CN1024462C - 一种液体废料化学固定和固化处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液态废料的固化和化学固定，它通过在强碱存在下在废料中加入生物源无定形二氧化硅而将生物源二氧化硅转变成一种可溶性硅酸盐，在多价金属离子存在下，可溶性硅酸盐与之反应而形成一种胶结产物。该胶结的和化学固定的废料可用来提供农田或用作土地填料、各种土地施料和农田的覆盖物以及其他用途。

Description

本发明涉及在强碱和多价金属离子存在下使用生物源无定形二氧化硅作为其中添加剂的废料的固化（Solidification）和化学固定（Chemical    fixation）处理。

自1960年代以来，结合有多种凝固剂的可溶性硅酸盐已被用于化学固定和固化（CFS）领域中。尽管还存在许多其他的极相似的已有技术，或许该领域内最著名的专利是Chemfix技术有限公司拥有的专利号为3，837，872的美国专利。在专利号4，600，514的美国专利中，很好地回顾了已有技术工艺，然而，已有技术中没有一个讲授由固化添加剂和/或废料就地形成可溶性硅酸盐的方法。波特兰水泥/可溶性硅酸盐方法的一个主要缺点是：反应通常是如此快速，致使控制困难，特别是在分批处理系统中。由于这个原因，该方法基本上用于大规模的连续流水操作中。其另一个缺点是：添加剂即一种固体（通常为波特兰水泥）和一种液体（通常为38% 3.22 SiO₂：Na₂O硅酸钠溶液）必须被分别储存和分别添加到废料中，并且经快速而彻底的混和，这些问题在分别授予Solidtek Systems有限公司和Chem-Technics有限公司的两个专利US.4，518，508和4，600，514中得到了叙述。在这些发明中，采用其他方法用固态可溶性硅酸盐全部或部分取代液态溶液而增加低固体废料的粘滞性，这样就使在以较缓慢和更受控制的方式硬化所述混合物时，不会存在相分离。

已将可溶性硅酸盐较多地使用在CFS技术中，以将毒性金属固定在可溶性较低的状态下而满足RCRA沥滤标准。然而，当金属 已形成为部分可溶性化合物，诸如氢氧化物时，所述硅酸盐起很小的作用，只是用物理方法减少沥滤剂对金属接触。其原因是：通过硅酸盐与凝固剂（波特兰水泥等）和/或废料反应，硅酸盐被很快用完，并且在以后当金属化合物缓慢溶解时不再存在。

本发明是基于这样的发现，即当生物源无定形二氧化硅被加到液体废料中时，它由强碱转变而得到硅酸盐，然后，硅酸盐与多价金属离子反应而得到胶结产物。

因此，本发明提供了一种处理液态废料的方法，该方法采用生物源无定形二氧化硅在存在强碱的条件下对液态废料进行处理，从而将生物源二氧化硅转化为可溶性硅酸盐，它在多价金属离子存在下与废料形成一种胶结产物。在某些废料中，存在着强碱和多价金属离子，但如果不存在或不存在足够量，则可将这些组分的任一个或两个与生物源二氧化硅一起加入到废料中。

由于稻壳灰的可得性和高的孔隙度，目前较佳使用由稻壳的产能燃烧得到的稻壳灰。

这里用到的术语“就地”固化和化学固定意指在废料中加入生物源二氧化硅或加入生物源二氧化硅和一种或多种约为pH12和更高pH值级别的强碱以及多价金属离子，这样就在废料中形成可溶性硅酸盐，并然后由在废料中的多价金属离子将废料固化和化学固定。

因此，本发明提供了一种极好的方法来克服上述固定毒性金属的已有技术方法的缺点，因为在本发明方法中，可溶性硅酸盐缓慢形成，并或许在很长时间内连续形成，这样就使当毒性金属离子形成时，硅酸盐可以连续与它们反应。也由于强碱性，在本发明系统中，毒性金属化合物的反应可被加速。

因此，本发明的一个目的是提供一种液态废料固化和化学固定的方法，它通过在强碱存在下往废料中加入呈基本无定形状态的生 物源二氧化硅，以足够与生物源二氧化硅形成可溶性硅酸盐，并在多价金属离子存在下足够与可溶性硅酸盐形成一种胶结产物，从而有效地将液态废料固化和化学固定。

本发明的进一步目的在于提供这样一种方法，其中生物源二氧化硅为稻壳灰，诸如在稻壳的工业能量燃烧中获得的稻壳灰。本发明的进一步目的在于提供这样一种方法，其中生物源二氧化硅被加至液态废料中，并在液态废料中加入必要量的强碱和多价金属离子。

本发明的又一个目的在于提供这样一种方法，其中可溶性硅酸盐缓慢形成，并在很长时间内连续形成，从而当毒性金属离子在废料中形成时，可以连续与它们反应。

本发明的另一个目的是提供一种废料固化和化学固定的方法，其中固定时间是可控制的，由于高的固体含量，结果产生了更好的机械性能;由于生物源二氧化硅诸如稻壳灰为吸附性粉末，使固体能迅速形成;配料与高粘滞性粘性废料的混合能力得以改善。这种方法具有经济的优点，特别当在废料中存在强碱和/或多价金属离子时，其中可采用一种全固体试剂系统，如果需要可预先混合，其中可使用各种不同的凝固剂;其中可控制所得固体的pH;而且，其中金属被化学固定，特别是可以在长时期内连续不断地被化学固定。

本发明的又一个目的是提供一种将废料固化和化学固定的方法，其中所得废料产物是有价值的，它可被破断和用作土地填料、土地施料和农田的覆盖物，以及其他用途。

其他和进一步目的、特性和优点对那些熟知本发明所涉及的各种技术领域的人们将是明显的。

如上所述，本发明涉及通过加入诸如稻壳灰（RHA）、稻杆灰、木贼（马尾草）灰、甘蔗渣灰和某些竹棕榈叶灰，特别是扇形树头榈 花粉灰等生物源无定形二氧化硅的废料固化处理，生物源二氧化硅的获得是通过生物源材料的控制燃烧而产生基本上全部呈无定形状态的二氧化硅。为了说明生物源二氧化硅诸如稻壳的工业能量燃烧，参考美国专利4，460，292，以获得生物源二氧化硅。较佳地是，生物源二氧化硅呈无定形状态，虽然也可存在某些晶态二氧化硅以及残余碳、微量矿物和有机材料。

生物源无定形二氧化硅被加至废料中并由强碱转变成可溶性硅酸盐，所述硅酸盐然后与多价金属离子反应而硬化和与废料形成一种胶结产物，经硬化的废料即可被去除也可留在原地，例如提供一种田地。另外，经固化和化学固定的废料，其价值在于它可被破断和用作土地填料、土地施料和田地的覆盖物。上述废料可位于罐内，生物源二氧化硅被添加至位于罐内的废料中;所述废料也可位于罐中并从罐中移出，将生物源二氧化硅添加至移出的废料中。

某些废料例如那些具有高pH（即pH12和更大）的废料中，没有必要加入强碱，诸如氢氧化钠溶液。对于低碱性废料，可加入一种或呈固态或呈液态的强碱。如果废料不包含钙或其他多价金属离子，则可在处理期间以多种盐中的一种或当作一种配料与生物源无定形二氧化硅一起将这些离子加入。

实际上，可采用生物源二氧化硅、强碱和多价金属离子源的任何组合。可使用任何高pH条件，例如废氢氧化钠溶液和其他具有此特性的废产物。可使用的最常见的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或氢氧化钙（石灰）。

可使用任何多价金属离子源。在某些情况下，较佳的金属离子源可以是一种具有有限的在废水中溶解度的物质，从而使金属离子在一段长的时间内缓慢释放;在其他情形下，当制备混合物时，让金属离子完全溶在溶液中是可以被接受的。所述强碱和所述多价金属既可呈固态，也可呈液态。

配料间的相对比例可根据废料的不同而变化。

包含于过程中的基本化学原理的极简单模型如下：

作为钙的替代，任何多价金属物质都可取代，由此产生“固定的”毒性金属诸如铅、铬、汞等。如果它们存在，这些金属会和钙争夺硅酸盐，与金属相联系的阴离子将帮助决定反应速率以及固体的最终pH值。例如，如果羟基离子是占优势的，氢氧化钠会不断地重新再与生物源二氧化硅反应，直到最终二氧化硅完全溶解。另一方面，如果金属呈氯化物或硫酸盐形式存在，诸如CaCl₂，反应产物将更接近中性，碱性会降低，直到不再有足够的羟离子与二氧化硅反应，最终pH值和其他特性将取决于氢氧化钠与二氧化硅的起始比。然而，必须认识到，这是源过程的一个很简单化的认识，因为所形成的可溶性硅酸盐在任何情况下都不是严格的理想配比化合物。还有，形成的不溶性金属“硅酸盐”不可能完全是化合物，而是其他金属物质在水合二氧化硅基体中的固溶体。有证据说明，金属二氧化硅反应存在于硅酸盐颗粒表面。结果，新形成的金属硅酸盐附着到生物源二氧化硅颗粒上，由此通过常规相分离装置、带压滤器、小型压机或离心机可对浆料进行加工，金属硅酸盐与固相在一起，从而减少了需处理的材料体积，由此节省了钱，保存了处理源，并且不会因维护处理井而消耗钱。

本发明提供了生物源二氧化硅诸如稻壳灰（RHA）的一种新的和有用的应用。如果废料不包含钙（或其他多价金属离子），它既可作为几种盐中的一种在处理期间加入，或作为一种配料与RHA一起加入。另一个是由RHA、多价金属化合物和强碱（既可为固态也可为液态）组成的系统，它用于低碱性废料的固化，而后者通常是用常规水泥/硅酸钠工艺处理的。所述RHA系统有某些优点：缓慢 和受控制的固定，具有高的最终强度;当固化时具有更好的机械性能（由于较高的固体含量）;迅速吸收游离水;粘滞性粘稠废料较易混合。它也具有更好的固定性能，其原因将在后文中讨论。

下面是在废料化学固定/固化处理中，可溶性硅酸盐的就地形成中无定形生物源二氧化硅（稻壳灰RHA）的例子，它们阐述了本发明和它在实际中的一些应用。

例1

进行了一系列试验，其中以通常的添加速率使用稻壳灰（RHA）来吸收水（5.3磅/加仑），然后加入25%（体积比）浓（50%）氢氧化钠。使一个试样用这种混合物固化而成;而在第二个试样固化之前，在其中加入0.84磅/加仑氯化钙。7天后，含有氯化钙的试样变硬了\（无侧限抗压强度（UCS）＝＞4.5吨/平方英尺）;而另一个无变化（UCS＝～0.1吨/平方英尺）。14天后，含有氯化钙的试样更硬，而另一个试样还是无变化。5个月之后，不含有钙离子的试样还是没有硬化，而含钙的试样象岩石般坚硬。含有用来代替氯化钙的氯化钠和含有氯化钙但没有氢氧化钠的对照试样不会硬化，这证明氯离子不参加反应，并且证明氯化钙单独不会造成硬化。这个例子以及这里呈现的其他事实清楚地说明，源的硬化反应是可溶性硅酸盐的形成和它然后快速与多价金属离子反应而形成胶结的金属硅酸盐的结果。

例2

在对具有高PH值的实际钙基废料的处理能力研究中，注意到RHA单独加入会产生一种很硬的产物，而不是这种吸附剂通常的疏松粒状料。所述废料包含3.7%氢氧化钙以及其他钙化合物、5.0%氢氧化钠和2.8%氢氧化钾。以1.5磅/加仑的添加率，12天固化后的UCS值为＞4.5吨/平方英尺。硅酸钠溶液的单独加入（0.9磅/加仑）导致更快的凝固，但没有随时间的附加硬化。对于硅 酸钠溶液来说，UCS值（吨/平方英尺）一天后为1.7和12天后为1.8，而那些对于RHA的UCS值分别为0.0和＞4.5。这证实了上面表述的理论，即硅酸钠缓慢形成并在其形成时与多价金属离子反应，以及该受控制的反应产生了优良的产物。

例3

对另一种废料进行了另一个处理能力研究，该废料为从有机化学工厂BOD有机降解单元得到的生物浆液，这种废料的固化很困难，它是凝胶状的，用所有常用CFS方花都不能反应，除了波特兰/硅酸钠方法外。RHA和固化剂需要很大的添加率（4磅/加仑）以获得即使是弱的固体（UCS＝～1.0，11天后）;用炉灰固化需要更大的添加率（5磅/加仑）。波特兰水泥/硅酸钠方法则需要小于2磅/加仑的试剂添加量，并获得一种较硬的固体（UCS＝2.8，11天后）。对于波特兰水泥/硅酸钠方法来说，0.67磅/加仑的RHA添加量可获得一种很坚硬的材料（UCS＝3.7，3天后;＞＞4.5，10天后），这不能以固体含量的稍微增加来解释，然而，这可以根据RHA与由硅酸钠溶液产生的高碱性反应而得到解释。

例4

对例3的废料进行本发明方法的试验，以确定是否可达到与使用波特兰水泥/硅酸钠处理类似的结果。对不同比例的RHA50%氢氧化钠溶液以及氯化钙或波特兰水泥进行试验，氯化钙混合物没有硬化，但那些以波特兰水泥作为钙源的物质在10天后变得很硬（＞4.5吨/平方英尺），总添加率为4磅/加仑（2磅/加仑enviro    Guard，1.3磅/加仑波特兰水泥，0.67磅/加仑氢氧化钠）。看来，对于这种废料，易溶氯化钙快速与废料中的一些组分（可能为硫化物离子）反应，使其不能用于硅酸盐反应。另一方面，由于水泥的水合反应，水泥不断地产生氢氧化钙，从而使得当由RHA的碱性溶解而形成可溶性硅酸盐时，钙离子总是存在着以用作与可溶性硅酸盐反应。 基于上述结果，预计本发明的方法需要与波特兰水泥/硅酸钠方法大致相同的总试剂添加水平来达到相同的硬度。

例5

在这个例子中，废料是由有机化学工厂得到的包含热解燃料油、澄清器渣和其他混合废液流的浆料。采用本发明的方法，在废料中加入2.0磅/加仑RHA、1.0磅/加仑波特兰水泥和0.67磅/加仑氢氧化钠（50%溶液）的混合物。24小时后，与波特兰水泥/硅酸钠方法在添加率为2.1磅/加仑下UCS＝2.1相比，它达到UCS＝＞＞4.5吨/平方英尺。同样地，需要大约相同的试剂添加水平，而使两种方法中的硬度相等。然而，波特兰水泥/硅酸钠添加剂得到一种粘滞性的粘稠物质，它不容易混合和压实，而本发明方法产生一种易混合半固体物质，它不会粘到装置上，并且容易被压实。

例6

在这个例子中，其他前面阐述的生物源二氧化硅被用来代替RHA，获得了类似的结果。

事实上，可采用生物源二氧化硅、强碱和多价金属离子源的任何组合，在美国专利4，460，292中讨论了不同于RHA的各种形式的生物源二氧化硅。可使用足够能产生高pH条件的任何强碱或其他氢氧根离子源，包括具有这种特性的废料产物。最常用的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钙或氢氧化钙（石灰）。任何多价金属离子源具有潜在的用途，在某些应用中，诸如在上述例4中，较佳的多价金属离子源可为一种在水中具有有限溶解度的物质，从而使金属离子能在长时间内缓慢释放。在其他情况下，当制备混合物时，可以使金属离子全部溶在溶液中。波特兰水泥和氯化钙是适用的，在特定情形下也可使用其他多价金属反应性物质。如果废料本身包含这些物质则更好。强碱和多价金属可以是固态或液态;生物源二氧化硅是一种固体。

原理上，可以使用任何含量的任何配料，只要存在足够的水以使反应发生。从实际观点来看，对全部配料来说，下列范围是可行的：

每加仑废料0.01至10.0磅;或

每吨干废料0.5至4000磅

配料间的相对比例可随废料不同而变化，也取决于最终固体的物理和化学要求，这可通过对废料作简单试验而确定。

实际上，对液态废料试样进行试验以确定废料成份不同时存在于废料中的强碱和多价金属离子量。对这些试样的常规试验是用来确定加到废料中的最佳量，以将废料固化和化学固定的那些试验。

总之，下面是本发明超过其他CFS处理方法的一些潜在优点，特别当可溶性硅酸盐处理是供选择的方法时：（1）可控制的凝固时间，（2）由高固体含量引起的更好机械性能，（3）由生物源二氧化硅诸如RHA的吸收性能带来的快速固体形成，（4）配料与高粘滞性粘稠废料的混合能力得到改善，（5）可能的经济优点，特别当在废料中存在强碱和/或凝固剂（多价金属离子）时，（6）使用全固体试剂系统的能力，如果需要，可事先混合，（7）使用各种不同凝固剂的能力，（8）控制固体最终PH的能力，和（9）金属的固定，特别当以长时间为条件时。

因此本发明很适合和适应达到所述目的，并具有所述的优点和特性以及其他内在属性。

尽管现在为公开目的给出了本发明的较佳例子和实施例，其中还可进行变化，但这变化是在由附属权项范围定义的本发明精神内。

Claims (14)

1、一种液体废料固化和化学固定的方法，其特征在于：

在常温常压下，在足以与生物源的二氧二硅形成一种可溶性硅酸盐的约为pH12或更高pH值的强碱存在下，

在足以与所生成的可溶性硅酸盐形成胶结产物，有效地固化和化学固定液态废料并使所述强碱持续形成以与生物源的二氧化硅源反应的至少一种多价金属离子存在下，

在废料中加入生物源的二氧化硅。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述生物源二氧化硅为稻壳灰。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述废料包含足够能形成胶结的和化学上固定的产物的强碱和多价金属离子。

4、如权利要求2所述的方法，其特征在于至少一部分强碱是添加至废料中的。

5、如权利要求2所述的方法，其特征在于至少一部分多价金属离子是添加至废料中的。

6、如权利要求2所述的方法，其特征在于至少一部分强碱和多价金属离子是添加至废料中的。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述废料位于罐内，生物源二氧化硅是添加至位于罐内的废料中的。

8、如权利要求7所述的方法，其特征在于所述生物源二氧化硅为稻壳灰。

9、如权利要求7所述的方法，其特征在于所述废料包含多价金属离子和强碱中的一种物质的至少一部分。

10、如权利要求7所述的方法，其特征在于在液态废料中添加至少一部分多价金属离子和强碱。

11、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述废料位于罐中并从罐中移出，将生物源二氧化硅添加至被移出的废料中。

12、如权利要求11所述的方法，其特征在于所述生物源二氧化硅为稻壳灰。

13、如权利要求11所述的方法，其特征在于所述废料包含多价金属离子和强碱中的一种物质的至少一部分。

14、如权利要求11所述的方法，其特征在于至少一部分多价金属离子和强碱是添加入液态废料中的。