CN102344262B - 天然岩沥青复合改性剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种天然岩沥青复合改性剂及其应用，该天然岩沥青复合改性剂包含天然岩沥青，煤粉和粘土，按重量百分比计，所述天然岩沥青含量为2～23％。该岩沥青复合改性剂可用于铸造工业领域，尤其是可用于硅砂模具铸造中。该改性剂的应用减少由硅砂模具和铁水表面间快速氧化反应造成的缺损；改善铸件抖出时的砂皮剥落；形成光滑，清洁的铸件表面，并具有有效保护铸件的功能；最大限度地减少瑕疵，铸件损失及边角料；节能降耗环保，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然岩沥青复合改性剂及其应用。
背景技术
天然岩沥青是石油经过长达亿万年的沉积、变化，在热、压力、氧化、触煤、细菌等的综合作用下生成的沥青类物质。天然岩沥青的物理特性趋近于“煤”，更具有抗车辙、抗剥落、抗老化、抗高温和耐候性等特征。因此天然岩沥青已广泛应用于铺筑石油沥青路面等技术，从而用来应对我国日益增长的交通量和交通强度。在此项技术上，天然岩沥青发挥了一定的功效，并使我国的交通问题得到了有效的缓解。然而，随着我国国民经济的快速增长，我们应大力推广天然岩沥青在其他领域的广泛应用，而不能仅仅满足于交通路面的改良技术。
中国是名副其实的铸造大国，铸件总产量这几年一直稳居世界第一。我国现有铸造企业约3万家，从业人数超过150万人，但我国平均每家企业的铸件产量却远低于世界平均水平。众多规模小、技术和装备水平落后的企业生产出大量的低端铸件产品，不仅扰乱了市场秩序，还浪费了大量的能源和资源，使得我国石油能源资源短缺的现状进一步恶化，环境污染和生态环境的破坏更加严重。这种状况决定了中国的铸造业大而不强，已到了必须改变的时候。
发明内容
天然岩沥青在中国的铸造工业领域仍然留有很大一片空白。本发明就天然岩沥青的独特性质研究在铸造工业领域的应用技术，以及天然岩沥青在铸造领域中体现的生态经济价值。
本发明是通过实施下述技术方案来实现的：
一种用于硅砂模具铸造的天然岩沥青复合改性剂，其特征在于，包含含碳添加剂碳源体和粘土，其中，含碳添加剂碳源体包含天然岩沥青和煤粉，按重量百分比计，所述天然岩沥青含量占天然岩沥青复合改性剂的比例为2～23％，优选4～7.5％，最优选5％。
优选的，按重量百分比计，所述粘土占天然岩沥青复合改性剂的比例为70～85％。
优选的，按重量百分比计，所述煤粉占含碳添加剂碳源体的比例为25～85％。
天然岩沥青复合改性剂在硅砂模具铸造中的使用比例为天然岩沥青复合改性剂∶硅砂＝5～15∶85～95，优选为8％。
制备岩沥青复合改性剂的步骤为：
使用天然岩沥青(由于天然岩沥青为天然矿石，其中主要成分为基质沥青，占50％以上，并含有树脂和少量矿物元素，例如CaCO3，MgCO3，CaSO4，CaS，SiO2，AL2O3+Fe2O3)作为含碳添加剂碳源体中的成分，将75～15％的天然岩沥青与25～85％的煤粉混合，作为混合料中的含碳添加剂碳源体；
将15～30％的含碳添加剂碳源体与70～85％的粘土混合，成为天然岩沥青复合改性剂。
应用该天然岩沥青复合改性剂的方法为：
用5～15％的天然岩沥青复合改性剂与85～95％的硅砂混合，就可以置入模具，而后倒入高温金属液体铸造成型。
天然岩沥青在加入之前，可经过表面活性剂处理，以使天然岩沥青具有可湿性，从而使模具铸造更有成效。该表面活性剂包括起润湿作用的例如硬脂酸钠等阴离子表面活性剂，和例如烷基酚聚氧乙烯醚等的非离子表面活性剂。
本发明的天然岩沥青复合改性剂具有以下优点：
(1)减少由硅砂模具和铁水表面间快速氧化反应造成的缺损。在浇注过程中，含碳添加剂气化形成气态膜，防止液态金属与粘土层直接接触，减少金属与砂砾的接触和最终造成的灼烧。当加热时，碳材料提供挥发物，烃类气，在金属模界面区域沉淀形成具有光泽的碳石墨层。这种沉淀形成铁与硅砂间的物理屏障，同时也能防止被铁水彻底浸润。这种组合的效果是抑制灼烧和渗透。碳材料被加热时，减少的气体形成了模具的气氛。这种气氛保持铁水表面不受氧化，从而防止铁硅酸盐形成的不可避免的渗透和灼烧问题。
(2)改善铸件抖出时的砂皮剥落。岩沥青含氮量较高，一般为2％左右，较普通石油沥青高出几倍至几十倍不等。在天然岩沥青中，氮元素以官能团形式存在，这种存在使天然岩沥青与集料的粘附性及抗水剥离性得到明显改善。
(3)形成光滑，清洁的铸件表面，并具有有效保护铸件的功能。岩沥青的抗微生物侵蚀作用很强，并具有在自由表面形成致密光亮保护膜的特点。
(4)最大限度地减少瑕疵，铸件损失及边角料。
(5)节能降耗环保，降低成本。天然岩沥青作为一种沥青改性剂取代了传统的煤粉，成为一种新型环保的复合改性剂。它不仅含尘含硫量低，较其他同类物质对大气污染较小，并且有光泽，含碳量高达35％-38％。最重要的是，使用一份天然岩沥青就能达到使用三份煤粉相同的效果，甚至优于使用三份煤粉的效果。从而减少铸造过程中污染物产生与能源消耗，有效抑制有毒废气排放，达到环保与节能的要求；再者，材料和能源消耗减少，从根本上降低铸造成本。
附图说明
图1(a)～图1(c)为在步骤中添加实施例2天然岩沥青复合改性剂，而铸造成的铸件的高温热解产物质谱图，其中，图1(a)的处理温度为500℃，图1(b)为750℃，图1(c)为1000℃。
图2(a)～图2(c)为在步骤中添加对照例普通复合改性剂，而铸造成的铸件的高温热解产物质谱图，其中，图2(a)的处理温度为500℃，图2(b)为750℃，图2(c)为1000℃。
下面以具体的实施例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于此。
具体实施方式
本发明可适用于各种不同规格的金属零件铸造，以下实施例中以制备发动机缸体为例。本发明的天然岩沥青复合改性剂进行零件的铸造时，所需的温度等条件与常规方法无异。
以下实施例中所用的主要仪器及设备的情况如下表所示：
表1
以下实施例所采用的主要试剂的来源如下表所示。
表2
本发明实施例中所使用的天然岩沥青(由于天然岩沥青为天然矿石，其中主要成分为沥青质，占50％以上，并含有树脂、油和少量矿物元素，例如CaCO3，MgCO3，CaSO4，CaS，SiO2，AL2O3+Fe2O3)，经过常规的测定方法测定性质如下表所示。
表3天然岩沥青的性质*
在传统的模具铸造过程中，芳香烃(如苯及其同系物)、酚醛塑料和多环芳烃的排放一直是一个很大的问题。多环芳香烃为致癌物质，而酚醛塑料由于原料是甲醛和苯酚，具有一定毒性。因此如果在模具铸造过程中大量排放以上物质，不仅会造成生态环境的严重污染，更是对人以及动植物的生命健康造成严重威胁。
在以往的铸造技术中，煤粉是被看成是不可替代的含碳添加剂成分，但是在此项发明项目中，天然岩沥青代替了煤粉，作为一种新型的含碳添加剂，有效控制多环芳香烃、酚醛塑料等污染物质的排放。并且天然岩沥青能够与粘土很好地结合，在模具铸造过程中发挥出更大更好的效果。
制备方法：
天然岩沥青应用于铸造工业领域的实施方案
实施例1
使用天然岩沥青(性质如表3所示)作为含碳添加剂；将30kg的含碳添加剂与70kg的煤粉混合，作为混合料中的碳源体。将25kg的上述碳源体与75kg的粘土混合之后，成为混合料，即制得包含天然岩沥青的复合改性剂。(天然岩沥青含量7.5％)
实施例2
使用与实施例1相同的天然岩沥青作为含碳添加剂；将20kg的含碳添加剂与80kg的煤粉混合，作为混合料中的碳源体。将25kg的上述碳源体与75kg的粘土混合之后，成为混合料，即制得包含天然岩沥青的复合改性剂。(天然岩沥青含量5％)
实施例3
使用与实施例1相同的天然岩沥青作为含碳添加剂；将15kg的含碳添加剂与85kg的煤粉混合，作为混合料中的碳源体。将15kg的上述碳源体与85kg的粘土混合之后，成为混合料，即制得包含天然岩沥青的复合改性剂。(天然岩沥青含量2.25％)
实施例4
使用与实施例1相同的天然岩沥青作为含碳添加剂；将75kg的含碳添加剂与25kg的煤粉混合，作为混合料中的碳源体。将30kg的上述碳源体与70kg的粘土混合之后，成为混合料即制得包含天然岩沥青的复合改性剂。(天然岩沥青含量22.5％)
在硅砂(石英砂)模具铸造的过程中，硅砂是很重要的成分之一，以上实施例均可称取天然岩沥青复合改性剂5～15kg与硅砂85～95kg混合后，将铁水进行高温熔化后，倒入模具成型即可。而为了对比方便，在实施时均用8kg的天然岩沥青复合改性剂与92kg的硅砂混合，得到混合物。
对照例：
现有技术的复合改性剂的制备
使用煤粉作为混合料中的碳源体，将20kg碳源体与80kg粘土充分混合成为混合料，即制得复合改性剂。再用8kg复合改性剂与92kg的硅砂混合，得到混合物。
将实施例1～4和对照例得到的复合改性剂和硅砂的混合物，装入铸造发动机缸体的容器，在铸造模型的空隙中倒入在1470℃熔融铁水，保持浇注温度1430℃，降温冷凝使发动机缸体成型。
效果试验
通过模拟金属铸造过程的验证实验来对比煤粉和天然岩沥青在金属铸造过程中的发挥功效。
通过试验发现，实施例1-4的砂型模具均达到了减少污染物质排放、优化铸件的浸润性、对自由氧化基抵抗性和抗水剥离性等性能的效果，而实施例2的效果最优，以下作为代表，用实施例2与对照例进行对比，以说明本发明的天然岩沥青复合改性剂的性能。
验证说明：
1.比较铸件中的污染物
在这项验证实验中，用高温来模拟在金属铸造过程中含碳添加剂所需的高温条件，来进行试验。
用气相色谱-质谱分析法，利用Finnigan MAT GCQ色质谱联用仪以及安捷伦30m，0.25mm×0.25μm色谱柱来初步辨识，在步骤中添加煤粉或天然岩沥青作为含碳添加剂的复合改性剂，得到的铸件在500℃、750℃和1000℃高温下分解产生的主要化合物。图1(a)～图1(c)和图2(a)～图2(c)分别为在步骤中添加实施例2和对照例的复合改性剂，得到的铸件在不同高温下分解产物的质谱图。
样品处理：
称取10mg样品置于热裂解专用石英管中，将其置于热裂解器中，分别在500℃、700℃、1000℃高温处理10s；裂解产物直接进入气相色谱-质谱仪进行分离和鉴定。
GC-MS分析条件：
(1)色谱条件
色谱柱：DB-5ms毛细管气相色谱柱(30m，0.25mm×0.25μm)；
运行条件：载气：氦；流速：4cm/s；进样口温度：300℃；热解器-GC连接温度：250℃；升温梯度：50℃(保持10min)，以5℃/min升至300℃；
(2)质谱条件：
离子源温度：200℃；EI源，电子能源：70eV；质量扫描：40～650m/z(1scan/s)；GC-MS连接温度：300℃；
结合表4，通过图1和图2的质谱图，可以看出，在步骤中使用对照例的复合改性剂，得到的铸件高温分解后产生大量的醛塑料和多环芳烃等；而在步骤中使用实施例2的天然岩沥青复合改性剂，得到的铸件高温分解后的产物特点为：在500℃和750℃的主要产生烷类、烯属烃，而在1000℃仅产生少量的多环芳烃。
表4
由此可以得出结论，天然岩沥青作为含碳添加剂时，铸造的铸件产生的污染有毒物质少得多。达到节能降耗环保，降低成本的效果。
2.比较铸件的其他性能
比较对照例和实施例2的各种性能：
利用常规的氧化速度法来测定铸件的抗氧化性(对自由氧化基抵抗性)：试样尺寸为ф12.5mm×25mm。每种材质加工3个试样，试样加工后经酒精、丙酮多次清洗，充分干燥后，用分度值为0.5mg的TG31型精密标准天平称量。每个试样分别直立放在不同刚玉坩锅内，按一定次序放入RJX-8-13箱式电阻炉中，升温到规定温度，并保证炉内有充足的空气。氧化时间从达到规定温度算起，保温到规定时间后断电，炉冷到300℃，然后空冷到室温后立即称量，氧化速度按式(1)计算。
v＝(m2-m1)/St (1)
利用常规的浸透速度法测定铸件的浸润性；利用常规方法来测定铸件的抗水剥离性；直接用眼观察以及用仪器来测定铸件完整度，例如数字式粗糙度仪检测粗糙度；利用常规方法测定铸件对集料的黏附性。
通过分析结果，得出结论：
1.含天然岩沥青的复合改性剂对铸件的浸润性、抗氧化性和抗水剥离性，有显著的影响，均提高了30％以上。
2.含天然岩沥青的复合改性剂对铸件完整度和对集料的黏附性也均有一定的影响，提高了10％以上。
由此可以得出结论，天然岩沥青作为含碳添加剂时，对于铸造过程与铸件的各项性能具有明显的促进效果。
Claims (7)
1.一种天然岩沥青复合改性剂，其特征在于，包含含碳添加剂碳源体和粘土，其中，含碳添加剂碳源体包含天然岩沥青和煤粉，按重量百分比计，所述煤粉占含碳添加剂碳源体的比例为25～85％；另外，所述天然岩沥青含量占天然岩沥青复合改性剂的比例为2～22.5％，所述粘土占天然岩沥青复合改性剂的比例为70～85％。
2.一种如权利要求1所述的天然岩沥青复合改性剂，其特征在于，按重量百分比计，天然岩沥青含量为4～7.5％。
3.一种如权利要求1所述的天然岩沥青复合改性剂，其特征在于，按重量百分比计，天然岩沥青含量为5％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的天然岩沥青复合改性剂在铸造工业领域的应用。
5.根据权利要求1-3任一项所述的天然岩沥青复合改性剂在硅砂模具铸造中的应用。
6.如权利要求5所述的天然岩沥青复合改性剂的应用，在硅砂模具铸造中的使用比例为：天然岩沥青复合改性剂∶硅砂＝5～15∶85～95。
7.如权利要求6所述的天然岩沥青复合改性剂的应用，在硅砂模具铸造中的使用比例为：天然岩沥青复合改性剂∶硅砂＝8∶92。
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