究；

6、本发明是一种普适性的方法，可以根据特定的目的构建功能化的单分子器件，在适宜的条件下进行直接、实时、超高灵敏度与选择性的测量，可以用于环境监测、工业控制、临床诊断等不同的实际领域。

附图说明

图1为本发明制备石墨烯薄膜的光学照片。

图2为本发明制备石墨烯薄膜的拉曼图谱。

图3为本发明制备石墨烯晶体管器件时各步光刻得到的图形。

图4为本发明制备石墨烯晶体管器件光学显微镜表征的结构图。

图5为本发明切割得到石墨烯纳米间隙的SEM表征。

图6为本发明切割得到石墨烯纳米间隙的AFM表征。

图7为实施例1-3中在石墨烯纳米间隙连接的功能分子的结构式。

图8为实施例1中石墨烯器件切割和连接前后电学性质对比图。

图9为实施例1中偶氮苯分子器件光响应电学性质图。

图10为实施例1中偶氮苯分子器件质子响应电学性质图。

图11为实施例2中钴络合物分子器件离子响应电学性质图。

图12为实施例3中多步反应制备的单分子光开关器件的电学性质图，其中，图12左为两步连接，图12右为三步连接。

图13为实施例4中生物传感的电学性质图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的器件及方法进行说明，但本发明并不局限于此，提供的是一种普适性的方法。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和生物材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例3中使用的末端是三吡啶的分子合成方法参见文献(Guo et al.Science，2006，311，356)。实施例4中所涉及的DNA或RNA序列均由宝生物工程(大连)有限公司按照序列进行合成构建得到。

实施例1、单分子光开关及多功能器件的制备

该单分子光开关及多功能器件，包括：

a)石墨烯晶体管器件阵列，所述石墨烯晶体管器件阵列中每个石墨烯晶体管器件均包括栅极、源极、漏极和导电沟道，所述导电沟道为石墨烯；其中，在所述石墨烯上设有由氧等离子体刻蚀石墨烯得到的一个通道，所述通道上间隔设有长度为2-10nm的分子连接部位(纳米间隙)，所述分子连接部位与所述石墨烯晶体管器件中的源极和漏极垂直；

b)经末端氨基修饰的含偶氮苯官能团的分子(结构式见图7B)，其连接于所述分子连接部位。

其中，所述栅极为含有厚度为100-1000nm二氧化硅层的硅基底，其电阻率为5-20ohm·cm^-1；所述源极和漏极均由Cr电极层和设于所述Cr电极层上的Au电极层组成，所述Cr电极层厚度为5nm，所述Au电极层厚度为50nm。

制备方法如下：

1)在铜箔(Alfa Aesar，99.8％)上使用化学气相沉积的方法，用甲烷做碳源，900℃生长大面积石墨烯，利用柔性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子膜做担载，在所述已生长石墨烯的铜箔上旋涂PMMA薄膜，180℃烘2分钟，然后将样品置于饱和硝酸铁溶液中，将铜箔腐蚀掉，石墨烯包埋在PMMA薄膜中被分离出来。PMMA薄膜携带着石墨烯薄膜可以附着在含有100-1000nm二氧化硅层的硅基底(其电阻率为5-20ohm·cm^-1)，然后用丙酮除去PMMA薄膜。经过拉曼光谱表征(如图2所示)，可以证明得到的石墨烯薄膜为单层结构。

2)通过三步光刻的方法在石墨烯上得到图形化的光刻胶掩膜：第一步，在大片的石墨烯上旋涂光刻胶，特定位置曝光(见图3a)得到标记图案，在标记图案处依次蒸镀蒸镀厚度为1-10nm的Cr层、厚度为20-100nm的Au层后，丙酮浸泡除去光刻胶，在石墨烯上曝光的位置上留下了蒸镀的金属标记(见图3a)，作为下两步光刻的位置对准标记；第二步，在有标记的大片石墨烯上旋涂光刻胶，通过第一步的标记定位，曝光，留下条带状的光刻胶将部分石墨烯保护起来，其它部分通过曝光显影将石墨烯曝露出来，用氧等离子体刻蚀掉其它部分曝露的石墨烯，保护在条带状光刻胶下面的石墨烯不被刻蚀得以保留，丙酮浸泡除去光刻胶后，就得到40*200μm的条带状石墨烯(见图3b)，氢气和氩气的混合气氛下退火，进一步清洁石墨烯条带的表面；第三步，在第二步得到有石墨烯条带的硅片上旋涂光刻胶，通过第一步中得到的标记定位在石墨烯条带上曝光出电极图案，先后蒸镀Cr(5nm)、Au(50nm)作为器件的源极和漏极，丙酮浸泡除去光刻胶后就得到石墨烯的晶体管(见图3c)。

3)在石墨烯晶体管器件的石墨烯上旋涂PPMA电子束光刻胶，选择虚线间隔的曝光图案(见图6左)，对上述电子束光刻胶进行电子束曝光和氧等离子体刻蚀，在石墨烯上得到一系列锯齿形的纳米间隙；对上述氧等离子体刻蚀没有形成所述锯齿形间隙的部位，利用电流烧断法，逐渐缓慢增大通过电流，石墨烯会在氧化切割的缺陷位点优先断裂，得到纳米间隙。图5和图6分别显示用SEM和AFM对切割得到的纳米间隙进行表征的图片。在AFM图中，左图为切割的虚线图形，切割好后左图实线部分(150nm)对应右图中较粗的部分，左图虚线中空的部分(40nm)，对应右图中锯齿中间很窄的间隙(两边锯齿形间隙中最窄的部分，类似于橄榄形锯齿间隙的两头尖端部位)。从图中可以看出大多数间隔在2-10nm，石墨烯厚度大约在0.7～1.5nm之间。

4)将新制备的切割后的石墨烯器件浸泡在溶解含偶氮苯官能团的分子(结构式见图7B)的无水吡啶溶液中(含偶氮苯官能团的分子的浓度是2×10^-4M)，再加入活化试剂(EDCI，浓度6×10^-3M)反应48小时。分子两边末端的氨基，与步骤3)中氧化切割的石墨烯末端的羧基进行缩合反应，通过酰胺共价键牢固结合。对进行完连接反应的器件进行电学性质测量，得到的连接器件的电流有明显回升。图8显示石墨烯器件切割和连接前后电学性质对比图。由于石墨烯切割得到锯齿形的间隙，二维石墨烯可以在每个器件上提供一系列阵列的纳米间隙作为连接分子的电极，反应位点大大增加，分子连接器件的制备产率也显著提高，可以提高至大于50％。

5)由于偶氮苯分子紫外光照射下会发生分子由反式到顺式的变化，可见光照又会从顺式变回反式，而且反式偶氮苯比顺式具有更高的导电性和更好的稳定性。经紫外可见吸收光谱测量，分子在260nm附近有较大吸收，用254nm紫外光照射，260nm处吸收峰逐渐减小趋于饱和，可见光照射，该处吸收峰又逐渐回复。对连接偶氮苯分子的连接器件分别进行254nm紫外光和可见光的照射刺激，器件在紫外光照情况下电流减小，可见光照电流又有明显回复，可以实时循环多次，如图9所示，得到可逆的光开关器件。

6)由于该偶氮苯分子带有两个磺酸基团，磺酸基团可以发生脱去质子和结合质子的变化，从而引起导电性的变化。将该连接器件浸泡在pH＝1溶液中，器件导电性增加，再用pH＝12的溶液浸泡处理，器件导电性又显著减小，并且可以循环多次，如图10所示，实现质子开关响应。由于该分子同时含有光响应的偶氮苯基团和质子响应的磺酸基团，从而可以在一个分子器件上实现光开关和质子开关的多重刺激响应器件。对不同的连接器件在相同实验条件下进行重复性实验，结果表明上述实验现象具有一致性特征；

7)为进一步验证实验结果的可信性，对连有亚砜分子(图7A)的器件进行同样条件的光照和酸碱性刺激，由于亚砜分子不含有偶氮苯和磺酸功能基团，器件导电性在相同光和pH值刺激下没有表现出相应的变化，从而证明上述器件的光响应和质子响应是来源于偶氮苯分子自身的性质。

实施例2、单分子离子开关器件的制备

1)切割后的石墨烯器件按照实施例1步骤1)-3)的方法进行制备。

2)将新制备的切割后的石墨烯器件浸泡在溶解钴络合物分子(图7C)的无水吡啶溶液中，再加入活化试剂(EDCI)反应。分子两边末端的氨基，可与氧化切割的石墨烯末端的羧基进行缩合反应，通过酰胺共价键牢固结合。对进行完连接反应的器件进行电学性质测量，得到的连接器件的电流有明显回升。由于石墨烯切割得到锯齿形的间隙，二维石墨烯可以在每个器件上提供一系列阵列的纳米间隙作为连接分子的电极，反应位点大大增加，分子连接器件的制备产率也显著提高，可以提高至大于50％。

3)将连接钴络合物分子的器件浸泡在EDTA水溶液(0.1-1000mM)中反应，再用重蒸的丙酮和异丙醇溶剂反复冲洗器件后进行电学测量。由于EDTA会与分子中的Co²⁺络合从而导致分子从中间断开，器件断路，测量连接的器件电流均有大幅度的减小，大多减小至0。接着将器件浸泡在醋酸钴的甲醇溶液(0.1-1000mM)中，用重蒸的丙酮和异丙醇溶剂反复冲洗器件后进行电学测量。由于溶液中的Co²⁺会与断开分子两端的吡啶基团发生络合反应，重新连入分子中央，器件又被导通，上一步电流减小的器件电流又出现显著回升。再浸泡EDTA水溶液(0.1-1000mM)，相同处理器件又被断开，如此反复用EDTA和钴盐处理连接器件，器件电学性质可以表现出多次可逆的循环(见图11)，得到分子尺度的离子开关器件。为排除潜在的假相，本发明在相同的处理条件下进行了两种类型的对照实验。在第一类对照实验中，发明人对原生的石墨烯器件按照上述结合过程在相同条件下进行处理，进行电学性质的测量。经过EDTA水溶液浸泡处理，所有的石墨烯器件都显示出电流增加的趋势，而钴盐处理后器件电流又减小，该现象与钴络合物连接器件观察的实验结果相反。第二类的对照实验中，发明人对于在氧气等离子体处理阶段没有完全切断的部分切割的石墨烯器件进行了相同的处理，依然观察到的是与第一类对照实验类似但与连接器件变化趋势相反的电流变化结果。

实施例3、多步连接反应原位合成分子制备分子器件

1)在铜箔(Alfa Aesar，99.8％)上使用化学气相沉积的方法，用甲烷做碳源，900℃生长大面积石墨烯，利用柔性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子膜做担载，在所述已生长石墨烯的铜箔上旋涂PMMA薄膜，180℃烘2分钟，然后将样品置于饱和硝酸铁溶液中，将铜箔腐蚀掉，石墨烯包埋在PMMA薄膜中被分离出来。PMMA薄膜携带着石墨烯薄膜可以附着在含有100-1000nm二氧化硅层的硅基底(其电阻率为5-20ohm·cm^-1)，然后用丙酮除去PMMA薄膜。经过拉曼光谱表征(如图2所示)，可以证明得到的石墨烯薄膜为单层结构。

2)通过三步光刻的方法在石墨烯上得到图形化的光刻胶掩膜：第一步，在大片的石墨烯上特定位置曝光，蒸镀金属做为标记；第二步，通过第一步中的标记定位将部分石墨烯用光刻胶保护起来，氧等离子体刻蚀掉其它部分的石墨烯，得到40*200μm的石墨烯条带；第三步，通过第一步中的标记定位在石墨烯条带上曝光出电极图案。热蒸镀先后蒸镀Cr(1-10nm)、Au(20-100nm)作为器件的源极和漏极，构建石墨烯晶体管器件，图4显示为光学显微镜表征的石墨烯器件结构图。

3)选择虚线间隔的曝光图案，对步骤2)得到的石墨烯器件进行电子束曝光和氧等离子体刻蚀，在石墨烯上得到一系列锯齿形的纳米间隙。对于没有直接氧化切断的器件，可以辅助大电流烧断法，逐渐缓慢增大通过电流，石墨烯会在氧化切割的缺陷位点优先断裂，得到纳米间隙。

4)在上步切割得到的石墨烯纳米间隙中间进行分步连接反应，可以在分子尺度原位的合成一些溶解性差，长度较长的分子，并监控反应过程，测量研究这类分子的光电性质(图12)。为了保护反应分子一端吡啶基团，反应容器均需要提前用王水处理，除去其它金属离子的干扰。第一步反应，先将式IV化合物(一端连有氨基另一端是三吡啶基团的分子)与步骤3)中氧化切割的石墨烯末端的羧基进行缩合反应，连接过程是将新制备的切割后的石墨烯器件浸泡在溶解上述分子的吡啶溶液中(浓度为2×10^-4M)，再加入活化试剂(EDCI，浓度为6*10^-3M)在无水无氧条件下反应48小时。对进行完连接反应的器件用水、重蒸的丙酮和异丙醇溶剂反复冲洗器件后进行电学测量，器件均无电流，证明只有一端连有氨基的分子不足以连接器件。第二步，再将反应后的器件浸泡在醋酸钴甲醇溶液中(0.1-1000mM)，使溶液中的Co²⁺与上述分子另一端的三个吡啶基团络合，反应后再用重蒸的丙酮和异丙醇溶剂反复冲洗器件进行电学测量。此处会出现两种结果，一种是Co²⁺同时与连接在石墨烯间隙两边的三吡啶分子反应，直接将断开的分子间隙重新连接，这时可以测量到连接的器件恢复导电性；另一种是连接在间隙两侧的三吡啶分子分别与Co²⁺络合反应，得到两边端基为Co²⁺的间隙，再进行第三步连接反应，引入两端都为吡啶基团的中间分子(见式V，浓度为1*10^-5M)，与两边的Co²⁺络合，从而实现器件的再次连接，得到连有这样较难直接合成的分子的连接器件。此处的中间分子可以换做两端为吡啶基团的偶氮苯或二芳烯分子，得到可以通过金属络合作用调控的光开关器件。

5)对于多步连接反应得到的连接器件，将器件浸泡在EDTA水溶液中，EDTA会与分子中的Co²⁺络合从而导致器件断路，而接着将器件浸泡在醋酸钴的甲醇溶液中后，溶液中的Co²⁺又会重新连入分子，器件可能又被导通，或者接着再次加入中间分子，将器件导通。可以对这样多步的原位合成分子的连接器件通过离子络合进行可逆调控。

实施例4、制备用于检测免疫球蛋白E(IgE)的单分子aptamer器件

免疫球蛋白E是一类具有δ链的亲同种细胞抗体，是参与过敏性鼻炎、过敏性哮喘和湿疹等发病机制调节的主要抗体。对于IgE检测对研究过敏性疾病具有重要的意义。

1)按照实施例3中步骤1)-3)制备切割后的石墨烯器件。

2)将具有纳米间隙的石墨烯器件在含有氨基耦合和活化试剂(Sulfo-NHS，EDCI)的50mM MES缓冲溶液(pH值为4.7，Sulfo-NHS的浓度为5mM，EDCI的浓度为10mM)中浸泡12小时，进行末端羧基活化；然后将经活化的石墨烯与经末端氨基修饰的浓度为10μM的DNA单分子链aptamer在PBS缓冲液(10mM，pH值为7.2)中进行纳米间隙中的单分子共价连接，得到连接aptamer的单分子器件。

设计并使用的核酸适体的序列如下：

H₂N-(CH₂)₆-5′-GCGCGGGGCACGTTTATCCGTCCCTCCTAGTGGCGTGCCCCGCGC-3′-(CH₂)₆-NH₂(Apt-C，其核苷酸序列如序列1所示)。其中Apt-C是一种能够与免疫球蛋白E发生相互作用的核酸适体，在3′和5′进行氨基修饰。

3)对步骤2)中得到的DNA单分子连接器件进行蛋白质IgE结合与识别的电学信号检测，在最适宜的结合条件(pH＝3-10)下，器件经过2-500nM IgE的处理，电阻发生了明显减小(见图13)。所有的工作器件均显示出一致的变化趋势。同时进行的对照实验结果证明了观察到的导电性的明显变化来源于共价连接在电路中的局域化的单个DNA探针分子，而不是源自肖特基势垒的改变和表面的非特异性吸附过程。

4)对步骤2)得到的DNA分子连接器件进行蛋白质检测的选择性、灵敏度以及可逆性的测试。器件选择性的测试是使用与连接的核酸适体无相互作用的牛血清蛋白(BSA)，实验结果显示的是与非特异性表面吸附类似的器件电阻明显增加的现象，待除去BSA之后，用IgE进一步处理器件则观察到相反的现象。对不同的DNA分子器件使用一系列不同浓度的IgE进行处理(2nM，2pM以及2.6fM在PBS pH＝7.4溶液中)，均显示出良好的重现性。经过多次尝试，发明人在pH 8.3的条件下通过6M盐酸胍对于结合后的器件进行处理，实现了器件的可逆性测量。

5)根据以上步骤的实验结果确定测量条件，在步骤2)中得到的连接aptamer的单分子器件上实现生物相互作用的实时检测。实时检测时，首先用缓冲溶液对器件进行稳定，在pH 7.4的条件下，使用不同浓度的IgE(从2fM到2pM到2nM)实时测量，得到良好的可逆的电流变化结果。进一步使用BSA(3nM)处理该器件，未见明显的电流变化，实验证明这些器件是在单分子水平上进行的DNA-蛋白质相互作用的监测。

综上所述，本发明提供了一种可靠、可重现、高产率制备分子电子器件的方法。这种方法利用超精细的电子束刻蚀和氧化切割技术，通过设计的图形模板在单层石墨烯表面切割得到一系列锯齿形、分子尺寸的间隙，并且石墨烯间隙边缘被自动羧基功能化。然后，可以将不同的末端为氨基的导电分子通过酰胺共价键连入石墨烯间隙中间。因为在二维结构的石墨烯上可以得到一系列阵列的分子尺度的间隙，所以制备分子器件产率可以大幅提高到大于50％。该方法制得的器件结合牢固，性质稳定，可以对单个或少数分子进行测量。基于此，本发明提出了一种普适性的方法，通过引入不同的功能分子，高产率的构建一系列阵列的功能化的分子电子器件，例如光响应、质子或离子响应的开关器件以及生物检测等。

Claims (12)

1.一种基于石墨烯电极的分子电子器件，包括：

a)石墨烯晶体管器件阵列，所述石墨烯晶体管器件阵列中每个石墨烯晶体管器件均包括栅极、源极、漏极和导电沟道，所述导电沟道为石墨烯；其中，在所述石墨烯上设有由氧等离子体刻蚀石墨烯得到的一个通道，所述通道上间隔设有长度为1-10nm的分子连接部位，所述分子连接部位与所述石墨烯晶体管器件中的源极和漏极垂直；

b)经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子或经末端氨基修饰的核酸适体，其连接于所述分子连接部位。

2.根据权利要求1所述的基于石墨烯电极的分子电子器件，其特征在于：所述栅极为含有厚度为100-1000nm二氧化硅层的硅基底，其电阻率为5-20ohm·cm^-1；所述源极和漏极均由Cr电极层和设于所述Cr电极层上的Au电极层组成，所述Cr电极层厚度为1-10nm，所述Au电极层厚度为20-100nm。

3.根据权利要求1或2所述的基于石墨烯电极的分子电子器件，其特征在于：所述经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子为含偶氮苯基团的分子或钴络合物。

4.根据权利要求3所述的基于石墨烯电极的分子电子器件，其特征在于：所述含偶氮苯基团的分子为结构式如式I所示的化合物；所述钴络合物为结构式如式III或式Ⅵ所示的络合物；

5.一种制备权利要求1所述的基于石墨烯电极的分子电子器件的方法，包括下述步骤：

1)构建石墨烯晶体管器件阵列；

2)在所述石墨烯晶体管器件阵列的每个石墨烯晶体管器件的石墨烯上旋涂正性电子束光刻胶，用电子束对所述电子束光刻胶进行曝光，得到虚线形状的曝光图案，然后进行氧等离子体刻蚀，使所述石墨烯晶体管器件的源极和漏极之间得到一组锯齿形电极对，所述锯齿形电极由氧等离子体刻蚀形成的两段石墨烯的切割端构成，所述锯齿形电极之间齿尖相对处都得到一系列纳米间隙；

每个所述纳米间隙的长度均为1-10nm，所述纳米间隙与所述石墨烯晶体管器件中的源极和漏极垂直；

所述虚线形状的曝光图案中，线条宽度为2-10nm，每段实线的长度为150-500nm、实线间距为20-50nm；

3)将步骤2)得到的具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极对的末端羧基与经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子或经末端氨基修饰的核酸适体进行纳米间隙中的酰胺键共价连接，得到所述基于石墨烯电极的分子电子器件；

或在步骤2)得到的具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极对的纳米间隙中，与石墨烯电极末端羧基通过酰胺缩合反应原位合成溶解性差且易自身缩合的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子，得到所述基于石墨烯电极的分子电子器件；所述功能分子在每毫升有机溶剂中的溶解度小于0.1mmol。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤2)中进行氧等离子体刻蚀后，对所述氧等离子体刻蚀没有形成所述纳米间隙的部位，利用电流烧断法继续处理，得到所述一系列的纳米间隙。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤1)中构建石墨烯晶体管器件的方法包括三个步骤；

a)在石墨烯上旋涂光刻胶，记为光刻胶1，对光刻胶1进行曝光得到标记图案，在标记图案处依次蒸镀厚度为1-10nm Cr层、20-100nm Au层，除去光刻胶1，在石墨烯曝光位置处留下了蒸镀的金属标记，所述金属标记用于下两步光刻的位置对准标记；所述石墨烯附着于表面具有二氧化硅层的硅基底上；

b)在步骤a得到的有金属标记的石墨烯上旋涂光刻胶2，通过步骤a的标记定位，曝光，留下条带状的光刻胶将部分石墨烯保护起来，其它部分通过曝光显影将石墨烯曝露出来，用氧等离子体刻蚀掉其它部分曝露的石墨烯，保护在条带状光刻胶下面的石墨烯不被刻蚀得以保留，除去光刻胶2，得到条带状石墨烯，将所述条带状石墨烯在氢气和氩气气氛下于400-450度退火，清洁石墨烯条带的表面；

c)在步骤b得到有石墨烯条带的硅片上旋涂光刻胶3，通过步骤a的标记定位在石墨烯条带上曝光出源极和漏极电极图案，所述源极和漏极之间的间距为4-7微米，在所述电极图案上依次蒸镀厚度为1-10nm的Cr层、厚度为20-100nm的Au层作为器件的源极和漏极，除去光刻胶3，得到所述石墨烯晶体管器件。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述石墨烯是按照下述方法进行制备的：在铜箔上使用化学气相沉积的方法生长单层石墨烯，再将所述石墨烯从铜箔转移到表面具有100-1000nm二氧化硅层的硅基底上；所述表面具有100-1000nm二氧化硅层的硅基底的电阻率为5-20ohm·cm^-1。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中所述经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子为含偶氮苯基团的分子或钴络合物；

所述具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极末端羧基与经末端氨基修饰的功能分子进行纳米间隙中的酰胺键共价连接的方法如下：将具有锯齿形纳米间隙的石墨烯晶体管器件浸泡在分别溶解所述功能分子的无水吡啶溶液中，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐反应48-72小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述含偶氮苯基团的分子为结构式如式I所示的化合物；所述钴络合物为结构式如式ⅡI所示的络合物；

11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中所述核酸适体能够特异性识别待检测分子；所述具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极末端羧基与经末端氨基修饰的核酸适体进行纳米间隙中的酰胺键共价连接的方法如下：

将具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极在含有N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的10-100mM2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液中浸泡8-12小时，对石墨烯末端羧基进行活化；然后将末端羧基活化的石墨烯与经末端氨基修饰的核酸适体在磷酸盐缓冲液中进行反应；所述2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液的pH值为3-10，所述2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液中N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为5-15mM，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为3-10mM；步骤3)中所述磷酸盐缓冲液的浓度为10-100mM，pH值为6-8。

12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中所述原位合成的功能分子的结构式如式III或式Ⅵ所示；

与石墨烯末端羧基通过酰胺键原位合成式III或式Ⅵ所示功能分子的方法包括下述步骤：

1)将具有锯齿形纳米间隙的石墨烯晶体管器件浸泡在溶解式Ⅳ化合物的无水吡啶溶液中，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在无水无氧条件下反应48-72小时，得到反应器件1；

2)将反应器件1浸泡在浓度为0.1-1000mM的醋酸钴甲醇溶液中，使溶液中的Co²⁺同时与所述反应器件1中石墨烯间隙两端连接的式Ⅳ化合物中的三个吡啶基团络合，得到含式III所示功能分子的所述基于石墨烯电极的分子电子器件；

或将反应器件1浸泡在浓度为0.1-1000mM的醋酸钴甲醇溶液中，使溶液中的Co²⁺分别与所述反应器件1中石墨烯间隙两端连接的式Ⅳ化合物中的三个吡啶基团络合，得到两边端基为Co²⁺的间隙，再使式V所示的两端都为吡啶基团的中间分子与所述间隙中两端的Co²⁺络合，得到含式Ⅵ所示功能分子的所述基于石墨烯电极的分子电子器件；

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