CN1024373C - 有机倍频材料红外波段激光检测板 - Google Patents
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Abstract
本发明采用具有非线性光学二次谐波效应的有机高分子倍频材料作为显示剂，经加工制成的红外波段激光检测板，用于波长0.8～1.4μm范围的激光器的激光光斑质量探测和激光光路系统的调试。由于有机倍频材料具有非线性光学系数大，响应速度快，光学损伤阈值大、品种多、易加工等优点，因此本发明的检测板的检测灵敏度高，显示出的激光光斑图象清晰，使用寿命长，成本低，制造和使用方便。对于目前广泛应用的Nd-YAG激光的检测调试的实用效果尤为显著。
本发明使用的有机倍频材料包括有机晶体、粉末、薄膜及聚合物等。
Description
本发明涉及利用有机高分子非线性光学材料的二次谐波（Se-cond Harmonic Generation，简称SHG）效应来进行红外波段激光质量的探测和激光光路系统的调试。
激光是当代科技领域中最重要且又广泛使用的研究手段之一。在激光应用中激光光斑质量和光路系统的调试是十分关键的步骤。目前多数使用的大功率激光器的波长都在红外波段，肉眼无法见到其光程，这就要求有一种可直接观察的探测材料。目前用的是美国Spectra-physics公司出口的“红外探测片”（Infrared Detector），它在红外发射的1英寸范围内见到橙色图象，而且为取得好的图象质量，还要屏蔽掉环境光。该探测片是用萤光材料制的，其原理是材料受激后发出次级光-萤光而显色，所得橙色图象对人的肉眼灵敏度不高，而且材料的光学损伤阈值也低，当激光功率高时就会损伤而影响使用寿命。一般实验室还用普通照相纸来作探测片使用，虽然成本低，容易得到，但只能用来探测光路位置，而且受激光照射后即烧损，无法看到光斑质量，使用寿命是一次性的，不敷用于光路调试。因此采用更灵敏更长效的探测材料具有很大的实用价值。
本发明的目的是提供一种用有机倍频材料作为显示剂，经加工制成具有高灵敏度和长使用寿命的红外波段激光检测板，用于波长0.8～1.4μm范围的激光器的激光光斑和光路调试。
当激光照射到一些有机材料上时，有机分子内发生极化而使输出激光的频率改变为入射频率的二倍，这类有机材料就称之为有机倍频材料。利用有机倍频材料就可以把入射的红外波段激光变频成人的肉眼可以直接观察到的可见光图象，因此就可以用于激光探测。由于有机倍频材料具有非线性光学系数大（可达10-5～10-9esu，而无机非线性光学晶体一般为≤10-8esu）、响应速度快（10-13～10-14秒，无机为10-8秒，荧光响应为10-3秒），光学损伤阈值大（可达GW/cm2）等优点，加之品种多，易加工，因此是一种十分理想的红外波段激光探测材料。鉴于上述构思，本发明的技术特征是一
种以有机倍频材料为显示剂的红外波段激光检测板，本发明的检测板由显示剂层和支撑覆盖材料构成，其中显示剂层为薄膜或薄片，由支撑覆盖材料将其支撑和覆盖。显示剂层是由有机高分子倍频化合物或有机倍频化合物和填充剂构成。用于本发明的检测板显示剂有机倍频材料其功能是使入射的激光倍频而显示出人的肉眼可见的图象。
1.检测板材料：
本发明使用的显示剂层的有机倍频材料，必须满足下述条件：
（1）分子内有π共轭电子体系，并且带有推电子和吸电子取代基;即：
其中;D：推电子基团，包括烷基、氨基、烷基取代氨基、烷氧基、富瓦烯基、二茂铁基、羟基、氧、卤、金属络合物盐;
A：吸电子基团，包括硝基、氰基、（多）氰乙烯基、羰基、醛基、酮基、羧基、卤;
X，Y：碳或氮;
Z：氧、硫、硅;
R，R′：氢或各种取代基;
n：0～2
上述结构式中苯环可以是共轭（或多杂）环、稠环。
（2）分子结构不具有对称中心;
（3）材料不具有宏观对称中心和
（4）材料的二阶谐波效应等于和大于尿素的相应值。
满足（1），（2）条件的有机倍频化合物如：
1）尿素;
2）硝基苯胺及其衍生物
a）对硝基苯胺（p-nitroaniline，简称P-NA）
b）2-甲基对硝基苯胺（2-methyl-4-nitroaniline，简称MNA）
c）2-氯对硝基苯胺（2-chloro-4-nitroaniline，简称CNA）
d）3-乙酰氨基-4-二甲氨基硝基苯（3-acetamido-4-dimethyl-amino-nitrobenzene，简称DNA）
e）2-（2，4-二硝基苯基）氨基丙酸甲酯[methyl-（2，4-dinjtro-phenyl）amino-propanoate，简称MAP]
f）N，N′-二（4-硝基苯基）氨基甲烷（，N′-bis（4-nitrophenyl）aminomethane]
g）3-乙酰氨基-4-吡咯烷基硝基苯（3-acetamido-4-pyrroli-dinyl-nirobenaene，简称PAN）
h）N-（4-硝基苯基）-（L）-吡咯烷甲醇[N-（4-nitrophenyl）-（L）-prolinol，简称NPP]
i）N-（3-羟基-4-硝基苯基）-（S）-吡咯烷甲醇[N-（3-hydroxy-4-nitrophenyl）-（S）-prolinol，简称HNPP]
j）N-（4-硝基苯基）-3-氨基丙醇-1[N-（4-nitrophenyl）-3-amj-no-1-propanol，简称APNP]
k）N-（4-硝基苯基）-4-氨基丁酸[N-（4-nitrophenyl）-4-amino-butanoic acid，简称BANP]
l）N-（4-硝基苯基）-N-甲基氨基乙腈[N-（4-nitrophenyl）-N-methyl-aminoacetonitrile，简称NPAN]
m）N-（4-硝基苯基）-N-甲基氨基丙腈[N-（4-nitrophenyl）-N-methyl-aminopropionitrile，简称NPPN]
n）4-硝基-4′-甲基苯亚甲基苯胺（4-Nitro-4′-methylbenzy-lidene-aniline，简称NMBA）等;
3）硝基吡啶类衍生物
a）N-（5-硝基-2-吡啶基-（S）吡咯烷甲醇[N-（5-nitro-2-pyridyl）-（S）-prolinol，简称PNP]
b）N-（5-硝基-2-吡啶基）-（S）-丙氨醇[N-（5-nitro-2-pyridyl）-（S）-alaninol，简称NPA]
c）N-（5-硝基-2-吡啶基）-（S）-苯基丙氨醇[N-（5-nitro-2-pyridyl）-（S）
-phenylalaninol，简称NPPA]
d）2-（α-甲基苯亚甲基氨基）-5-硝基吡啶[α-（2-methylben-aylamino）-5-nitropyridine，简称MBANP]
e）2-N-环辛基氨基-5-硝基吡啶（2-N-Cycloocty lamino-5-ni-tro-pyridine，简称COANP）
f）3-甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物（3-methyl-4-nitropyridine N-oxide，简称POM）等
4）其他化合物
a）4-（2，2-二氰乙烯基）苯甲醚[4-（2，2-dicyanovinyl）aniso-le简称DIVA]
b）2.3-二氯-5，6-二氰吡嗪（2，3-Dichloro-5，6-dicyanopy-razine，简称DCDCP）
c）2-（4-氯苯基氨基）-3-氯-5，6-二氰吡嗪[2-（4-chloroph-enylamino）-3-chloro-5，6-dicyanopyrazine]
d）2-（4-（溴苯基氨基）-3-氯-5，6-二氰吡嗪[2-（4-Bromo-phenylamino-3-chloro-5，6-dicyanopyrazine]
e）2-（4-甲氧基苯基氨基）-3-氯-5，6-二氰吡嗪[2-（4-meth-oxyphenylamino）-3-chloro-5，6-dicyanopyrazine]
f）Z-[1-二茂铁基-2-（4-硝基苯基）]乙烯（cis-[1-ferro-cenyl-2-（4-nitrophenyl）ethlene]
g）4-氨基-4′-硝基二苯基硫醚（4-Amino-4′-nitrodiphenylsulfide简称ANDS）
h）4-二甲氨基-4′-硝基芪（4-Dimethyl-4′-nitrostilbene，简称DANS）
本发明使用填充剂的功能在于使上述显示剂成分可以加工成型，它必须是本身并不具有二阶非线性光学活性而且在所使用波长范围内光学透明，耐光学损伤的材料，包括有无机盐和玻璃化转变温度（Tg）高于80℃的高聚物材料，具体为：氯化钠、溴化钾、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯苯酚、聚碳酸酯、聚苯醚、聚乙烯醇及其C1-C4缩醛等。
本发明使用的支撑覆盖材料的功能在于作为检测板的支撑和保护材料，要求它耐磨、机械强度高、易加工成型，不具有非线性光学活性，而且在使用波长范围内光学透明，有：光学玻璃、导电玻璃、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
2.本发明检测板显示剂可应用的形式多样，如：
（1）有机倍频化合物微晶粉末;
（2）有机倍频化合物薄膜晶体;
上述（1），（2）因其满足1（1）、1（2）、1（3）、1（4）条件，可直接作为显示材料使用。
（3）包括络合物微晶粉末
通过具有微观二阶非线性光学活性的有机发色团分子（指满足前节显示剂条件1（1）和1（2）的有机化合物）作为客体，与具有可形成中心空腔或晶道结构的主体分子（包括尿素、硫脲、分子筛等）形成主客体包结络合物，使客体发色团分子在主体的晶道或空腔内取向排列，从而使所得包结络合物微晶粉末满足前节条件1（3）、1（4）而可使用。
（4）有机发色团和玻璃态高聚物共混薄膜：
把具有微观二阶非线性光学活性的有机发色团分子（指满足前节显示剂条件1（1）和1（2）的有机化合物）与玻璃态高聚物（指满足前节填充剂条件的高聚物）在有机溶剂中形成均相溶液后制成共混薄膜。
（5）主链或侧链含有有机发色团的功能高聚物薄膜：包括
a）把具有微观二阶非线性光学活性的有机发色团分子（指满足前节显示剂条件1（1）和1（2）的有机化合物）通过化学反应制成可聚合单体再经聚合得到可溶性功能高聚物;
b）把具有微观二阶非线性光学活性有机发色团分子（指满足前节显示剂条件1（1）和1（2）的有机化合物）与满足前节填充剂要求的玻璃态高聚物进行高分子反应得到可溶性功能高聚物。
3.检测板的成型工艺
本发明检测板的形式是薄片，其中显示剂层的材料的成膜（或片）的成型工艺方法，根据选用的有机倍频材的不同而异，包括：
（1）粉末压制膜（或片）：把显示剂和填充剂研细混合后，在模具中用油压机压制成厚度为0.1～0.5mm的透明压片;
（2）喷涂膜：把显示剂干粉喷涂在涂有填充剂（作粘结剂用）的支撑材料上，形成0.1～1mm
的薄片;
上述两种工艺方法适用于2（1）和2（3）项微晶粉末材料;
（3）真空升华膜：把易升华的显示剂于真空下，在支撑材料上升华成10-1～101μm的薄膜，其厚度通过真空度和时间来调节;
（4）电化学沉积膜：通过调节电流和时间，在导电玻璃电极上沉积出不同厚度的显示剂薄膜层，膜厚为10-1～100μm;
上述两种工艺方法适用2（2）项薄膜晶体材料;
（5）溶液流延膜;
（6）溶液旋转涂覆膜
上述（5）（6）工艺方法适用于2（1），2（3）和2（5）各项的材料，可分别通过显示剂用量和干燥速度来调节膜厚（10-1～101μm）。
（7）聚合物电场极化膜
这种工艺适用于2（4）和2（5）两项薄膜材料;此两项薄膜都是无定型结构，当加热到一定温度（玻璃化转变温度Tg±20℃）后其发色团分子（或链段）可自由旋转，此时施加一外电场使发色团按外场方向取向，经一定时间的电极化后冷却然后移走电场以冻结取向，结果薄膜就从宏观上具有一定取向，满足了前节显示剂条件1（3）和1（4）而可用作显示剂。
将上述加工好的薄膜或压片的显示剂层用上述支撑覆盖材料薄片进行覆盖或支撑覆盖，周边密封或热压成型即加工成本发明的有机倍频材料红外波段激光检测板。
本发明的有机倍频材料红外波段激光检测板，经激光实验室使用，具有下列优点：激光光斑图象清晰，适用的激光波长范围宽，使用寿命长，成本低，制造和使用方便，而且显示剂成分可提供选择对象多。在用于目前激光实验室广泛使用的Nd-YAG激光时，产生的倍频光为人眼最灵敏的绿光，而且背景和环境影响极小，其实用效果尤为显著。
实施例
例1把经磨成细粉（粒径小于150目）的N，N′-二（4-硝基苯基）氨基甲烷0.1克平铺于一块φ3.5cm光学玻璃的长宽各为1.5cm的中央部位上后再覆盖另一块同样尺寸的光学玻璃，压紧、周边密封后即得到反射型激光检测板。
例2、把0.1克N-（4-硝基苯基）-（L）-吡咯烷甲醇（NPP）溶于20ml丙酮中，取1ml溶液滴于φ1.5cm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基底上，流延成膜，得到厚度均匀的10μm薄膜样品，先在空气中自然干燥再于50℃下真空干燥2小时，然后在顶部覆盖另一层聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，热压成型即得反射型检测板。
例3、把尿素和溴化钾各0.5克在研钵中充分研细混合后，取混合物0.05克，在压机上压制成φ1cm的透明圆片，然后装入长宽各为2cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片的夹层中央热压成型，得到反射型检测板。
例4、把0.1克4-（2，2-二氰乙烯基）苯甲醚（简称DIVA）和1克聚苯乙烯溶于20ml二氯乙烷，取0.5ml溶液在200转/分条件下旋转涂覆在1.5×1.5cm光学玻璃上成膜（厚度5μm），干燥后在115℃下施加5000V直流高压，进行电晕电场极化，得到的极化膜在二块3.5×3.5cm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中央热压成型即成为透过型检测板。
例5、在1.5×1.5cmITO导电玻璃为电极的电化学池中加入0.1克NPP，以THF为溶剂，Bμ4NBr为支持电介质进行电化学沉积，在1mA电流下沉积2小时得到厚度为1μm的薄膜，取出后水洗，干燥，再在二块3.5×3.5cm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中央热压成型得到透过型检测板。
例6、在真空升华管中加入1克2-甲基-4硝基苯胺（MNA），在冷指下悬一1.5×1.5cm光学玻璃，于1mmHg真空下加热到100℃使其升华，2小时后取出，用细砂纸作表面处理即得厚度0.5mmMNA显示剂层的反射型检测板。
例7、把研成粒径200目的N-（5-硝基-2-吡啶基）-（S）-吡咯烷甲醇（简称PNP）用真空喷枪喷涂于涂敷有粘稠聚乙烯醇层的3.5×3.5cm聚对苯二甲酸乙二醇酯中央的1.5×1.5cm面积上，形成0.2mm厚的PNP显示剂层，再在表面覆盖另一聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜并热压形成得反射型检测板。
Claims (4)
1、一种由显示剂层和支撑覆盖层构成的，用于0.8-1.4μm红外波段激光检测板，其特征在于：其中显示剂层为有机高分子倍频材料或有机倍频化合物与填充剂组成的，支撑覆盖层是由耐磨、易加工成型的不具有二阶非线性光学活性的光学透明材料构成的。所述的有机倍频化合物是由下述各组化合物中的任一种：
(1)尿素；
(2)硝基苯胺及其衍生物，它们是对硝基苯胺，2-甲基对硝基苯胺、2-氯对硝基苯胺、3-乙酰氨基-4-二甲氨基硝基苯、2-(2-4-二硝基苯基)氨基丙酸甲酯、N，N′-二(4-硝基苯基)氨基甲烷、3-乙酰氨基-4-吡咯烷基硝基苯、N-(4-硝基苯基)-(L)-吡咯烷甲醇N-(3-羟基-4-硝基苯基)-(S)-吡咯烷甲醇、N-(4-硝基苯基)-3-氨基丙醇-1、N-(4-硝基苯基)-4-氨基丁酸、N-(4-硝基苯基)-N-甲基氨基乙腈、4-硝基-4′-甲基苯亚甲基苯胺；
(3)硝基吡啶衍生物，它们是N-(5-硝基-2-吡啶基)-(S)-吡咯烷甲醇、N-(5-硝基-2-吡啶基)-(S)-丙氨醇、N-(5-硝基-2-吡啶基)-(S)-苯基丙氨醇、2-(α-甲基苯亚甲基氨基)-5-硝基吡啶、2-N-环辛基氨基-5-硝基吡啶、3-甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物；
(4)其他化合物，它们是4-(2.2-二氰乙烯基)苯甲醚、2.3-二氯-5.6-二氰吡嗪、2-(4-氯苯基氨基)-3-氯-5.6-二氰吡嗪、2-(4-溴苯基氨基)-3-氯-5.6-二氰吡嗪、2-(4-甲氧基苯基氨基)-3-氯-5.6-二氰吡嗪、Z-[1-二茂铁基-2-(4-硝基苯基)]乙烯，4-氨基-4′-硝基二苯基硫醚、4-二甲氨基-4′-硝基芪。
2、如权利要求1所述的红外波段激光检测板，其特征在于所述填充剂是玻璃化转变温度在80℃以上的高聚物，它们是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯苯酚、聚碳酸酯、聚苯醚、聚乙烯醇及其C1-C4缩醛中的任一种。
3、如权利要求1所述的红外波段激光检测板，其特征在于所述填充剂是氯化钠或溴化钾。
4、如权利要求1所述的红外波段激光检测板，其特征在于所述的支撑覆盖层的光学透明材料是光学玻璃，导电玻璃、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
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