CN102357523A - 一种利用棉花秸杆强化处理老化油泥污染土壤的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过添加棉花秸杆强化处理老化油泥污染土壤的修复方法，所述方法包括以下步骤：(1)将晒干的棉花秸杆粉碎；(2)向老化油泥污染土壤中添加粉碎的棉花秸杆，充分混合得到混合土壤；和(3)将所述混合土壤在自然条件下进行土耕法现场修复处理，适时地翻耕、定期地采样并测定土壤养分、总石油烃含量以及微生物学指标，以得到修复后的土壤。本发明中的修复方法具有修复效果好、可操作性强、成本低廉、环境友好的优点。

Description

一种利用棉花秸杆强化处理老化油泥污染土壤的修复方法

技术领域

本发明涉及一种老化油泥污染土壤的修复方法，特别涉及一种利用棉花秸杆作为生物基质材料强化处理老化油泥污染土壤修复方法。

背景技术

石油作为现代工业的“血液”和一个国家综合国力和经济发达程度的重要标志，是关系国计民生的重要战略物资，石油工业是中国国民经济的重要基础产业和国家安全的重要基础。随着近代石油开采、石油化工行业的不断进步，石油类产品得到了广泛应用，导致石油类污染越来越严重。含油污泥是石油生产过程中的主要污染之一，具有产生量大、含油量高、重质组分多等特点，综合处理难度较大。由于石油中所含的PAHs、PCBs等物质均具有致癌、致畸、致突变毒性，大多是EPA优先控制污染物，因此石油污染对环境和生态的危害日益引起社会的关注。目前，整个世界石油年产量约22×10⁸t，每年约有8×10⁶t石油类污染物进入自然环境，造成土壤孔隙堵塞，盐碱化、胶质化、土壤板结等，破坏生态平衡、继而通过物质和能量循环危害人体健康。

中国是重要的石油生产国，也是世界第二大的石油消费大国，由于我国在生产工艺、环保能力等方面比较落后，石油污染问题非常严重，特别是土壤石油污染问题日益突出。另外，我国油气资源分布广泛，多数油田处于环境恶劣的沙漠、荒滩等地区，这些地区的生态环境极其脆弱、自净能力差，环境和生态系统一旦遭到破坏便难以恢复。目前，我国已开发油气田和油气藏超过400个，石油行业因其生产流程复杂性，引发的事故性环境污染较多，据不完全统计，单口井喷造成的土壤污染面积为200～500m²，每年有6×10⁵t石油经跑、冒、滴、漏等途径进入自然环境，造成土壤等各类污染，年产石油污染土壤近1×10⁵t，累计近5×10⁵t。因此，关于如何有效地治理、修复石油污染土壤的研究已成为一个热点、难点。

石油类污染土壤的修复方法主要有物理、化学、生物方法，其中，生物方法以其环境友好、处理费用低，无二次污染、对环境影响小、公众接受程度高、吸附污染物量大、取材方便、修复效果持久等特点得到广泛应用。添加秸秆作为生物基质材料可以有效调节土壤盐碱含量、改善土壤条件、增强土壤透气性、平衡营养，从而提高微生物的降解效率。以往已有大量研究报道了利用生物菌剂、生物调理剂等修复石油污染土壤，但是针对老化油泥污染土壤的生物修复技术研究较少，利用秸杆这种廉价的资源作为生物基质材料的研究则更少。

发明内容

基于目前缺少针对老化油泥污染土壤科学、有效的修复技术这一不足，本发明提供了一种添加棉花秸杆强化处理老化油泥污染土壤(特别是具有30年历史盐碱的老化油泥污染土壤)的生物修复方法。加入棉花秸杆的目的是为了改善盐碱老化油泥污染土壤的土壤结构、土壤透气性，同时提供土壤微生物生长所需的营养物质和能量物质，从而有效地提高盐碱老化油泥污染土壤的修复效果。

本发明的目的在于提供了一种利用棉花秸杆修复老化油泥污染土壤的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将晒干的棉花秸杆粉碎；

(2)向老化油泥污染土壤中添加粉碎的棉花秸杆，充分混合得到混合土壤；和

(3)将所述混合土壤在自然条件下进行土耕法现场修复处理，适时地翻耕、定期地采样并测定土壤养分、总石油烃含量以及微生物学指标，以得到修复后的土壤。

优选地，所述粉碎的棉花秸杆长度为3～20cm。其中，任何棉花秸杆长度均可达到本发明预期的修复效果，但棉花秸杆长度为3～20cm的修复效果最好，因为秸秆在其中的作用不仅仅作为生物基质材料，同时作为土壤结构的支撑体，保证空气流通和氧含量，以达到较好修复效果。

优选地，所述老化油泥污染土壤与粉碎的棉花秸杆质量之比为0＜质量比≤5。

优选地，所述老化油泥污染土壤的总石油烃含量为≤12.2wt.％。更优选地，所述老化油泥污染土壤的总石油烃含量为0.1％～12.2wt.％。

优选地，所述混合土壤自然条件下现场修复处理时间为至少两年。更优选地，每月翻耕一次。

本发明对所使用植物棉花的品种没有限制，可以使用任何一种现有的植物棉花品种。

实验结果表明，棉花秸杆含有大量的有机质、腐殖质、氮、磷、钾养分，可以有效改善土壤盐碱化，提高土壤活性。研究表明，添加有机物质能显著提高土壤腐殖质松紧、松稳比，提高土壤酶活性、阳离子交换量，其作用机理表现在两方面：第一、有机质具有疏松土壤结构、增加土壤离子交换比表面积、提高土壤缓冲能力，从而降低土壤碱度；第二、秸杆中阴离子及腐殖酸分子的表面官能团与土壤中胶体表面官能团或化学键发生物理、化学吸附，从而形成新的有机-无机复合体，可以粘结土壤中的其他细粒物质形成团粒结构使得孔隙度增加。此外，在石油污染土壤中有机碳含量较高，而氮磷等养分相对缺乏，成为影响污染物生物降解的主要限制因素。秸杆本身含有较多的氮、磷、钾等营养元素，能够有效缓解盐碱土壤营养成分不足，供给微生物代谢所需养分，增强微生物代谢活性，提高污染物去除效率。

本发明所提供的为添加棉花秸杆强化修复老化油泥污染土壤的方法，其具体优点包括：(1)老化油泥污染土壤与粉碎的棉花秸杆按比例混合，能够有效改善了污染土壤结构、土壤透气性等各项理化特性，同时提供土壤微生物生长所需的营养物质，有效提高了盐碱老化油泥污染土壤的生物修复效果；(2)棉花是当地主要的经济作物，其秸秆为农业生产废弃物，是一种成本低廉、来源丰富的修复原材料；(3)利用土耕法对老化油泥污染土壤进行原位生物修复，工程量小，操作性强，同时不会造成二次污染；(4)与其他传统的物理、化学方法相比，采用添加棉花秸秆的土耕法生物修复技术，可以省去修复后土壤的再处理环节，使得处理流程大大简化，同时恢复和保证了土壤种植和生态功能。

附图说明

图1为培养过程中老化油泥污染土壤总石油烃残留量变化的示意图。

具体实施方式

为了能进一步了解本发明的结构、特征及其它目的，现结合所附实施例详细说明如下。

实施例：添加棉花秸杆作为生物基质材料对老化油泥污染土壤总石油烃以及土壤微生物活性的影响

1、现场试验概况

老化油泥生物修复试验工程位于某采油厂联合站，该地区年平均气温为11℃～14℃，年日照时数2300～2900小时，日照率52～65％，年平均降水量550～950mm，多集中在6～9月份。无霜期为180～220天，冬季一般有140～150天，夏季72～108天，春秋各50～70天，属于暖温带半湿润季风气候。该地区为渤海海岸浅滩地带，土壤类型以冲积型沙质土壤为主，土壤透气性能好。经过现场采样分析，老化油泥污染土壤中总石油烃(TPH)含量约为122000mg·kg^-1(修复前)，大大超过《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284-84)和《展览会用地土壤环境质量评价标准》(HJ350-2007)所规定的土壤中石油类物质最高限值3000mg·kg^-1和10000mg·kg^-1。

现场设置两个实验微区：棉花秸杆堆肥区(3m×2m×1.3m)、自然衰减对照区(40m×7m×1m)。棉花秸杆强化处理老化油泥污染土壤的土耕法修复试验区，按照老化油泥污染土壤、棉花秸杆的质量比为5混合均匀，其中，棉花秸杆长度均包括3～20cm的棉花秸杆。混合后，立即测定混合土壤的总石油烃含量为5.56wt.％。以不添加棉花秸杆的自然衰减区(即老化油泥污染土壤与棉花秸杆的质量比为0，或者说没有混合有棉花秸杆的区域)为实验对照，将老化油泥污染土壤充分混匀后，总石油烃含量为6.70％。实验期间每月进行一次深翻耕，分别在实验开始后的第1、2、4、9、13、16、26个月采样分析石油烃含量等指标。

2、样品分析方法

分析老化油泥污染土壤中TPH含量，以三氯甲烷为溶剂，通过快速溶剂萃取仪萃取，采用重量法测定老化油泥污染土壤中的总含油量。修复前老化油泥污染土壤中TPH含量达到12.2％wt.；微生物活菌数(逐级稀释平板计数法)为50CFU·g^-1，汞、铅、镉、铜、锌等重金属(Agilent Technologies ICP-MS 7500 Series)含量均未超过土壤环境质量标准(GB 15618-1995)；老化油泥污染土壤的理化性质按照国标方法(GB 7859-87)进行测定。

老化油泥污染土壤中微生物数量采用逐级稀释平板计数的方法测定，生物多样性分析采用菌落Biolog ECO板测定菌落吸光度的分析方法，分别采用菌落AWCD值、Shannon指数和McIntosh指数表征微生物群体利用碳源能力。

3、结果与分析

生物修复能够改善老化油泥污染土壤的理化性质，提高土著微生物的降解活性，从而提高石油烃类污染物的生物降解率。如表1所示，表示了棉花秸杆强化生物修复26个月后老化油泥污染土壤基本理化性质的变化。26个月后，通过比较老化油泥污染土壤初始和土耕法修复后的理化性质发现，棉花秸杆强化老化油泥污染土壤生物修复后，老化油泥污染土壤的理化性质得到显著改善：老化油泥污染土壤pH从8.7降低到7.0，比重从2.7降低到1.4，有机质含量从1.2％增加为6.7％，全盐含量从20.3g·kg^-1降低为3.7g·kg^-1，阳离子交换量(CEC)从5.7cmol·kg^-1增加到8.1cmol·kg^-1。

表1

研究表明，大多数的土壤中微生物最适pH为中性范围，而老化油泥污染土壤的pH改变对微生物生命活动影响很大，它会引起细胞电荷变化，影响代谢酶活性、细胞质膜透性及稳定性，从而影响微生物对营养物质的吸收和石油烃降解。通过添加棉花秸杆修复老化油泥污染土壤，主要利用秸杆中含有大量有机酸分子、自身所具有巨大的表面积以及较强的盐碱缓冲能力来降低老化油泥污染土壤的酸碱度，使其调整到适合微生物生长的范围。另外，老化油泥污染土壤中，通常碳含量较高，但微生物所需要的氮、磷等元素相对缺乏，因此在进行石油修复中应添加相应的营养元素来增强土壤微生物的活性。本发明通过添加秸杆强化修复老化油泥污染土壤，修复后土壤中有效态的营养元素显著提高，有效氮、磷、钾的含量分别从0.4mg·kg^-1、0.6mg·kg^-1和79.5mg·kg^-1增加到66.3mg·kg^-1、2.2mg·kg^-1和212.0mg·kg^-1。

随着降解时间的增加，各处理中总石油烃残留含量均呈下降趋势，并且混合后立即测得棉花秸杆强化的土耕法修复试验区中总石油烃含量为5.56mg·g^-1，经过26个月降解，棉花秸杆强化的土耕法修复试验区中总石油烃含量降至为3.34mg·g^-1，降解率为39.93％。而自然衰减区(即老化油泥污染土壤与棉花秸杆的质量比为0，或者说没有混合有棉花秸杆的区域)的老化油泥污染土壤中总石油烃含量由6.70mg·g^-1降至4.28mg·g^-1，降解率为36.12％。棉花秸杆作为生物添加剂应用于现场生物修复，对老化油泥污染土壤中总石油烃的降解具有很好的促进效果，与自然衰减区差异显著。

微生物数量是影响石油烃污染物降解速率的重要因素。降解时间达到26个月时，自然衰减和棉花秸杆强化降解区微生物数量显著下降，主要原因可能是石油烃类污染物对微生物种群的选择性，只有适应高含油量的微生物才能存活，但添加棉花秸杆后微生物数量在整个培养期内略高于自然衰减对照区(自然衰减区为1.40×10⁵～77.30×10⁵CFU/g；棉花秸杆区为14.15×10⁵～86.93×10⁵CFU/g)。以往有研究发现，在长期的石油污染土壤中，对环境敏感的微生物种群类型和数量呈下降趋势，逐渐被具有石油降解能力的微生物所代替。Simpson指数、McIntosh指数和AWCD值是反映微生物群落整体活性的有效指数，表2表示了添加棉花秸杆对老化油泥污染土壤中微生物数量和微生物多样性的影响，从表2中群落Biolog多样性指数可以得出：整个培养期间，棉花秸杆强化处理的Simpson指数、McIntosh指数和AWCD值均大于自然衰减对照，分别是自然衰减的1.05、1.38、2.02倍，表明秸杆的添加能够提高老化油泥污染土壤中微生物群落多样性。主要是由于添加棉花秸杆增加了土壤中N、P营养含量，有利于微生物存活，从而显著提高石油降解菌数量、活性和污染物降解率。

表2

总之，添加棉花秸杆用于修复老化油泥污染土壤，显著改善了污染土壤理化特性，提高了土壤微生物数量、活性以及生物多样性，从而有效提高石油污染物降解效率。

需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种通过添加棉花秸杆强化处理老化油泥污染土壤的修复方法，所述修复方法包括以下步骤：

(1)将晒干的棉花秸杆粉碎；

(2)向老化油泥污染土壤中添加粉碎的棉花秸杆，充分混合得到混合土壤；和

(3)将所述混合土壤在自然条件下进行土耕法现场修复处理，适时地翻耕、定期地采样并测定土壤养分、总石油烃含量以及微生物学指标，以得到修复后的土壤。

2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述粉碎的棉花秸杆长度为3～20cm。

3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述老化油泥污染土壤与粉碎的棉花秸杆质量比为0＜质量比≤5。

4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，在老化油泥污染土壤与粉碎的棉花秸杆混合前，所述老化油泥污染土壤的总石油烃含量为≤12.2wt.％。

5.根据权利要求4所述的修复方法，其特征在于，在老化油泥污染土壤与粉碎的棉花秸杆混合前，所述老化油泥污染土壤的总石油烃含量为0.1％～12.2wt.％。

6.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述混合土壤自然条件下现场修复处理时间为至少两年。

7.根据权利要求1或6所述的修复方法，其特征在于，每月翻耕一次土壤。

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