CN102382207B - 一种天然生物材料丙烯酸酯类衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种天然生物材料丙烯酸酯类衍生物的制备方法，取脱乙酰度大于等于90%，分子量在300~3000的壳聚糖溶于水中，加入酸催化剂，加入丙烯酸类单体，壳聚糖羟基与丙烯酸类单体的物质的量比为1:1~5，搅拌，升温至50~70℃，反应1~9小时终止反应；在反应混合液中加入NaOH溶液，调节溶液的pH至10-12使其所有的羧酸全部转化为钠盐，接着，将混合溶液倒入到丙酮或无水乙醇中沉淀后，冻干得到壳聚糖丙烯酸酯类产物；本产品可以用于组织工程支架材料，药物控释缓释材料，UV固化涂料材料。

Description

一种天然生物材料丙烯酸酯类衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖衍生物即一种天然生物材料丙烯酸酯类衍生物的制备方法。
背景技术
甲壳素在自然界中分布极广，主要存在于甲壳动物外壳、植物及真菌类细胞壁中，自然界每年生物合成量约为100亿吨，是地球生物再生资源中纤维素之后的第二大生物合成资源，亦是地球上数量最多的含氮天然有机化合物。壳聚糖是甲壳素脱去大部分乙酰基后的产物,是甲壳素最为重要的衍生物。壳聚糖已经在医药、功能材料、食品工业、纺织、化妆品、日用化学品、农业、环保、日用化学品及生命科学等领域形成新的研究热点。近些年来，壳聚糖在临床医学、医用生物材料和组织工程材料领域得到了广泛的应用。国内外研究者已对甲壳素和壳聚糖进行了大量的毒理学研究，结果证明，壳聚糖未显示有遗传毒性和亚急性毒性作用，相对无细胞毒性，不溶血、不致敏、生物相容性良好。
甲壳素和壳聚糖的结构如下：
Figure 262934DEST_PATH_IMAGE001
。
甲壳素和壳聚糖的分子中存在羟基和氨基，通过化学改性可在重复单元上引入不同基团。对甲壳素和壳聚糖进行化学改性是甲壳素化学研究中最活跃的领域之一。壳聚糖的化学改性主要有主链水解、酰化、烷基化、羟基化、羧基化、硅烷基化、接枝共聚和季铵盐以及树型高分子等选择性化学修饰的方法。但是制备具有光聚合活性基团的壳聚糖衍生物的方法不是很多，主要有：1）将（甲基）丙烯酰基团接枝到壳聚糖分子链上，Elizalde-Pena 等(European Polymer Journal, 2007, 43: 3963-3969.)采用开环反应在6位-O-上接枝上丙烯酰基团2）将叠氮基团接枝到壳聚糖分子链上，3）Matsuda T.等（Biomacromolecules, 2002, 3: 942-950.）将苯乙烯基团接枝到壳聚糖分子链上三种方法。但是这三种方法不足之处在于:虽然引入不饱和碳碳双键，但是产品水溶性差，并且反应条件激烈、苛刻;虽然通过两步反应引入可聚合基团和水溶性基团，但是反应步骤多，产品纯化步骤繁琐，产率不高；将可聚合基团接枝到壳聚糖的氨基上面，这样就会影响到壳聚糖的生物性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然生物材料丙烯酸酯类衍生物的制备方法。
这种天然生物材料丙烯酸酯类衍生物，具有以下结构式：
Figure 692778DEST_PATH_IMAGE002
。
这种天然生物材料丙烯酸酯类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
 取不同脱乙酰度、不同分子量的壳聚糖溶于水中，加入酸催化剂，加入丙烯酸类单体，壳聚糖羟基与丙烯酸类单体的物质的量比为1:1~5，搅拌，升温至50~70℃，反应1~9小时终止反应；
在反应混合液中加入NaOH溶液，调节溶液的pH至10-12使其所有的羧酸全部转化为钠盐，接着，将混合溶液倒入到丙酮或无水乙醇中沉淀后，冻干得到壳聚糖丙烯酸酯类产物。
在本发明方法中，所述的不同脱乙酰度、不同分子量的壳聚糖是指脱乙酰度大于等于90%，分子量在300~3000的壳聚糖。
在本发明方法中，所述的酸催化剂是浓硫酸或对甲苯磺酸，酸催化剂的加入量为反应物壳聚糖和丙烯酸类单体总质量的1~10%。
在本发明方法中，所述的丙烯酸类单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯酸-2-羧乙酯。
 本发明有以下优点：
1、本发明方法操作简单，条件温和，易于生产，产率高；
2、本发明合成的壳聚糖丙烯酸酯类产物的生物性能优良，可以用于UV光固化领域，可以用于生物水凝胶的生产，可以用于组织工程，组织修复与再生、药物输送与缓释，既可以作为固体支架材料，也能够作为可注射材料被应用。
附图说明
图1为实施例1的用Nicolet5700FTIR所测动力学数。
图2为实施例2的用Nicolet5700FTIR所测动力学数。
图3为实施例3的用Nicolet5700FTIR所测动力学数。
图4为实施例4的用Nicolet5700FTIR所测动力学数。
具体实施方式
实施例1：
取脱乙酰度90%、分子量300的壳聚糖15.0g（相当于含有0.10mol羟基）溶于100mL水中，加入7.2g (0.1mol)丙烯酸，滴加2.22g浓硫酸催化剂，机械搅拌，升温50-70℃，反应4小时终止反应；在反应混合液中加入1mol/L的NaOH溶液，调节溶液的pH至10使其所有的羧酸全部转化为钠盐。接着，将混合溶液倒入到丙酮或无水乙醇中沉淀后，冻干得到壳聚糖丙烯酸酯类产物12.6g。其结构式如下：
Figure 934403DEST_PATH_IMAGE003
将所合成的壳聚糖衍生物2.5g溶解在PH=7.4的磷酸盐缓冲液200mL中,加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮1.01g，搅拌至溶液均匀。然后，在室温下紫外光光波长320-480nm，光强10 mW/cm2照射15分钟，用Nicolet5700FTIR测其动力学数据见附图1，计算最终双键转化率为90%。
实施例2：
取脱乙酰度93%、分子量1500的壳聚糖3.0g（相当于含有0.02mol羟基）溶于100mL水中，加入2-丙烯酸-2-羧乙酯8.64 g (0.06mol)，滴加0.38g浓硫酸催化剂，机械搅拌，升温60℃，反应1小时终止反应；在反应混合液中加入1mol/L的NaOH溶液，调节溶液的pH至11使其所有的羧酸全部转化为钠盐。接着，将混合溶液倒入到丙酮或无水乙醇中沉淀后，冻干得到壳聚糖丙烯酸酯类产物2.0g。其结构式如下：
Figure 271844DEST_PATH_IMAGE004
将所合成的壳聚糖衍生物2.5g溶解在PH=7.4的磷酸盐缓冲液200mL中,加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.525g，搅拌至溶液均匀。然后，在室温下紫外光光波长320-480nm，光强10 mW/cm2照射15分钟，用Nicolet5700FTIR测其动力学数据见附图2，计算最终双键转化率为90%。
实施例3：
取脱乙酰度90%、分子量3000的壳聚糖3.0g（相当于含有0.02mol羟基）溶于100mL水中，加入甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)，加入0.116g对甲苯磺酸催化剂，机械搅拌，升温70℃，反应6小时终止反应；在反应混合液中加入1mol/L的NaOH溶液，调节溶液的pH至12使其所有的羧酸全部转化为钠盐。接着，将混合溶液倒入到丙酮或无水乙醇中沉淀后，冻干得到壳聚糖丙烯酸酯类产物2.6g。其结构式如下：
Figure 915315DEST_PATH_IMAGE005
将所合成的壳聚糖衍生物2.5g溶解在PH=7.4的磷酸盐缓冲液200mL中,加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.101g，搅拌至溶液均匀。然后，在室温下紫外光光波长320-480nm，光强10 mW/cm2照射15分钟，用Nicolet5700FTIR测其动力学数据见附图3，计算最终双键转化率为87%。
实施例4：
取脱乙酰度98%、分子量1800的壳聚糖3.0g(相当于含有0.02mol羟基)溶于100mL水中，加入3.6g(0.05mol)丙烯酸，滴加0.27g浓硫酸催化剂，机械搅拌，升温50℃，反应9小时终止反应；在反应混合液中加入1mol/L的NaOH溶液，调节溶液的pH至10使其所有的羧酸全部转化为钠盐。接着，将混合溶液倒入到无水乙醇中沉淀后，冻干得到壳聚糖丙烯酸酯类产物2.8g。其结构式如下： 
Figure 250481DEST_PATH_IMAGE003
将所合成的壳聚糖衍生物2.5g溶解在PH=7.4的磷酸盐缓冲液200mL中,加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.202g，搅拌至溶液均匀。然后，在室温下紫外光光波长320-480nm，光强10 mW/cm2照射15分钟，用Nicolet5700FTIR测其动力学数据见附图4，计算最终双键转化率为88%。

Claims (3)

1.一种天然生物材料丙烯酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
取脱乙酰度大于等于90%，分子量在300~3000的壳聚糖溶于水中，加入酸催化剂，加入丙烯酸类单体，壳聚糖羟基与丙烯酸类单体的物质的量比为1:1~5，搅拌，升温至50~70℃，反应1~9小时终止反应；
在反应混合液中加入NaOH溶液，调节溶液的pH至10-12使其所有的羧酸全部转化为钠盐，接着，将混合溶液倒入到丙酮或无水乙醇中沉淀后，冻干得到壳聚糖丙烯酸酯类产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸催化剂是浓硫酸或对甲苯磺酸，酸催化剂的加入量为反应物壳聚糖和丙烯酸类单体总质量的1~10%。
3.根据权利要求1的所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸类单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯酸-2-羧乙酯。
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