CN102372393A - 一种生物电化学偶联脱氮装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水生物处理技术领域，具体涉及一种生物电化学偶联脱氮装置和方法。本发明装置包括废水集水池、好氧氨氧化反应器、偶联脱氮反应器；偶联脱氮反应器由氨厌氧氧化室与反硝化室组成，两室之间由电导体隔墙分隔，两室内填充导电材料，导电材料与两室间电导体连接；好氧氨氧化反应器与氨厌氧氧化室分别通过管道与反硝化室连接。本发明生物电化学偶联脱氮方法，包括构建装置、好氧氨氧化反应器启动、偶联脱氮反应器启动、好氧氨氧化反应器与偶联脱氮反应器联动运行等步骤。本发明可广泛应用于低碳氮比氨氮废水的生物脱氮，具有成本低廉、操作运行简单、工程启动快、处理效果好等优点。

Description

一种生物电化学偶联脱氮装置和方法

技术领域

本发明属于废水生物处理技术领域，具体涉及一种生物电化学偶联脱氮装置和方法。

背景技术

传统生物脱氮主要通过硝化与反硝化两个途径共同完成，硝化阶段主要依靠自养氨氧化菌以及自养亚硝酸盐氧化菌在好氧条件下以氧气作为电子受体来完成，废水中有机碳含量较高会抑制生长速率慢的自养菌生长与繁殖。反硝化阶段亚硝酸盐与硝酸盐主要依靠异养菌在缺氧环境中以有机碳提供电子来完成。由于硝化与反硝化过程在微生物、氧气以及有机碳的需求存在显著差异，使得这两个途径在废水处理过程中难于协调。常规污水处理典型脱氮工艺-前置反硝化脱氮(A/O)工艺中，好氧段主要发生有机碳的氧化与氨氮的氧化过程，氨氮主要在有机碳消耗后进行氧化，废水中形成的亚硝酸盐或硝酸盐由于缺乏有机碳，硝化液需要通过高比例的回流到前置反硝化段，由进水中提供的有机碳源进行反硝化脱氮。除非在处理工艺末端投加有机碳源(如甲醇)进行后置反硝化，一般污水难于实现完全脱氮，而且脱氮过程操作复杂、成本很高。在工农业生产以及民生生活过程中，还有大量低C/N比氨氮废水产生，如合成氨、纯碱、农药、有色金属等行业排放的氨氮废水，垃圾渗滤液、污水处理剩余污泥消化液和脱水液、畜禽养殖沼气发酵废液等也由于缺乏有机碳源难于脱氮。

早在上世纪九十年代，荷兰Delft技术大学已开发出不需有机碳源的厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX工艺，Anaerobic Ammonium Oxidation)，Graaf A.A.报道了利用自养厌氧氨氧化菌取得了氨和亚硝酸盐的高去除率(AEM，1995，61：1246-1250)。厌氧氨氧化的基本反应式：5NH₄ ⁺+3NO₃ ^-→4N₂+9H₂O+2H⁺ΔG＝一297kJ/molNH₄ ⁺；除了NO₃ ^-外，NO₂ ^-同样可作为NH₄ ⁺氧化的电子受体。根据厌氧氨氧化工艺同时发生NH₄ ⁺氧化与NO₂ ^-还原的特点，欧洲专利(EP98202500)公开了利用短程硝化与厌氧氨氧化相结合的组合工艺。(SHARON-ANAMMOX工艺)，即利用短程硝化控制出水NO₂ ^-与NH₄ ⁺为1∶1，然后进行厌氧氨氧化。但由于短程硝化涉及溶解氧、氨氮与亚硝酸盐浓度等控制难度较大，此外，由于厌氧氨氧化微生物是一类生长与繁殖及其缓慢的浮霉状菌目(Planctomycetales)细菌，倍增时间长达11天。其生长还受到溶解氧、有机碳以及氨与亚硝酸盐浓度的影响，工艺启动、运行较为困难。目前，除了荷兰鹿特丹成功启动了70m³消化污泥脱水液厌氧氨氧化脱氮工程外(WaterResearch，2007，41，4149-4163)，国际上对厌氧氨氧化技术的研究大多限于实验室小试规模，即便是荷兰鹿特丹满负荷脱氮装置的应用，其启动时间长达3年半。

高效、低耗污水生物脱氮仍然是当前国际水处理研究领域的主要热点和难点，特别是大量低C/N氨氮废水，仍然缺乏适宜工程化脱氮应用的可行处理工艺与装置。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服低C/N比氨氮废水脱氮面临的有机碳严重不足，厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX)微生物菌群难于生长、繁殖以及工艺运行难于控制的技术问题，利用传统氨氧化菌以及反硝化菌，通过生物电化学途径，发明将氨氧化与反硝化还原进行偶联，以达到不需有机碳完全脱氮的目的。

本发明提供一种生物电化学偶联脱氮装置，包括废水集水池、好氧氨氧化反应器、偶联脱氮反应器。所述偶联脱氮反应器包括氨厌氧氧化室和反硝化室，两室间由电导体隔墙分隔，两室内均填充导电材料供菌体附着生长。

废水集水池2通过进水泵9与好氧氨氧化反应器3连接，该反应器底部设有曝气头11；好氧氨氧化反应器3通过出水管与偶联脱氮反应器的反硝化室5连通；废水集水池2还通过进水泵10与偶联脱氮反应器的氨厌氧氧化室4连接，该氨厌氧氧化室出水管与反硝化室5连通。氨厌氧氧化室与反硝化室间用电导体隔墙6分隔，氨厌氧氧化室内填充导电材料7与电导体隔墙连接，反硝化室内填充导电材料8与电导体隔墙连接。

本发明所述一种生物电化学偶联脱氮装置中所述氨厌氧氧化室与反硝化室间的电导体是金属或石墨等碳素材料或导电陶瓷、导电混凝土。电导体表面还可喷涂石墨等碳素材料或聚苯胺等高分子材料。

本发明所述一种生物电化学偶联脱氮装置中氨厌氧氧化室与反硝化室内填充导电材料，导电材料与两室间电导体紧密相连。

所述导电材料包括但不限于碳毡、碳布、活性炭、碳纸等碳素材料或铁、铜、铝丝网等金属导电材料。

所述氨厌氧氧化室和反硝化室可以是圆柱形结构或矩形结构。圆柱形结构最好设置成由外筒和内筒共同组成，内筒是氨厌氧氧化室，外筒是反硝化室；或外筒是氨厌氧氧化室，内筒是反硝化室。矩形结构最好设计成左右两室。氨厌氧氧化室与反硝化室间均采用电导体分隔。

所述氨厌氧氧化室与反硝化室之间可以设质子通道、也可不设质子通道。质子通道由质子交换膜、阳离子交换膜等膜材料组成或采用其他固体电解质。

本发明提供的一种生物电化学偶联脱氮方法，主要利用生物电化学途径，通过电子传递把氨氧化与亚硝酸盐或硝酸盐反硝化进行偶联。好氧氨氧化反应器中氨氧化菌群氧化氨氮为亚硝酸盐或硝酸盐后进入偶联脱氮反应器反硝化室；氨厌氧氧化室氨氧化产生的电子通过其中填充的导电材料传递到反硝化室，反硝化室中反硝化菌群接收氨氧化产生的电子利用硝酸盐或亚硝酸盐进行反硝化脱氮。

本发明提供的生物电化学偶联脱氮方法包括以下四个步骤：

(1)装置构建：

分别制作好氧氨氧化反应器、偶联脱氮反应器，偶联脱氮反应器的氨厌氧氧化室与反硝化室之间由电导体隔墙分隔。分别在氨厌氧氧化室和反硝化室内填充碳毡、活性炭或金属丝网等导电材料，供菌体附着生长。

(2)好氧氨氧化反应器启动：

氨氮废水充入好氧氨氧化反应器，并在反应器中接入污水处理厂曝气池中含有氨氧化菌群的活性污泥，启动曝气系统进行氨氧化反应，培养期间通过换水补充新鲜氨氮废水，当氨氧化负荷达到0.1kg NH₃/m³.d后，氨氧化启动完成。

(3)偶联脱氮反应器启动：

氨氧化室充入氨氮废水，并接入污水处理厂含有氨氧化菌群的活性污泥后，先曝气对氨氧化菌群进行挂膜培养，培养期间通过换水补充新鲜氨氮废水，待氨氧化负荷达到0.1kgNH₃/m³.d后，氨氧化室导电材料上形成稳定的氨氧化菌群，氨氧化启动完成。反硝化室中充入氨氧化生成的硝化液，并接入污水处理厂含有反硝化菌群的活性污泥进行缺氧挂膜培养。培养期间多次换水补充新鲜硝化液，待反硝化室反硝化负荷达到0.2kg NH₃/m³.d后，反硝化启动完成。

(4)好氧氨氧化反应器与偶联脱氮反应器的联动运行：

反应器启动结束后，偶联脱氮反应器中的氨氧化室与反硝化室均转为厌氧运行。氨氮废水从调节池经连接管道部分输入好氧氨氧化反应器进行好氧氨氧化反应，氧化后的硝化液进入偶联脱氮反应器的反硝化室。另外部分氨氮废水经连接管道输入偶联脱氮反应器氨厌氧氧化室中，通过导电材料上附着的氨氧化菌氧化为亚硝酸盐或硝酸盐，并同时产生电子，电子通过填充的导电材料和两室间的电导体传递至反硝化室，经厌氧氨氧化后的硝化液经连接管道进入反硝化室，反硝化室中附着在导电材料的反硝化细菌得到电子把硝化液中的亚硝酸盐或亚硝酸盐还原为氮气，达到偶联脱氮的目的，处理后的废水最后经出水口连续流出，工艺维持稳定状态。

本发明提供的一种生物电化学偶联脱氮方法，其好氧氨氧化反应器以及偶联脱氮反应器中氨厌氧氧化室中生长的微生物菌群包括但不限于硝化菌群，如亚硝化单胞菌属、亚硝化球菌属、亚硝化螺菌属和亚硝化叶菌属、硝化杆菌属、硝化螺菌属中的细菌等的一种或以上种类的任意组合。

所述偶联脱氮反应器反硝化室的反硝化菌群包括但不限于假单胞菌属、产碱杆菌属、芽孢杆菌属、脱氮副球菌属以及具有反硝化功能的自养硝化菌群等中的一种或以上种类的任意组合。

所述偶联脱氮反应器中厌氧氨氧化反应与反硝化脱氮反应均在厌氧条件下完成。

所述废水氨氮含量为20mg/L-2000mg/L。废水中有机物浓度与氨氮比例为COD/N 0-3。

与传统脱氮工艺以及短程硝化-厌氧氨氧化技术相比，本发明具有如下优点：

(1)利用生物电化学途径，通过氨厌氧氧化室与反硝化室的偶联，把氨厌氧氧化产生的电子直接用于亚硝酸盐或硝酸盐还原，脱氮过程不需有机碳源，仅此可节省脱氮成本50％；

(2)好氧氨氧化反应器与偶联脱氮反应器操作运行简单，对有机碳、DO以及氨氮浓度的容许范围宽，条件容易控制，能耗比传统脱氮工艺节省50％。

(3)本发明中微生物菌群均为常见的混合硝化菌群和反硝化菌群，与厌氧氨氧化工艺特有的浮霉状目微生物相比，在工程应用领域，这些微生物生长繁殖速率快，生物调控手段成熟，工程启动时间短。

本发明提供的一种生物电化学偶联脱氮装置和方法可广泛应用于污水处理厂污泥消化脱水液，垃圾渗滤液、畜禽养殖沼气发酵液、合成氨废水、纯碱废水、农药废水等各类低碳氮比氨氮废水的生物脱氮。

附图说明

图1为生物电化学偶联脱氮装置和方法流程图；

图2为无质子通道圆柱形偶联脱氮反应器示意图；

图3为设置质子通道矩形偶联脱氮反应器示意图；

其中，1为进水口，2为废水集水池，3为好氧氨氧化反应器，4为氨厌氧氧化室，5为反硝化室，6为电导体隔墙，7为氨氧化室填充的导电材料，8为反硝化室填充的导电材料9、10为水泵，11为曝气器，12为出水口，13为质子通道。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来进一步详细说明本发明。

实施例1垃圾渗滤液处理

(1)装置的构建

本实施例构建的生物电化学偶联脱氮装置和方法如图1所示，主要包括废水集水池2、好氧氨氧化反应器3、偶联脱氮反应器(包括氨厌氧氧化室4和反硝化室5)，废水集水池2通过进水泵9与好氧氨氧化反应器3连接，该反应器底部设有曝气头；好氧氨氧化反应器通过出水管与偶联脱氮反应器的反硝化室5连通；废水集水池2还通过进水泵10与偶联脱氮反应器的氨厌氧氧化室4连接，该氨厌氧氧化室出水管与反硝化室5连通。氨厌氧氧化室与反硝化室间用电导体隔墙6分隔，氨厌氧氧化室内填充导电材料7与电导体隔墙连接，反硝化室内填充导电材料8与电导体隔墙连接。

好氧氨氧化反应器3由高150mm、直径76mm、壁厚1mm的圆柱形不锈钢管制成，总容积640ml，装液容积为500mL。本实施例的偶联脱氮反应器为圆柱形结构，如图2所示，主体包括氨厌氧氧化室4、反硝化室5、氨氧化菌载体为碳毡7和反硝化菌载体为碳毡8四个部分。氨厌氧氧化室由高400mm、外径50mm、壁厚0.5mm的圆柱形不锈钢管制成，总容积740ml，紧贴氨氧化室4内壁围绕一圈面积为160×330mm²的导电碳毡材料(比表面积约3000m²/g)，以供氨氧化菌附着生长。反硝化室由高400mm、直径76mm、壁厚1mm的圆柱形不锈钢管制得，扣除氨厌氧氧化室内筒容积，反硝化室总容积为800ml。氨氧化室与反硝化室之间并紧贴氨氧化室外壁围绕一圈面积为160×350mm²的导电碳毡材料(比表面积约3000m²/g)，以供反硝化菌附着生长。扣除碳毡填充的空隙，两室的有效容积均为500mL。

(2)装置的启动

本实施例装置的启动包括好氧氨氧化反应器的启动与偶联脱氮反应器的启动。垃圾渗滤液氨氮浓度在1000-1500mg/L之间，COD在2000-2500mg/L之间，其中有机碳大多数为难降解或不可降解的腐植酸类物质，装置脱氮实验废水为渗滤液经稀释后的废水，浓度在100-150mg/L之间，COD在200-250mg/L之间。

好氧氨氧化反应器启动：500mL含氮100-150mg/L的氨氮废水充入好氧氨氧化反应器3，并在反应器中接入污水处理厂曝气池中具有氨氧化活性的活性污泥，启动曝气系统进行氨氧化反应，培养期间通过换水补充新鲜氨氮废水，当氨氧化负荷达到0.1kg NH₃/m³.d后，氨氧化启动完成。

偶联脱氮反应器启动：氨厌氧氧化室4充入500mL含氮100-150mg/L的氨氮废水，并接入污水处理厂具有氨氧化活性的活性污泥后，先曝气对氨氧化菌群进行挂膜培养，培养期间通过换水补充新鲜氨氮废水，待氨氧化负荷达到0.1kg NH₃/m³.d后，氨氧化室4导电材料上形成稳定的氨氧化菌群，氨氧化启动完成。反硝化室5中充入氨氧化生成的硝化液，并接入污水处理厂具有反硝化活性的活性污泥进行缺氧挂膜培养。培养期间多次换水补充新鲜硝化液，待反硝化室反硝化负荷达到0.2kg NH₃/m³.d后，反硝化室导电材料上形成稳定的反硝化菌群，反硝化启动完成。

(3)装置的连续运行

装置启动结束后，偶联脱氮反应器中的氨厌氧氧化室4与反硝化室5均转为厌氧运行。含氮100-150mg/L的垃圾渗滤液从集水池2经连接管道部分输入好氧氨氧化反应器3进行好氧氨氧化反应，氧化后的硝化液经连接管道从进水口输入偶联脱氮反应器的反硝化室5。另外部分氨氮废水从集水池2经连接管道进入偶联脱氮反应器氨氧化室4中，通过导电材料上附着的氨氧化菌氧化为亚硝酸盐或硝酸盐，并同时产生电子，电子通过两室中填充的导电材料和两室间的导体传递至反硝化室5，厌氧氨氧化后的硝化液由出水管经连接管道流入反硝化室5，反硝化室5中附着在导电材料的反硝化细菌得到电子把硝化液中的亚硝酸盐或亚硝酸盐还原为氮气，达到偶联脱氮的目的，处理后的溶液最后经出水口连续流出，工艺维持稳定运行65天。

分别检测好氧氨氧化反应器出水口、氨厌氧氧化室出水口和反硝化室出水口中出水的NH₄ ⁺-N、NO₂ ^--N、NO₃ ^--N含量，以及总出水的COD含量。结果显示好氧氨氧化反应器出水口NH₄ ⁺-N＜1mg/L，NO₂ ^--N为76-105mg/L，NO₃ ^-N为18-40mg/L；氨氧化室出水NH₄ ⁺-N为8-15mg/L，NO₂ ^--N为55-80mg/L，没有检测到NO₃ ^--N；反硝化室出水中NH₄ ⁺-N和NO₂ ^--N均小于5mg/L，未检测到NO₃ ^--N总脱氮效率大于90％，氨氧化平均负荷为0.48kgNH₃/m³.d，总氮去除负荷0.45kgNH₃/m³.d，总出水COD为150-200mg/L。

实施例2污泥脱水液处理

本实施例构建的生物电化学偶联脱氮装置和方法同实施例1基本相同。不同的是偶联脱氮反应器结构，如图3所示，主体包括氨厌氧氧化室4、反硝化室5、电导体隔膜6，氨厌氧氧化室填充材料7、反硝化室填充材料8、质子通道阳离子交换膜13六个部分。一个尺寸为L×B×H＝200mm×110mm×80mm的有机玻璃容器中固定不锈钢板6(L×B＝110mm×80mm)，将其等分为氨厌氧氧化室和反硝化室，不锈钢板6上有一30×30mm²孔，利用环氧树脂在孔上粘35×35mm²阳离子交换膜，作为质子通道。氨厌氧氧化室内填充氨氧化菌载体导电材料与反硝化室内填充反硝化菌载体导电材料均为碳颗粒(直径＜5mm，容重约689.4kg/m³，空隙占60％)，确保碳颗粒导电材料与不锈钢导体紧密接触。两室装液体积均为500mL。

装置的启动与运行同实施例1基本相同，不同的是该实施例处理的对象为含氨氮105-130mg/L，COD30-70mg/L的污水处理厂污泥脱水液。

分别检测好氧氨氧化反应器出水口、氨厌氧氧化室出水口和反硝化室出水口中出水的NH₄ ⁺-N、NO₂ ^--N、NO₃ ^--N含量，以及总出水的COD含量。结果显示好氧氨氧化反应器出水口NH₄ ⁺-N＜1mg/L，NO₂ ^--N为82-95mg/L，NO₃ ^--N为15-30mg/L；氨厌氧氧化室出水NH₄ ⁺-N为6-10mg/L，NO₂ ^--N为45-70mg/L，没有检测到NO₃ ^--N；反硝化室出水中NH₄ ⁺-N和NO₂ ^--N均小于5mg/L，NO₃ ^--N小于1mg/L，总脱氮效率大于90％，氨氧化平均负荷为0.40kgNH₃/m³.d，总氮去除负荷0.38kgNH₃/m³.d。总出水COD为16-34mg/L。

Claims (10)

1.一种生物电化学偶联脱氮装置，其特征在于：包括废水集水池、好氧氨氧化反应器、偶联脱氮反应器；偶联脱氮反应器由氨厌氧氧化室与反硝化室组成，两室之间由电导体隔墙分隔，两室内填充导电材料，导电材料与两室间电导体连接；好氧氨氧化反应器与氨厌氧氧化室分别通过管道与反硝化室连接。

2.根据权利要求书1所述生物电化学偶联脱氮装置，所述电导体是金属或碳素材料或导电陶瓷、导电混凝土；所述导电材料为碳素材料或金属材料；碳素材料如碳毡或碳布或活性炭或碳纸。

3.根据权利要求1所述生物电化学偶联脱氮装置，其特征在于：氨厌氧氧化室与反硝化室是圆柱形结构，由外筒和内筒共同组成，内筒是氨厌氧氧化室，外筒是反硝化室；或外筒是氨厌氧氧化室，内筒是反硝化室。

4.根据权利要求1所述生物电化学偶联脱氮装置，其特征在于：氨厌氧氧化室和反硝化室还是矩形结构，由电导体隔墙分隔为氨厌氧氧化室和反硝化室两个部分。

5.根据权利要求1所述生物电化学偶联脱氮装置，其特征在于氨厌氧氧化室与反硝化室之间设质子通道。

6.根据权利要求5所述生物电化学偶联脱氮装置，其所述质子通道由质子交换膜、阳离子交换膜组成、或采用固体电解质组成。

7.一种生物电化学偶联脱氮方法，其特征是：使用权利要求1所述的装置，按照以下步骤操作处理：

(1)好氧氨氧化反应器启动：

氨氮废水充入好氧氨氧化反应器，反应器中接入污水处理厂曝气池中具有氨氧化活性的活性污泥，启动曝气系统进行氨氧化反应，培养期间通过换水补充新鲜氨氮废水，当氨氧化负荷达到0.1kgNH₃/m³.d后，氨氧化启动完成；

(2)偶联脱氮反应器启动：

氨厌氧氧化室充入氨氮废水，接入污水处理厂具有氨氧化活性的活性污泥后，先曝气对氨氧化菌群进行挂膜培养，培养期间通过换水补充新鲜氨氮废水，待氨氧化负荷达到0.1kgNH₃/m³.d后，氨氧化启动完成。反硝化室中充入氨氧化生成的硝化液，并接入污水处理厂具有反硝化活性的活性污泥进行缺氧挂膜培养。培养期间多次换水补充新鲜硝化液，待反硝化室反硝化负荷达到0.2kgNH₃/m³.d后，反硝化启动完成；

(3)好氧氨氧化反应器与偶联脱氮反应器的联动运行：

反应器启动结束后，偶联脱氮反应器中的氨氧化室转为厌氧运行，氨氮废水部分进入好氧氨氧化反应器进行氨氧化，氧化后的硝化液进入偶联脱氮反应器的反硝化室。另外部分氨氮废水进入偶联脱氮反应器氨厌氧氧化室中，通过导电材料上附着的氨氧化菌氧化为亚硝酸盐或硝酸盐，并同时产生电子，电子通过导电材料传递到反硝化室，经厌氧氨氧化后的硝化液经连接管道进入反硝化室，反硝化室中附着在导电材料的反硝化细菌得到电子把硝化液中的亚硝酸盐或亚硝酸盐还原为氮气，实现完全脱氮过程。

8.根据权利要求7所述生物电化学偶联脱氮方法，其特征在于：偶联脱氮反应器中的氨氧化和还原反应都是在厌氧条件下完成的。

9.根据权利要求7所述生物电化学偶联脱氮方法，其特征是：好氧氨氧化反应器与偶联脱氮反应器中氨厌氧氧化室的硝化细菌包括但不限于亚硝化单胞菌属或/和亚硝化球菌属或/和亚硝化螺菌属和亚硝化叶菌属或/和硝化杆菌属或/和硝化螺菌属，还原反应室的反硝化细菌包括但不限于假单胞菌属或/和产碱杆菌属或/和芽孢杆菌属或/和脱氮副球菌属。

10.权利要求1、7所述生物电化学偶联脱氮装置和方法在低碳氮比氨氮废水生物脱氮中的用途。

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