CN102325586B - 用于高温和盐度条件的发泡组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备用于高温、盐度和一定二价离子如钙和镁浓度下的发泡制剂，其应用α-烯烃磺酸钠类和烷基酰胺基丙基甜菜碱类的协同作用；所述发明可以使用水、海水、原生水、醇类或其混合物作为溶剂。所述制剂控制在天然裂缝性碳酸盐型储层中的气体管道输送。

Description

用于高温和盐度条件的发泡组合物
技术领域
本发明涉及稳定性提高的发泡组合物，该组合物通过α-烯烃磺酸钠类与烷基酰胺基丙基甜菜碱类(1)的超分子相互作用产生的协同作用在天然裂缝性碳酸盐型(naturally fractured carbonated type)储层(reservoir)中于高温和盐度条件下控制气体的管道输送(piping)。
发明背景
泡沫是一种在少量液体中的气体分散体，其在工业水平上具有广泛的应用。在油工业中，泡沫的用途已经扩展到天然裂缝性储层，它们已经主要应用于在接近气-油接触区域的排出孔(exhausted wells)中以及在增强回收方法(enhanced recovery process)中控制气体的前进。在这些类型的应用中，泡沫的稳定性起重要作用，并且取决于产生该泡沫用的表面活性剂的化学结构，以及储层中的现有温度、压力和盐度条件。
已经在增强回收方法中用来产生泡沫的主要化学类型的表面活性剂包括：1)烷基-芳基-磺酸盐(美国专利US 5,273,682)，2)烷氧基-烷基-苯磺酸盐(美国专利US 5,049,311)，3)α-烯烃磺酸盐(美国专利US 4,607,695)，4)甜菜碱类(美国专利US 7,104,327)和5)烷基醚硫酸盐(Department of Energy ofthe United States of America DE-FC26-03NT 15406Report)。然而，当储层中的温度条件升高(高于70℃)，盐度超过30000ppm总固体，并且二价离子如钙和镁的浓度高于2000ppm时，该表面活性剂化学类型产生的泡沫的稳定性会剧烈下降。
为了增加泡沫的稳定性，并由此增加它们对高浓度二价离子和/或高温的耐受性，已经开发出具有增强性质的发泡剂的制剂，例如：
美国专利US 3,939,911记载了三种表面活性剂体系，其应用于高温储存库中的增强回收方法，其中形成水含有200至14000ppm的溶解多价离子，如钙和镁。这三种表面活性剂体系包括：1)烷基或烷基芳基磺酸盐的水溶性盐，其中所述烷基链可以具有5至25个碳原子，2)磷酸酯表面活性剂，其平均分子量不超过1000AMU，和3)具有结构式(2)的磺基甜菜碱类表面活性剂，其中R为具有12至24个碳原子的烷基。该组合在高达至少107℃的温度下是稳定的，并且抵挡细菌的攻击和抑制结垢(scale formation)。
美国专利US 4,703,797涉及在增强油回收方法期间改进清扫(sweepimprovement)的方法。所述方法关注通过将顶替液体(displacing liquid)分散在含表面活性剂制剂的水溶液中产生泡沫。所述表面活性剂制剂包括木素磺化盐类发泡剂和表面活性剂发泡剂。所公开的表面活性剂发泡剂包括阴离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂。
美国专利US 5,295,540涉及在地下形成物中改进油生产的基于泡沫的方法，该方法包括：1)注入形成物中生成的蒸汽和液体，和2)注入蒸汽混合物、不可冷凝的气体和水性表面活性剂-多糖混合物。记载的可以使用的表面活性剂包括直链甲苯磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、二烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和二聚化的α-烯烃磺酸盐。
美国专利US 5,542,474涉及基于泡沫的方法，其用于改进蒸汽或二氧化碳在地下的含粗油的形成物中的流动的期间的性能，包括至少一个生产井(production well)和一个注入井(injection well)。在该油回收方法中，通过输送蒸汽的清扫效率(sweep efficiency)通过以下方式改进：1)注射蒸汽直到其开始出现于生产井中，和2)之后，将蒸汽混合物、不可冷凝的气体和水性表面活性剂-多肽溶液注射进入形成物中。所述水性表面活性剂-多肽溶液形成了在形成条件下与形成油稳定的泡沫。用作发泡剂基础的表面活性剂包括乙氧基化的硫酸化的醇类的钠盐和铵盐、直链醇乙氧基化物和直链甲苯磺酸盐。
论文“Improving the foam performance for mobility control and improvedsweep efficiency in gas flooding”(Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，4413-4421)记载了α-烯烃磺酸盐产生的泡沫在溶解固体总浓度为30000至120000ppm的盐水中明显的稳定性和粘度得到了很好的改善，当其与部分水解的基于丙烯酰胺类的聚合物或黄胞胶类型生物大分子一起配制时。此外，该文章报道，在与氧化胺类型(amine oxide type)的表面活性剂一起配制时，12-碳α-烯烃磺酸盐产生的泡沫的稳定性显著提高。
美国专利US 7,104,327提供了一种压裂高温地下区域的方法，以及用于此目的的发泡和粘稠水性压裂液。所述发明的压裂液包含水，2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和丙烯酸及其盐的三聚物，气体，发泡剂和用于控制和减少压裂液粘度的降粘剂。所述发明中的发泡剂选自C8-C22烷基酰胺基-甜菜碱、α-烯烃磺酸盐、三甲基-牛油脂-氯化铵、C8-C22烷基乙氧基化物硫酸盐，特别提及三甲基-椰油-氯化铵和椰油-酰胺基丙基甜菜碱为发泡剂。所述发明完全没有公开使用烷基酰胺基-甜菜碱和α-烯烃磺酸盐混合物来生成泡沫，或利用其超分子复合物的协同作用来增加泡沫的稳定性。
在文献中已经研究了烷基酰胺基丙基甜菜碱类与烷基醚硫酸钠和烷基硫酸钠型的阴离子型表面活性剂的协同作用(Langmuir 2000，16，1000-1013，Langmuir 2004，20，565-571，Langmuir 2004，20，5445-5453)，主要显示了烷基酰胺基丙基甜菜碱类稳定和增强所述阴离子型表面活性剂产生的泡沫的流变学性能的能力，以及它们可以应用于洗发水和护发素中。此外，论文“Synergistic sphere-to-rod micelle transition in mixed solutions of sodiumdodecyl sulfate and cocoamidopropyl betaine”(Langmuir 2004，20，565-571)表明椰油酰胺基丙基甜菜碱和十二烷基硫酸钠之间的协同作用是由于两种表面活性剂首基(head)(3)之间的静电引力。
专利申请US 2007/0142235A1保护一种组合物和回收油的方法，所述方法包括通过一个或多个注入井将水溶液注射进入地下含油形成物中，置换进入形成物中的溶液，并从一个或多个生产井中回收油。该水溶液含有一种或多种烷基酰胺基甜菜碱类型的两性离子型表面活性剂，其形成了粘弹性表面活性剂凝胶，此凝胶能够减少界面张力并同时增加注射液在一些油和盐水中的粘度。粘弹性凝胶能承受电解液和多价阳离子，并且在中温至高温、高盐度和高浓度二价离子以及低多孔性的储层中是特别有用的。这个应用涉及用于回收油的组合物，其包含所选的能够同时降低界面张力和增加粘度的一种或多种两性离子型表面活性剂、水性媒介、第二表面活性剂和任选的一种或多种聚合物，从而提供剩余粘度。该专利申请表明两性离子型表面活性剂(4)中的一种，即第二表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，用来提供剩余粘度的聚合物选自聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、黄胞胶、羟乙基纤维素或瓜尔胶类。此外，该专利申请涉及烷基酰胺基甜菜碱与第二表面活性剂直链月桂基苯磺酸钠和芳基烷基二甲苯硫酸钠类型的组合物减少界面张力并增加该体系的粘度。该专利申请不涉及使用烷基酰胺基甜菜碱类两性离子型表面活性剂及其混合物产生泡沫，而且该申请没有公开使用烷基酰胺基甜菜碱和α-烯烃磺酸盐类型的阴离子型表面活性剂的混合物。
另一方面，超分子化学为研究包括以下的体系的化学分支：通过非共价相互作用包括静电相互作用、氢键、π-π相互作用、分散体相互作用和疏溶剂作用结合的分子或离子聚集体。超分子化学可以分成两大块：1)主-客化学，和2)自组装。这两大块之间的差异为物质的尺寸和形式，其中在尺寸之间没有显著差异，没有物质起另一物质的“主物质(host)”的作用，两种或更多种物质之间非共价键称为自组装。
从能量角度来说，超分子相互作用比共价相互作用弱得多，对于单键而言，超分子相互作用局限在150至450Kj/mol能量范围内。该非共价相互作用的能量间隔为从分散体相互作用的2kj/mol至离子-离子相互作用的最多达300kj/mol(表1)，并且一些超分子相互作用的总和会产生高度稳定的超分子复合物。
表1超分子相互作用的强度
  相互作用   强度(Kj/mol)
  离子-离子   200-300
  离子-偶极子   50-200
  偶极子-偶极子   5-50
  氢键   4-120
  阳离子-π   5-80
  π-π   0-50
  范德华力   ＜5
  疏水性   溶剂-溶剂相互作用能量相关
计算化学是世界范围内广泛使用的预测具有增强势性能的化学体系稳定性和结构的工具，已经发现该申请以工业水平应用于结构活性比率定量研究中。已经用于此目的的计算机计算方法包括分子机械方法、量子方法，包括半经验和从头计算方法，以及密度泛函理论方法。对于文献中显示使用计算化学精确预测化学体系中和/或化学方法热力学和动力学方面的超分子相互作用的实例，我们可以引用下列文献：1)Cornucopian Cylindrical AggregateMorphologies from Self-Assembly of Amphiphilic Triblock Copolymer inSelective Media(Journal of Physical Chemistry B，2005，109，21549-21555)，2)Density Functional Calculations，Synthesis，and Characterization of Two NovelQuadruple Hydrogen-Bonded Supramolecular Complexes(Journal of PhysicalChemistry A，2004，108，5258-5267)，3)Strong Decrease of theBenzene-Ammonium Ion Interaction upon Complexation with a CarboxylateAnion(Journal of American Chemical Society，1999，121，2303-2306)。
上述文献中没有任何一篇要求保护使用这种发泡添加剂，其利用α-烯烃磺酸钠类和烷基酰胺基丙基甜菜碱类的协同作用用于开发能够在高盐度和高温环境下工作的制剂。本发明显示了如下优势：形成的制剂在高盐度和高温环境以及高浓度的钙和镁二价离子条件下有效地工作，并且，此外，与目前世界上所用产品相比，形成的泡沫显示优异的稳定性。
附图说明
接下来说明本发明的附图：
图1.泡沫形成体系的示意图，其实现了能够在大气压和100℃下评估泡沫稳定性。该体系包括下列要素：1)储气罐(GT)，2)泡沫仪(FM)，3)流量计(F)，4)热浴(TB)，5)摄影机(VC)，6)图像捕捉体系(ICS)，7)流控阀(FCV)，8)三通阀门(TWV)和9)阀。
图2.泡沫稳定性测试期间记录的读数，其中：TH＝总高，FH＝泡沫高度和LH＝液体高度。
图3.计算泡沫稳定性的必要读数。
图4.用盐水以1重量％的分子复合物9制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图5.用盐水以1重量％的月桂-2-烯-1-磺酸钠10制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图6.用盐水以1重量％的椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图7.用不同化学产品(超分子复合物9、月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11)以1重量％形成的泡沫随时间变化的稳定性(1kg/cm2和75℃)。
图8.用盐水以1重量％的制剂A制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图9.用盐水以1％的制剂B制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图10.用盐水以1％的制剂C制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图11.用盐水以1％的制剂D制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图12.不同的化学产品(制剂A、制剂B、制剂C和制剂D)以1重量％形成的泡沫随时间变化的稳定性(1kg/cm2和75℃)。
图13.用盐水以1重量％的超分子复合物9制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图14.用盐水以1重量％的制剂E制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图15.用盐水以1％的制剂F制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图16.不同的化学产品(超分子复合物9、制剂E和制剂F)以1重量％制备的泡沫随时间变化的稳定性(1kg/cm2和75℃)。
图17.用盐水以1重量％的超分子复合物9制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图18.用盐水以1重量％的制剂E制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图19.用盐水以1％的制剂F制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图20.不同化学产品(超分子复合物9、制剂E和制剂F)以1重量％制备的泡沫随时间的稳定性(1kg/cm2和75℃)。
图21.用盐水以1重量％的超分子复合物9制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图22.用盐水以1重量％的制剂G制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃)。
图23.不同化学产品(超分子复合物9和制剂G)以1重量％形成的泡沫随时间变化的稳定性(1kg/cm2和75℃)。
图24.为高温高压下的泡沫稳定性测试调节并使用的PVT单元，其中：BPR＝压力调控阀。
图25.用盐水以1重量％的分子复合物9形成的泡沫随时间变化的稳定性(100kg/cm2和95℃)。
图26.用盐水以1重量％的月桂-2-烯-1-磺酸钠10形成的泡沫随时间变化的稳定性(100kg/cm2和95℃)。
图27.用盐水以1重量％的椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11形成的泡沫随时间变化的稳定性。
图28.不同化学产品(超分子复合物9、月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11)以1重量％随时间变化的稳定性(100kg/cm2和95℃)。
图29.用于控制气体管道输送的实验设置，其中CP1＝计算机控制的注射泵，CP2＝计算机控制的注射泵，CP3＝计算机控制的超压泵，V1至V15＝关闭阀，IP＝压力计；PC＝填料塔，TC1＝可视输入单元；TC2＝可视输出单元，和BPR＝压力控制阀。
图30.用于气体管道输送控制测试的人造纵向压裂。
图31.在纵向压裂中发泡的示意图，其中在2周后观察到所述泡沫承受10psi的压差。
发明详述
本发明涉及α-烯烃磺酸钠类与烷基酰胺基丙基甜菜碱类的超分子相互作用产生的协同作用，及其在开发稳定性增强的发泡制剂中的用途，所述发泡制剂在天然裂缝性碳酸盐型储层中于高盐度和高温条件下控制气体的管道输送。
α-烯烃磺酸钠类与烷基酰胺基丙基甜菜碱类的相互作用生成的超分子复合物显示了在高温和/或高压条件下在存在二价离子如钙和镁时的耐受性，以及，当用于制剂中时，它们在这样的条件下产生了稳定的泡沫，远远优于通常以工业水平在低温方法和在低浓度二价离子的盐水中在制剂中用作发泡剂的发泡剂α-烯烃磺酸钠类或烷基酰胺基丙基甜菜碱类类化合物的性能。
本发明的开发遵循包括下列步骤的方法：1)通过计算化学进行分子设计，2)超分子复合物合成，3)光谱学表征超分子复合物，和4)实验评估超分子复合物的发泡性质。本发明方法涉及的选择基于以下事实：为了解决在含高浓度二价离子的盐水中于高温高压条件下产生稳定泡沫的问题，关键问题依赖于以下理解，即，在分子水平上如何在特定条件下控制发泡剂和二价离子之间的阳离子交换反应。
1)通过计算化学进行分子设计
在详细介绍之前，清楚起见，我们需要提请注意的是，在致力于合成新化合物或复合物之前，通常使用理论计算的方法设计分子，通过该分子可以解决具体的问题，我们将在下文中进行解释。
基于此认识，第一件要指出的重要点是，在文献中提到了α-烯烃磺酸盐型化合物可以用来在高温和在盐水中产生泡沫，其中所述盐水中溶解有浓度为30000至120000ppm的全固体浓度，并且二价离子浓度为2000至3800ppm(Industrial & Engineering Chemistry Research 2004，43，4413-4421)。此外，产生泡沫的稳定性在很大程度上依赖于二价离子的浓度，这是因为热力学上有利于钠离子交换为钙或镁离子，并且产生带二价离子的α-烯烃磺酸盐，其为没有发泡性质的化合物。另一方面，文献显示增加使用烷基硫酸钠作为发泡剂的溶液粘性的一种方式为通过使用椰油酰胺基丙基甜菜碱，并且驱使这种增加的机制为通过两种表面活性剂首基之间的静电相互作用(Langmuir 2004，20，565-571)。此外，甜菜碱具有高电荷密度碳基的实施也能引起α-烯烃磺酸钠类原子与所述基团的强烈的配位，由此减少了高温时在高浓度的稳定离子的盐水中的钙和镁离子的交换速率，从而得到更稳定的泡沫。此外，烷基酰胺基丙基甜菜碱类在它们的结构中具有酰胺基团，其对极易与α-烯烃磺酸盐的烯丙基质子发生超分子相互作用，并由此显著增加了所产生的超分子复合物的稳定性。
从头计算法(method ab initio)的理论计算和321-G base组(the set of 321-Gbases)来优化气相中的几何尺寸，并确定α-烯烃磺酸钠类和烷基-酰胺基丙基甜菜碱类化合物和衍生自它们的相互作用的超分子化合物的总能量和Mulliken原子电荷。结构式(5)为丁-2-烯1-磺酸钠(α-烯烃磺酸盐)1、乙基-酰胺基-丙基-甜菜碱(烷基-酰胺基丙基甜菜碱)2和衍生自所述两种化合物的相互作用的超分子化合物3。此外，表2、3和4显示了所述化合物和相应的超分子复合物的能量结果(energetic results)、键长和主要Mulliken原子电荷。
表2.使用321-G base得到化合物1和2与超分子复合物3的能量
其中：
1＝丁-2-烯-1-磺酸钠
2＝乙基-酰胺基-丙基-甜菜碱
3＝丁-2-烯-1-磺酸钠和乙基-酰胺基丙基-甜菜碱之间的相互作用衍生的超分子复合物
表2结果的分析显示由化合物1和2相互作用形成超分子复合物3得到了热力学观点的有力支持。此外，-244.1kj/moL的相互作用能表明存在离子-离子型超分子相互作用，或离子-偶极子和氢键相互作用的组合。
表3结果的分析显示O1…Na1、O2…Na1、O5…Na1和O6…Na1相互作用的2.289，2.248，2.282and 2.311的间距小于氧原子(范德华半径为1.40)和钠原子(范德华半径为2.31)的范德华半径总和，并且通常来自含配位键Na-O和磺酸酯(sulfonate)基团的结构(Crystal Growth & Design 2006，6[2]，514-518)或碳基(Green Chemistry 2005，7，716-720)的结构。此外，H3A…O6和H4A…O4相互作用的1.991和2.277键长表明存在两个强氢键，它们与钠原子形成的配位键一起有助于超分子复合物3的形成。此外，H11A…O3相互作用的2.490键长表明在α-烯烃磺酸盐烯丙基质子和烷基酰胺基丙基甜菜碱类基团氧原子之间存在超分子相互作用。
表3化合物1、2和超分子复合物3中的主要键长
其中：
1＝丁-2-烯-1-磺酸钠
2＝乙基-酰胺基-丙基-甜菜碱
3＝丁-2-烯-1-磺酸钠和乙基-酰胺基-丙基-甜菜碱之间的相互作用衍生的超分子复合物
表4化合物1、2和超分子复合物3的Mulliken原子电荷
其中：
1＝丁-2-烯-1-磺酸钠
2＝乙基-酰胺基-丙基-甜菜碱
3＝丁-2-烯-1-磺酸钠和乙基-酰胺基-丙基-甜菜碱相互作用衍生的超分子复合物
表4结果的分析显示超分子复合物3钠原子Na1上的Mulliken原子电荷相对于该原子在α-烯烃磺酸钠类化合物1中的电荷减小了0.15单位，而氧原子O1和O2原子电荷相对于在烷基酰胺基丙基甜菜碱类2中的那些降低了0.006单位和0.013单位。该在Mulliken原子电荷中的显著变化证实了在超分子复合物3中，Na1钠原子与氧原子O1和O2配位。
此外，在超分子复合物3氢原子H3A和H4A上的Mulliken原子电荷增加了相对于那些在烷基酰胺基丙基甜菜碱类化合物2中的原子显示的电荷分别增加了0.027和0.033单位，而氧原子O4Mulliken原子电荷相对于α-烯烃磺酸钠类化合物1增加了0.0027单位，并且该氧原子O6的Mulliken原子电荷减少了0.017。该在Mulliken原子电荷中的显著变化证实了在超分子复合物3中存在非常规氢键，其普遍被认为在超分子复合物中产生了最高水平的能量稳定(Account Chemical Research，1996，29，441-449and CrystalGrowth & Design，2003，3，239-246)。
为了确立烷基酰胺基丙基甜菜碱类和α-烯烃磺酸钠类疏水链的链长对形成的超分子复合物的稳定性的影响，通过计算化学的手段并使用庚-2-烯-1-磺酸钠(α-烯烃磺酸钠类)4和丙基-酰胺基-丙基-甜菜碱(烷基酰胺基丙基甜菜碱类)5相互作用，超分子复合物6设计为(6)。
表5和6显示了化合物4、5和超分子复合物6的能量结果和主要键长。
表5.用321-G base得到的化合物4、5和超分子复合物6的能量
其中：
4＝庚-2-烯-1-磺酸钠
5＝丙基-酰胺基-丙基-甜菜碱
6＝庚-2-烯-1-磺酸钠和丙基-酰胺基-丙基-甜菜碱相互作用衍生的超分子复合物
表5结果的分析显示，化合物4和5之间的相互作用形成的超分子复合物6得到了热力学观点的有利支持。此外，-238.45kj/moL相互作用能与超分子复合物3的得到的相互作用能在相同的级数上；因此，我们可以推断，该超分子复合物的疏水部分对其热力学稳定性没有重要作用，并且该疏水部分主要影响溶解性和在较少浓度的超分子复合物条件下产生最大量泡沫的能力(临界胶束浓度).
表6结果的分析显示，O1…Na1，O2…Na1、O5…Na1、O6…Na1、H3A…O6、H4A…O4和H15A…O3相互作用的键长与超分子复合物6得到的那些在相同的级数上，由此证实了疏水部分对由α-烯烃磺酸钠类和烷基酰胺基丙基甜菜碱类相互作用得到的超分子复合物的稳定性没有重要作用。
2)超分子复合物合成
衍生自本发明的超分子复合物根据合成方法(7)得到，其包括在室温和大气压下混合α-烯烃磺酸钠类7与烷基酰胺基丙基甜菜碱类8。由α-烯烃磺酸钠类与烷基酰胺基丙基甜菜碱类的相互作用形成超分子复合物，其摩尔比在1∶2至2∶1的范围，其中优选1∶1的范围。
表6化合物4、5和超分子化合物6中的主要键长
其中：
1＝丁-2-烯-1-磺酸钠
2＝乙基-酰胺基-丙基-甜菜碱
3＝丁-2-烯-1-磺酸钠和乙基-酰胺基-丙基-甜菜碱之间相互作用衍生的超分子复合物
由α-烯烃磺酸钠类和烷基酰胺基丙基甜菜碱类的混合物形成超分子复合物可以在水、醇类或水-醇类混合物中进行，其中优选水性介质。超分子复合物的最终浓度为0.1重量％至50重量％，优选20重量％至50重量％。
可用于本发明的α-烯烃磺酸钠类包括：丁-2-烯-1-磺酸钠、戊-2-烯-1-磺酸钠、己-2-烯-1-磺酸钠、庚-2-烯-1-磺酸钠、辛-2-烯-1-磺酸钠、壬-2-烯-1-磺酸钠、癸-2-烯-1-磺酸钠、十一-2-烯-1-磺酸钠、十二-2-烯-1-磺酸钠、十四-2-烯-1-磺酸钠、十六-2-烯-1-磺酸钠，以及一种或多种α-烯烃磺酸钠类的混合物。可用于本发明的烷基酰胺基丙基甜菜碱类包括乙基-酰胺基-丙基-甜菜碱、丙基-酰胺基-丙基-甜菜碱、丁基-酰胺基-丙基-甜菜碱、戊基-酰胺基-丙基-甜菜碱、己基-酰胺基-丙基-甜菜碱、庚基-酰胺基-丙基-甜菜碱、辛基-酰胺基-丙基-甜菜碱、壬基-酰胺基-丙基甜菜碱、癸基-酰胺基-丙基甜菜碱、十一基-酰胺基-丙基甜菜碱、椰油-酰胺基-丙基甜菜碱，以及一种或多种所述烷基酰胺基丙基甜菜碱类的混合物。
下列实施例用于解释本发明主题的两种超分子复合物的合成，其化学式和化学性质也在下文中详细说明(实施例1和2)，并且下文还详述了所述复合物的组成和功效，简言之，该复合物包括衍生自烯烃磺酸钠类和烷基酰胺基丙基甜菜碱类的相互作用的超分子复合物与阴离子型表面活性剂(实施例7)、衣康酸衍生的寡聚物(实施例8)、丙烯酰胺和丙烯酸衍生的共聚物(实施例9)、衣康酸衍生的寡聚物和丙烯酰胺和丙烯酸衍生的共聚物(实施例10)、阳离子型表面活性剂(实施例12)、阳离子型表面活性剂和衣康酸衍生的寡聚物(实施例13)等的组合。此外，在示出的实施例中，这些复合物与不同的气体一起使用以产生泡沫。
实施例1
由月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11的相互作用合成超分子复合物9。
在配有磁力搅拌器和温度计的1000mL双颈圆底烧瓶中，在室温和大气压下剧烈搅拌混合300g的含30.4重量％(0.2719moL)椰油-酰胺基-丙基-甜菜碱11的水溶液和200g的含33.8重量％(0.2719)月桂-2-烯-1-磺酸钠10的水溶液。剧烈搅拌该混合物3小时，然后蒸发溶剂，得到158.4g的深棕色柔软固体，其含有超分子复合物9(结构如图(8)所示，其中R为基团-C8H17，R1为基团-C11H23、-C9H19和C7H15)。
实施例2
由十四-2-烯-1-磺酸钠13和十六-2-烯-1-磺酸钠14与椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11的相互作用合成超分子复合物12。
在配有磁力搅拌器和温度计的1000mL双颈圆底烧瓶中，在室温和大气压下剧烈搅拌混合300g的含50.0重量％的水、16.6重量％的乙醇和31.7重量％(0.2836moL)的椰油-酰胺基-丙基-甜菜碱11的溶液、200g的含28.2重量％(0.2041moL)的十四-2-烯-1-磺酸钠13和12.1重量％(0.0795moL)的十六-2-烯-1-磺酸钠14的水溶液。剧烈搅拌该混合物3小时，然后蒸发溶剂，得到174.4g的超分子复合物12(结构如图(9)所示，其中R为基团-C10H21和-C12H25，R1为基团-C11H23、-C9H19和-C7H15)，为深棕色柔软固体。
3)光/波谱学表征超分子复合物
实施例3
用1H和13C核磁共振和红外光谱对月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基-甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9进行光/波谱学表征。
在由氘化水得到的超分子复合物9(10)的1H核磁共振谱中，观察到下列特征信号：1)甲基质子H3和H4的单峰信号在3.06ppm处，2)亚甲基质子H2的单峰信号在3.71ppm处；而在椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11的1H核磁共振谱中，观察到甲基质子H3个H4的单峰信号在3.01ppm处，亚甲基质子H2的单峰信号在3.66ppm处。相对于椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11而言，在超分子复合物9的甲基质子H3和H4以及亚甲基质子H2造成的屏蔽(protection)的缺乏表明相互作用产生超分子复合物。
在超分子复合物13C核磁共振谱中观察到以下特征信号：1)酰胺基羰基碳C8的主要单峰信号在175.9ppm处，2)钠盐的羰基碳C1的主要单峰信号在169.3ppm处，3)烯基碳C10的两个主要简单信号在138.1和13.6.0ppm处，4)烯基碳C11的两个主要简单信号在119.7和119.2ppm处，5)亚甲基碳C5的三个主要简单信号在64.0、63.1和62.5ppm处，6)亚甲基碳C12的主要简单信号在55.0ppm处，7)甲基碳C3和C4的简单信号在50.9ppm处，8)亚甲基碳C9的简单信号在36.2ppm处。对超分子复合物913C核磁共振谱中与在椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11和月桂-2-烯-1-磺酸钠1013C核磁共振谱中得到的化学位移进行比较，表明：1)在超分子复合物913C谱观察到的羰基碳C8和C9的主要简单信号在175.9和169.3ppm处，而在椰油-酰胺基-丙基甜菜碱1113C谱中，观察到它们在175.8和168.8ppm处，2)在超分子复合物913C谱中观察到的烯基碳C10和C11的主要简单信号在138.1、136.0、119.7和119.2ppm处，而在月桂-2-烯-1-磺酸钠1013C谱中，观察到它们在138.7、136.6、119.2和118.6ppm处，3)在超分子复合物913C谱中的亚甲基碳C5的主要简单信号观察到在64.0、63.1和62.5ppm处，而在椰油-酰胺基-丙基甜菜碱1113C谱观察到在63.9、62.6和62.1ppm处，4)在超分子复合物913C谱中的亚甲基碳C12的主要简单信号观察到在55.0ppm处，而在月桂-2-烯-1-磺酸钠1013C谱中观察到在54.9ppm处，5)在超分子复合物913C谱中的甲基碳C3和C4的主要简单信号观察到在50.9ppm处，而在椰油-酰胺基-丙基甜菜碱1113C谱中观察到在51.4ppm处，6)在超分子复合物9 13C谱中的亚甲基碳C9的主要简单信号观察到在36.2ppm处，而在月桂-2-烯-1-磺酸钠10 13C谱中观察到在36.9ppm处。碳原子C8、C1和C5造成的屏蔽的缺乏，以及碳原子C3在超分子复合物9中经历的屏蔽，与椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相比，清楚地显示了存在形成超分子复合物9的相互作用。
此外，碳原子C10和C12的屏蔽的缺乏和C11和C9在超分子复合物9中经历的屏蔽，与月桂-2-烯-1-磺酸钠10相比，证实了存在同样的9。
在由KBr颗粒得到的超分子复合物9的红外光谱上观察到以下主要振动带：1)在1638cm-1处的强张力宽带(intense tension wide band)，指派给酰胺基羰基基团振动，与酰胺基羰基钠盐基团振动带重叠，2)不对称强张力宽带在1191cm-1处，对称中密度张力带在1067cm-1处，均指派给磺酸酯基团振动，3)在615cm-1处的低密度弹性带(flexion band)，指派给羰基基团振动。
4)实验评估超分子复合物的发泡性质
通过α-烯烃磺酸钠类和烷基酰胺基丙基甜菜碱类相互作用衍生的超分子复合物(本发明的主题)在天然裂缝性体系中产生泡沫和泡沫管道输送控制能力的评估使用三种不同的测试实施：I)大气压条件下的泡沫稳定性测量(大气压下的发泡测试)，II)在高压条件下进行的泡沫稳定性测量(高压下的发泡测试)和III)在天然裂缝性体系中在高温高压条件下泡沫控制气体管道输送的能力的测量(气体管道输送控制测试)。
I)大气压下的发泡测试
在大气压下产生泡沫的体系涉及用来评估表面活性剂在高达100℃的温度下产生的泡沫的稳定性。
泡沫产生体系(图1.泡沫形成体系的示意图，其实现了能够在大气压和100℃下评估泡沫稳定性)包括下列要素：1)储气罐(GT)，2)泡沫仪(FM)，3)流量计(F)，4)热浴(TB)，5)摄影机(VC)，6)图像捕捉体系(ICS)，7)流控阀(FCV)，8)三通阀门(TWV)和9)阀。
该体系的核心装置为玻璃泡沫仪，其由两个离心管构成。外管高1.31m，直径0.0762m，其中装有1.15m高、0.0508m直径的管。外管装有要评估的溶液(盐水加表面活性剂)，在其中心设有具有烧结扩散器(sintered diffuser)的矛(spear)(其可由金属或玻璃制成)，通过该矛从罐中注射气体，并且通过连接底端的分配器在含有表面活性剂的液体中扩散。该气体流动调节单元包括三个阀门，关闭阀、流控阀和三通阀门，它们连接至流量计(最大流量为3sfc/h)，环状空间内的温度控制通过数字化循环热浴进行。
为了对泡沫稳定性及其发泡性进行评估，开发以下方法，其包括11个步骤：
1)准备分析所要求浓度的研究溶液，
2)检查单元(cell)的清洁度，
3)从泡沫产生单元中除去玻璃或钢矛，
4)使用20ml玻璃注射器和试管注入60ml要研究的溶液5)引入并于中心安置玻璃或钢矛，
6)记录液体水平的初始读数，
7)使气体以0.25scf/h流速流动1分钟，
8)关闭进气口，并测量泡沫最大高度和液体水平，
9)根据泡沫消失速率，确定必须记录读数的时间间隔，
10)在每次步骤中，读出泡沫高度和液体水平(图2.泡沫稳定性测试期间记录的读数，其中：TH＝总高，FH＝泡沫高度和LH＝液体高度)，
11)在各步中确定泡沫稳定性％。
当观察到泡沫在其结构的任何点破裂时，停止秒表并记录总时间。
泡沫稳定性定义为泡沫的初始高度随时间的变化(图3.计算泡沫稳定性的必要读数)，并且根据方程1确定。
其中：
A1(t)＝在选择测量的各t时间的泡沫高度
A1(0)＝引起泡沫的初始气体高度
A2(0)＝初始泡沫高度
方程1
实施例4
由月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基-甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9产生的泡沫的稳定性确定。
由月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基-甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9产生的泡沫的稳定性，通过发泡测试在大气压下于75℃的温度进行评估，使用含120000ppm的盐水，其中5323ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的超分子复合物9和氮气(N2)作为气体。
获得各参数(发泡和液体高度)的设定时间为2分钟，最小发泡百分比记录为30％。
超分子复合物9获得的泡沫随时间的稳定性示于图4(用盐水以1重量％的分子复合物9制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))，30％的最小稳定性在155分钟时得到。
为了证实超分子复合物9当用作发泡剂时相比于形成其而使用的原料显示出极大的优势，在与实施例4中记载的相同实验条件下检测月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11生成的泡沫稳定性。
实施例5
由月桂-2-烯-1-磺酸钠10生成的泡沫的稳定性确定。
在大气压下和在1重量％浓度的月桂-2-烯-1-磺酸钠10的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图5(用盐水以1重量％的月桂-2-烯-1-磺酸钠10制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))中，并且结果分析表明最小30％的稳定性在55分钟时实现。
实施例6
由椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11生成的泡沫的稳定性确定
在大气压下和在1重量％浓度的椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图6(用盐水以1重量％的椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))中，并且结果分析表明最小30％的稳定性在35分钟时实现。
由月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9、月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11产生的泡沫得到的稳定性结果的比较(图7，用不同化学产品(超分子复合物9、月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11)以1重量％形成的泡沫随时间变化的稳定性(1kg/cm2和75℃))表明，由超分子复合物9产生的泡沫比由月桂-2-烯-1-磺酸钠10产生的泡沫更稳定2.8-倍，比由椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11产生的泡沫更稳定4.4倍，其中这些结果证实了以新的方式使用月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11的相互作用衍生的超分子复合物9作为发泡剂在大气压下、在升高的温度和在高浓度全部固体和二价离子条件下的优势。
实施例7
为了确立添加阴离子型表面活性剂对月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9形成的泡沫的稳定性的影响，制备了制剂A，其含有88重量％的超分子复合物9、6重量％的3-羟基-十二基-磺酸钠15型阴离子型表面活性剂和6％的椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11。通过发泡测试在大气压下于75℃的温度评估制剂A的稳定性，使用含120000ppm全部固体的盐水，其中5323ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的制剂A和氮气(N2)作为气体。
在大气压下和在1重量％浓度的制剂A的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图8(用盐水以1重量％的制剂A制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))中，并且结果分析表明最小30％的稳定性在140分钟时实现。
实施例8
为了确立添加衣康酸衍生的寡聚物对月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9形成的泡沫的稳定性的影响，制备了制剂B，其含有95.2重量％的超分子复合物9和4.8重量％的聚(衣康酸)16(平均分子量为1100道尔顿)。通过发泡测试在大气压下于75℃的温度评估制剂B的稳定性，使用含120000ppm全部固体的盐水，其中5323ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的制剂B和氮气(N2)作为气体。
在大气压下和在1重量％浓度的制剂B的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图9(用盐水以1重量％的制剂B制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))中，并且结果分析表明最小30％的稳定性在220分钟时实现。
实施例9
为了确立添加部分水解的聚(丙烯酰胺)-衍生的凝胶对月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9形成的泡沫的稳定性的影响，制备了制剂C，其含有91重量％的超分子复合物9和9重量％的部分水解的聚(丙烯酰胺)17。通过发泡测试在大气压下于75℃的温度评估制剂C的稳定性，使用含120000ppm全部固体的盐水，其中5323ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的制剂C和氮气(N2)作为气体。
在大气压下和在1重量％浓度的制剂C的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图10(用盐水以1重量％的制剂C制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))，并且结果分析表明最小30％的稳定性在600分钟时实现。
实施例10
为了确立添加衣康酸衍生的寡聚物和部分水解的聚(丙烯酰胺)衍生的凝胶对月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9形成的泡沫的稳定性的影响，制备了制剂C，其含有87重量％的超分子复合物9、8.7重量％的部分水解的聚(丙烯酰胺)17和4.3重量％的聚(衣康酸)16。通过发泡测试在大气压下于75℃的温度评估制剂D的稳定性，使用含120000ppm全部固体的盐水，其中5323ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的制剂D和氮气(N2)作为气体。
在大气压下和在1重量％浓度的制剂D的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图11(用盐水以1重量％的制剂D制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))，并且结果分析表明最小30％的稳定性在680分钟时实现。
图12(不同的化学产品(制剂A、制剂B、制剂C和制剂D)以1重量％形成的泡沫随时间变化的稳定性(1kg/cm2和75℃))显示了由制剂A、制剂B、制剂C和制剂D产生的泡沫得到的稳定性结果的比较，表明制剂D形成的泡沫的稳定性为制剂C产生的泡沫的稳定性的1.3倍，为制剂B形成的泡沫的稳定性的3-倍，为制剂A产生的泡沫的稳定性的4.9倍，这些结果证实了以新的方式使用衣康酸衍生的寡聚物和/或部分水解的聚(丙烯酰胺)-衍生的凝胶与超分子复合物9一起作为发泡剂在大气压下、在升高的温度和在高浓度全部固体和二价离子和氮气作为气体产生泡沫的条件下的优势。
实施例11
由月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9产生的泡沫的稳定性确定通过发泡测试在大气压下于75℃的温度进行评估，使用含38000ppm全部固体的盐水，其中6800ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的超分子复合物9和甲烷(CH4)作为气体。
在大气压下和在1重量％浓度的超分子复合物9的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图13(用盐水以1重量％的超分子复合物9制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))中，并且结果分析表明最小30％的稳定性在90分钟时实现。
实施例12
为了确立添加阳离子型表面活性剂对甲烷气体和月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9形成的泡沫的稳定性的影响，制备了制剂E，其含有91重量％的超分子复合物9和4.5重量％的月桂基-三甲基-氯化铵18型阳离子型表面活性剂和4.5重量％的椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11。通过发泡测试在大气压下于75℃的温度评估制剂E的稳定性，使用含38000ppm全部固体的盐水，其中6800ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的制剂E和甲烷(CH4)作为气体。
在大气压下和在1重量％浓度的制剂E的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图14(用盐水以1重量％的制剂E制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))中，并且结果分析表明最小30％的稳定性在93分钟时实现。
实施例13
为了确立添加阳离子型表面活性剂表面活性剂和衣康酸衍生的寡聚物对甲烷气体和月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9形成的泡沫的稳定性的影响，制备了制剂F，其含有87重量％的超分子复合物9、4.4重量％的十二基-三甲基-氯化铵18、4.3重量％的椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11和4.3重量％的平均分子量为1100道尔顿的聚(衣康酸)16。通过发泡测试在大气压下于75℃的温度评估制剂F的稳定性，使用含38000ppm全部固体的盐水，其中6800ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的制剂F和甲烷(CH4)作为气体。
在大气压下和在1重量％浓度的制剂F的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图15(用盐水以1％的制剂F制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))中，并且结果分析表明最小30％的稳定性在150分钟时实现。
图16(不同的化学产品(超分子复合物9、制剂E和制剂F)以1重量％制备的泡沫随时间变化的稳定性(1kg/cm2和75℃))显示月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9、制剂E和制剂F产生的泡沫得到稳定性结果的比较，其显示制剂F的泡沫为制剂E产生的泡沫的1.6倍，为超分子复合物9产生的泡沫的1.7倍，这些结果证实以新的方式使用烷基季铵盐型阳离子型表面活性剂和/或衣康酸衍生的寡聚物与超分子复合物9一起作为发泡剂在大气压下、在升高的温度和在高浓度全部固体和二价离子和氮气作为气体产生泡沫的条件下的优势。
实施例14
由月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9产生的泡沫的稳定性确定通过发泡测试在大气压下于75℃的温度进行评估，使用含38000ppm全部固体的盐水，其中6800ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的超分子复合物9和乙烷(CH3CH3)作为气体。
在大气压下和在1重量％浓度的超分子复合物15的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图17(用盐水以1重量％的超分子复合物9制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))中，并且结果分析表明最小30％的稳定性在77分钟时实现。
实施例15
为了确立添加阳离子型表面活性剂对乙烷气体和月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9形成的泡沫的稳定性的影响，制备了制剂E，其含有91重量％的超分子复合物9、4.5重量％的十二基-三甲基-氯化铵18型阳离子型表面活性剂和4.5重量％的椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11。通过发泡测试在大气压下于75℃的温度评估制剂E的稳定性，使用含38000ppm全部固体的盐水，其中6800ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的制剂E和乙烷(CH3CH3)作为气体。
在大气压下和在1重量％浓度的制剂E的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图18(用盐水以1重量％的制剂E制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))中，并且结果分析表明最小30％的稳定性在107分钟时实现。
实施例16
为了确立添加阳离子型表面活性剂和衣康酸衍生的寡聚物对乙烷气体和月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9形成的泡沫的稳定性的影响，制备了制剂F，其含有87重量％的超分子复合物9、4.4重量％的十二基-三甲基-氯化铵18、4.3重量％的椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11和4.3重量％的平均分子量为1100道尔顿的聚(衣康酸)16。通过发泡测试在大气压下于75℃的温度评估制剂F的稳定性，使用含38000ppm全部固体的盐水，其中6800ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的制剂F和乙烷(CH3CH3)作为气体。
在大气压下和在1重量％浓度的制剂F的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图19(用盐水以1％的制剂F制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))，并且结果分析表明最小30％的稳定性在138分钟时实现。
图20(不同化学产品(超分子复合物9、制剂E和制剂F)以1重量％制备的泡沫随时间的稳定性(1kg/cm2和75℃))显示月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9、制剂E和制剂F产生的泡沫得到稳定性结果的比较，其显示制剂F的泡沫为制剂E产生的泡沫的1.3倍，为超分子复合物9产生的泡沫的1.8倍，这些结果证实以新的方式使用烷基季铵盐型阳离子型表面活性剂和/或衣康酸衍生的寡聚物与超分子复合物9一起作为发泡剂在大气压下、在升高的温度和在高浓度全部固体和二价离子和乙烷作为气体产生泡沫的条件下的优势。
实施例17
为了在所使用的盐水中确立更高浓度的二价离子的作用，超分子复合物9在含38000ppm全部固体的盐水、其中6800ppm对应于二价离子(钙和镁)、1重量％浓度的超分子复合物9和使用氮气(N4)作为气体中进行评估。
在大气压下和在1重量％浓度的超分子复合物9的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图21(用盐水以1重量％的超分子复合物9制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))中，并且结果分析表明最小30％的稳定性在25分钟时实现。
实施例18
为了确立添加阳离子型表面活性剂对月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9形成的泡沫的稳定性的影响，制备了制剂G，其含有50重量％的超分子复合物9、28重量％的椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11和22重量％的十二基-三甲基-氯化铵18型阳离子型表面活性剂。通过发泡测试在大气压下于75℃的温度评估制剂G的稳定性，使用含38000ppm全部固体的盐水，其中6800ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的制剂G和氮气(N2)作为气体。
在大气压下和在1重量％浓度的制剂G的条件下进行的发泡测试得到的泡沫稳定性结果示于图22(用盐水以1重量％的制剂G制备的泡沫随时间变化的稳定性性能(1kg/cm2和75℃))中，并且结果分析表明最小30％的稳定性在145分钟时实现。
图23(不同化学产品(超分子复合物9和制剂G)以1重量％形成的泡沫随时间变化的稳定性(1kg/cm2和75℃))显示月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9和制剂G产生的泡沫得到稳定性结果的比较，其显示制剂G产生的泡沫为超分子复合物9产生的泡沫的5.8-倍，这些结果证实以新的方式使用烷基季铵盐型阳离子型表面活性剂与超分子复合物9一起作为发泡剂在大气压下、高温和在高浓度全部固体和二价离子和氮气作为气体产生泡沫的条件下的优势。
II)高压下的泡沫产生测试
高压泡沫产生体系包括经调节的PVT单元(压力、温度、体积)，如图24(为高温高压下的泡沫稳定性测试调节并使用的PVT单元)所示。
调节的PVT单元包括BPR阀，其目的在于保持体系中的工作压力并实现了注射液体。在该单元中并且在底部，调节分配器，通过该分配器注射气体，在该相同的部分，调节入口用于注射盐水，该盐水已经配制为含有发泡剂。在蓝宝石管内产生泡沫，其含有柱塞，移动该柱塞从而能够允许液体进入，在柱塞和BPR之间的空间填满有矿物油，并且能够控制柱塞的高度。
为了测量泡沫的稳定性及其发泡能力，设计了一种方法，包括下列11个步骤：
1)制备PVT单元(图24)，具有相应的用于发泡测试的适应装置，
2)开启单元的阀门，并打开真空泵30分钟，
3)将气体注入单元中直到单元内的压力达到测试所需压力和柱塞高度达到-0.327，
4)注入一定体积(50cc)的发泡剂，
4)记录发泡剂相对于其参考的高度，并记录装有发泡剂的柱塞的高度，
5)将气瓶(gas cylinder)设为150kg/cm2的压力，
6)记录液体和泡沫的高度之差(如果存在差异的话)，
6)记录测试的开始时间，
7)将气体通过扩散器注入体系中，持续5秒，用秒表计时，
8)切断气体注入，并等待气瓶的压力达到150kg/cm2，记录注入气体的体积，
9)记录泡沫初始高度，并开始每十分钟测量泡沫和液体高度，直到泡沫完全变平，并且发泡剂达到测试的初始高度，
10)每次确定泡沫稳定性％。
实施例19
由月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9产生的泡沫的稳定性确定
由月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9产生的泡沫的稳定性通过在高压于95℃的温度和100kg/cm2的压力下进行评估，使用含120000ppm全部固体的盐水，其中5323ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的超分子复合物9和氮气(N2)作为气体。
获得各参数(发泡和液体高度)的设定时间为10分钟，发泡稳定性最小百分比记录为45％。
图25(用盐水以1重量％的分子复合物9形成的泡沫随时间变化的稳定性(100kg/cm2和95℃))显示了用超分子复合物9得到的泡沫的稳定性对时间比，并且在72小时(4320分钟)内实现45％最小稳定性。
比较在大气压下的发泡测试(实施例4)和高压下发泡测试(实施例19)中由超分子复合物9产生的泡沫的稳定性所需的时间增加了45％，这表明压力增加对泡沫稳定性有积极影响，在高压条件下消除泡沫稳定性％所需的时间为在大气压下进行测试所需时间的681倍。
为了证实超分子复合物9在用作发泡剂时在高压下相对于用作形成其的原料的各成分提供了突出的优势，由月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11产生的泡沫的稳定性在实施例19记载的相同实验条件下进行测定。
实施例20
在高压下确定由月桂-2-烯-1-磺酸钠10产生的泡沫的稳定性
在高压下和在1重量％浓度的月桂-2-烯-1-磺酸钠10的条件下在发泡测试中得到的泡沫稳定性结果示于图26(用盐水以1重量％的月桂-2-烯-1-磺酸钠10形成的泡沫随时间变化的稳定性(100kg/cm2和95℃))中，结果分析显示在3.5小时(210分钟)内实现62％的最小稳定性。在该时间点后泡沫破裂。
实施例21
在高压下确定由椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11产生的泡沫的稳定性
在高压下和在1重量％浓度的椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11的条件下在发泡测试中得到的泡沫稳定性结果示于图27(用盐水以1重量％的椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11形成的泡沫随时间变化的稳定性(100kg/cm2和95℃))中，结果分析显示在2.1小时(126分钟)内实现50％的最小稳定性。在该时间点后泡沫破裂。
月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9、月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11产生的泡沫在高压测试中得到的稳定性结果的比较(图28，不同化学产品(超分子复合物9、月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11)以1重量％随时间变化的稳定性(100kg/cm2和95℃))显示超分子复合物9生成的泡沫为月桂-2-烯-1-磺酸钠10产生的泡沫的6.5倍，为椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11产生的泡沫的18倍，这些结果显示以新的方式使用月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9一起用作发泡剂在高压、升高的温度和高全部固体和二价离子浓度的条件下的优势。
III)气体管道输送控制测试
开发以评估泡沫在裂缝性体系中控制气体管道输送能力的实验装置示于图29(用于控制气体管道输送的实验设置)中。
评估泡沫在裂缝性体系中控制气体管道输送的实验方法包括以下4个步骤：
人造裂缝性体系的制备
构建的人造裂缝性体系包括4个低渗透性塞，它们沿纵向中心切割，顺序连接，从而形成具有人造裂缝性的复合物介质(图30.用于气体管道输送控制测试的人造纵向压裂)。该体系置于岩心夹持器(core-holder)上，并装在示于图31的实验装置中。一旦安装完毕，实验确定其渗透性(40mD)和其多孔性(3.67％)。使用BC3泵施用过压(overcharge pressure)(比置换压(displacement pressure)高300psi)。然后，用形成物的合成盐水饱和该体系，将其引入不可还原(irreducible)的含油的水条件下。该体系在储层压力和温度条件下老化2周。
泡沫形成
在该步骤中，使用三个圆柱体：一个含有氮气(B1)，另一个含有盐水以及发泡剂(B2)，以及接收形成的泡沫的圆柱体(B3)。
气体(BC1泵)和盐水(BC2泵)的注入同时进行，用于这些流体注入中的每一个的输出取决于所需的泡沫量。液体混合在通过两个同心管形成的体系中，并且混合的液体流经高多孔性和渗透性的填充柱(PC)以确保混合。在填充柱的底端连接有毛细玻璃管以肉眼确定形成泡沫。产生的泡沫收集在第三圆柱体(B3)中，如有需要，产生的泡沫可以返回至气体圆柱体中。
泡沫注入
在裂缝性体系前使用BC1泵(连接有毛细玻璃管(TC1))将泡沫注入裂缝性介质中，从而可以肉眼检查产生的泡沫。在裂缝性体系端部，还存在可视单元(TC2)，用来鉴定泡沫稳定性，只要泡沫经过该裂缝性体系。在裂缝性体系之前和之后存在两个压力放大器(pressure transductor)。
气体前行控制
为了测试用泡沫阻断裂缝的能力(blocking capacity of the fracture)，使用BC2泵将气体以逆流方式注入，维持10psi压差(另一端的压力为储层压力)，静置该系统2周(图29)。
实施例22
由月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9产生的泡沫的稳定性确定。
由月桂-2-烯-1-磺酸钠10和椰油-酰胺基-丙基甜菜碱11相互作用衍生的超分子复合物9产生的泡沫控制管道运输气体的能力在裂缝性体系在高温高压下进行评估，使用气体管道控制测试，温度为95℃，压力为100kg/cm2，使用含120000ppm全部固体的盐水，其中5323ppm对应于二价离子(钙和镁)，1重量％浓度的超分子复合物9和氮气(N2)作为气体。逆流的气压允许实现10psi的压差，该体系静置2周。
在整个两周都保持稳定的压差，由此证实了该泡沫有效地控制了裂缝性体系中在高温高压和盐度条件下的气体管道输送问题。

Claims (12)

1.一种具有发泡性的制剂，其含有
10至90重量％的超分子复合物作为活性成分，所述超分子复合物由α-烯烃磺酸钠类和烷基酰胺基丙基甜菜碱类以1:2至2:1摩尔比的混合物相互作用形成，并且具有以下结构式：
其中R和R1独立地为直链或支链的、长度为1至30个碳原子的烷基链；以及
选自包括3-羟基-十二基-磺酸钠的阴离子表面活性剂、包括烷基季铵盐的阳离子表面活性剂、二价离子螯合剂、凝胶中的一种或选自烷基季铵盐型表面活性剂和二价离子螯合剂的组合。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中，所述α-烯烃磺酸钠类化合物选自丁-2-烯-1-磺酸钠、戊-2-烯-1-磺酸钠、己-2-烯-1-磺酸钠、庚-2-烯-1-磺酸钠、辛-2-烯-1-磺酸钠、壬-2-烯-1-磺酸钠、癸-2-烯-1-磺酸钠、十一-2-烯-1-磺酸钠、十二-2-烯-1-磺酸钠、十四-2-烯-1-磺酸钠、十六-2-烯-1-磺酸钠，以及多种所述α-烯烃磺酸钠类的混合物。
3.根据权利要求1所述的制剂，其中，所述烷基酰胺基丙基甜菜碱类选自乙基-酰胺基-丙基-甜菜碱、丙基-酰胺基-丙基-甜菜碱、丁基-酰胺基-丙基-甜菜碱、戊基-酰胺基-丙基-甜菜碱、己基-酰胺基-丙基-甜菜碱、庚基-酰胺基-丙基-甜菜碱、辛基-酰胺基-丙基-甜菜碱、壬基-酰胺基-丙基-甜菜碱、癸基-酰胺基-丙基-甜菜碱、十一基-酰胺基-丙基-甜菜碱、椰油-酰胺基-丙基-甜菜碱，以及多种所述烷基酰胺基丙基甜菜碱类的混合物。
4.根据权利要求1所述的制剂，其中，所述制剂包含水性溶剂、或醇类或包含水性溶剂和醇类的混合物。
5.根据权利要求1所述的制剂，其中用来产生泡沫的气体选自氮气、氧气、二氧化碳、天然气、甲烷、丙烷、丁烷、或多种所述气体的混合物。
6.根据权利要求1的制剂，其中，所述包括烷基季铵盐的阳离子型表面活性剂为烷基三甲基溴化铵或烷基三甲基氯化铵。
7.根据权利要求1的制剂，其中，所述α-烯烃磺酸钠类、烷基酰胺基丙基甜菜碱类和烷基季铵盐的重量比为1:2:1至1:1.01:0.01。
8.根据权利要求1的制剂，其中，所述二价离子螯合剂为衣康酸衍生的寡聚物或共聚物，其平均分子量为200至20000道尔顿。
9.根据权利要求1的制剂，其中，所述α-烯烃磺酸钠类、烷基酰胺基丙基甜菜碱类以及二价离子螯合剂的重量比为1:1:0.5至1:1:0.01。
10.根据权利要求1的制剂，其中所述凝胶为选自以下的聚合物或共聚物：聚丙烯酰胺类、部分水解的聚丙烯酰胺、黄胞胶、聚衣康酸、聚丙烯酸、衣康酸-丙烯酸共聚物、聚衣康酸酯类和聚丙烯酸酯类。
11.根据权利要求1的制剂，其中，所述凝胶选自部分水解的聚丙烯酰胺和黄胞胶。
12.根据权利要求1的制剂，其中，所述α-烯烃磺酸钠类、烷基酰胺基丙基甜菜碱类和凝胶的重量比为1:1:0.2至1:1:0.01。
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