CN102325571B - 从流体中除去可冷凝组分的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从流体中除去可冷凝物的方案。首先处理流体，如为了EOR或CCS目的而捕获的酸性气体流，以使液体冷凝并除去以形成气流。然后将气流压缩并冷却。接着使其至少一部分膨胀，形成经冷却的低压流，并且与初始流体流混合以增大可冷凝组分的冷却和冷凝。

Description

从流体中除去可冷凝组分的方法
技术领域
本发明涉及可冷凝物从具有正的焦耳-汤姆生效应的流体混合物中的去除，更具体而言，本发明涉及例如水从酸性气体流中的去除，用于尽可能减少或基本上消除其内液态水的形成，从而使得运输并注射用于封存的气流中水合物的腐蚀和形成最小化。
背景技术
气流，如由石油加工或燃烧工艺产生的那些，常常含有一种或多种与水混合时形成酸的气体。这类气体通常被称作“酸性气体”。由石油加工产生的最常见的天然存在的酸性气体为硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)。源自燃烧/氧化/热解工艺的典型酸性气体有二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)和氮的氧化物(NO，NO2)。
酸性气体通常含有水。天然存在的酸性气体常常在贮存器中被水饱和并且由燃烧衍生的气体与燃烧过程中由氢和氧的反应所形成的水共存。事实上，所有的酸性气体最终以在酸性气体的去除或净化工艺过程中的某一点被水蒸汽饱和而结束。含水的酸性气体在规定范围内降低温度或升高压力(例如当酸性气体通过压缩机时发生的)将导致来自气体的一部分水冷凝为液相。在仍然高于水的凝固点的某一温度下，水和酸性气体可能开始形成被称作气体水合物的“固体状”结构。水合物会开始形成的温度称作水合物形成温度(HFT)，其随着混合物的压力、组成和含水量而变。水合物是水与小分子的物理组合，产生具有“冰状”外观、但是具有与冰不同的性质和结构的化合物。水合物也可以被称作气体包合物。水合物存在问题，因为它们能够导致减少传热、过度压降、封堵、生产中断，并且是安全问题。
不希望在任何气体体系中形成含水相，因为其加速腐蚀，可导致形成气体水合物并且可导致机械和操作问题。含水相在酸性气体体系中是特别不希望的，因为所得到的含水相将是酸性的，导致腐蚀速率的显著增加，并且通常导致比非酸性气体更高的HFT。
表A说明在水中不同浓度的酸性气体组分下在软钢中发生的腐蚀水平。
表A
水中的二氧化碳和其他气体对软钢的腐蚀*
*温度80°F，暴露72小时。
来源：Watkins和Kincheloe(1958)以及Watkins和Wright(1953)的数据
尽管集中于酸性气体进行讨论，但技术人员应理解本方法学和概念也适用于从具有正的焦耳-汤姆生系数的任何流体流中去除可冷凝组分。
发明内容
本发明的一个实施方案的一个目的是提供一种从含有可冷凝组分的具有正的焦耳-汤姆生系数的流体中除去可冷凝组分的改进方案。
本发明的一个实施方案的另一目的是提供一种用于从含有所述可冷凝组分的流体中除去可冷凝组分的方法，所述方法包括：
提供含有可冷凝组分的具有正的焦耳-汤姆生系数的流体混合物作为初始进料流；
处理所述初始进料流以使液体从中冷凝并且除去所述液体以形成气流；
压缩并冷却所述气流以形成高压流；
使至少一部分所述高压流膨胀以形成经冷却的低压流；以及
使所述经冷却的低压流与所述初始进料流混合以增大(augment)所述初始进料流中的可冷凝组分的冷却和冷凝。
一个实施方案的又一目的是提供一种用于从含有所述可冷凝组分的具有正的焦耳-汤姆生系数的流体中除去可冷凝组分的设备，所述设备包括：
冷凝装置(means)，用于处理作为初始进料流的含有可冷凝组分的具有正的焦耳-汤姆生系数的流体混合物以使液体从中冷凝并且除去所述液体以形成气流；
压缩机装置和后冷却装置，用于使所述气流形成高压流；
膨胀回路，用于使至少一部分所述高压流膨胀以形成经冷却的低压流；
与所述膨胀回路流体连通(in fluid communication with)的循环回路，用于使所述经冷却的低压流与所述初始进料流混合以增大所述初始进料流中的可冷凝组分的冷却和冷凝。
本发明的一个实施方案还有一个目的是提供一种用于在除去所述可冷凝水的过程中防止含有可冷凝水的气体中形成气体水合物的系统，所述系统包括：
处理级(treatment stage)，包括：
含有可冷凝水的具有正的焦耳-汤姆生系数的流体流，
与所述流体流流体连通的分离器装置，用于从所述流体流分离含有经冷凝的水的液体以形成部分脱水的气流；
压缩机装置和后冷却器装置，用于压缩和冷却自所述分离器装置产生的所述部分脱水的气流；
出口装置，用于排放部分脱水的气流；
膨胀装置回路，用于膨胀和冷却气流；
所述回路布置为使一部分所述部分脱水的气流经由所述膨胀装置循环至所述处理级。
参照图1和2，酸性气体中的含水量与温度成比例，并且对于H2S为至多约400psia及对于CO2为至多约900psia，且与压力成反比。在该限制内，较高的压力和较低的温度有利于酸性气体中的低含水量。
脱水是去除水从而尽可能减少或防止水合物和游离水形成的过程。在具有较高H2S浓度的酸性气体中，充分的水通常在直达密相(dense phase)(超过流体的临界压力的一些压力)的常规多级压缩的各级间的冷却过程中被去除，使得无需单独的脱水过程。随着酸性气体中的CO2含量增加，仅仅通过压缩的充分水去除变得不太可能并且通常需要单独的脱水过程。
常规的气体脱水手段有固体除湿吸附、液体除湿吸收、制冷、膜分离和干气提。最常用的方法为固体除湿吸附和液体除湿吸收。
乙二醇脱水(液体除湿吸收工艺)通常被看作对于大多数应用而言是有利的操作且最为经济。这种液体除湿脱水工艺具有几个缺点：
●高压CO2操作中的乙二醇损失可能是显著的；
●通常见于燃烧形成的酸性气体中的过量氧显著增加腐蚀并加速在较高再生温度下的乙二醇降解，使得持续的乙二醇回收的增加成为必要；
●脱水设备必须由高成本、耐腐蚀的金属如不锈钢来制造，以处理所产生的酸性液体；
●乙二醇通常被加热至400°F用于再生，导致水的蒸发并且将同样由乙二醇吸收的任何其他污染物如挥发性有机化合物(VOC)和任何汽提的气体排向大气，所述挥发性有机化合物通常为苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)。控制这些溢散性排放物一般需要增加昂贵的蒸汽回收设备并且引入进一步氧污染的可能性；
●这类工艺效用需求高并且包括乙二醇再生所用的燃料和泵送乙二醇及运转蒸汽回收设备所需的功率；
●作为制造脱水设备以及用于脱水工艺的系统和乙二醇配制的效用要求所产生的CO2的结果，产生显著的总碳足迹。
制冷脱水利用气体温度下降时其减小的容纳水的能力。降温可通过来自外部“制冷”的热交换或其他降温工艺间接地实现，或者通过气体本身的膨胀直接地实现。气体的直接膨胀为如透平膨胀机中的等熵膨胀，或者如通过常规阻气门设备(choke plant)中所用的焦耳-汤姆生(JT)阀或通过气体压缩制冷工艺的等焓膨胀。仅仅为脱水目的而安装专门的间接制冷机组通常成本过高。
直接等焓和等熵制冷脱水方法均利用膨胀装置、低温分离器和至少一个热交换器以从工艺中回收尽可能多的能量。在它们的最简易形式中，全部气体以等焓或等熵形式从较高压力膨胀至较低压力，导致流体温度足够低而发生水的冷凝。将冷凝的水在低温分离器中从工艺中除去，而残余的低温、基本上干燥的气体用于预冷引入的流体，来提高工艺的热效率。
在等熵膨胀的情况下，用膨胀机完成膨胀，并且由膨胀机得到的功通常用来部分再压缩出口干气体。
选择采用等熵膨胀还是采用等焓膨胀取决于需要去除的水量，以及因此需要的降温量。等熵膨胀能够达到更低的温度。从资本成本的观点出发，等熵工艺明显更昂贵，但是回收功的能力具有抵消的优点。从操作和保养的观点出发，等焓工艺具有机械和操作简单并且适用于大多数应用的优点。等焓工艺的抵消缺点是通过增加的压缩要求而需要消耗额外的功。
任意制冷脱水工艺的普遍不足在于大多数应用需要将气流冷却至接近或低于HFT的温度以达到希望的脱水水平。对于可靠的操作而言，通常需要持续添加热力学水合物抑制剂(hydrate inhibitor)如乙二醇或甲醇，来降低水合物形成温度。如果希望的话，可回收乙二醇和甲醇二者，但需要具有先前在液体除湿脱水下讨论的所有问题的单独的再生工艺。常常选择使用甲醇而不进行回收，因为与乙二醇相比，甲醇相对良性，并且对于下游工艺的影响较小。
明显地，存在对用于酸性气体流的脱水工艺的需求，该脱水工艺高效且成本有效并能避免常规脱水工艺中提及的问题。
附图说明
根据以下参照附图进行的详细描述，本发明的特征将变得更为明显，其中：
图1为不同流体、酸性气体和甲烷(CH4)在100°F下在某一压力范围的饱和含水量的图示；
图2是CO2富集的混合物和甲烷(CH4)在100°F下在某一压力范围的饱和含水量的图示；
图3是现有技术高压CO2操作中乙二醇损失的图示；
图4A是用于含100％CO2的水饱和的流体流的根据本发明的一个实施方案的等焓脱水工艺的示意图；
图4B是用于含80％CO2和20％H2S的流体流的根据图4A的等焓脱水工艺的示意图；
图5A和5B是根据图4A和4B的等焓脱水工艺的示意图，其结合热交换器，该热交换器在滑流进一步膨胀以实现所需的降温之前用于加热部分膨胀的滑流以防止在主工艺进料流中形成水合物；
图6A和6B是根据图4A和4B的等焓脱水工艺的示意图，其结合低温分离器，该低温分离器在向流体流中再次引入滑流和持续的水合物抑制剂注射之前用于从流体流中除去水；
图7是根据本发明的一个实施方案的多级等焓工艺的示意图；和
图8是根据本发明的一个实施方案的多级等熵工艺的示意图，其中焦耳-汤姆生阀之一被等熵流体膨胀机所代替。
图中所用的相同数字表示相同的元件。
具体实施方式
本发明的实施方案利用典型的酸性气体的热力学性质，使得它们可用作“制冷剂”。这类气体对于在工艺的工作范围内给定的减压而言表现出相对较大的降温。温度的大幅下降用来冷却进料流的滑流，该滑流随后循环至上游用于冷却进料流。以此方式，该方法采用循环来“自动制冷”。通过使气体经由节流装置(通常为控制器)以等焓方式膨胀，获得焦耳-汤姆生效应。在等焓膨胀过程中没有从气体中获得外功。在焦耳-汤姆生工艺中温度相对于压力的变化速率为焦耳-汤姆生(开尔文)系数。例如，二氧化碳的焦耳-汤姆生(JT)系数在50℃和60大气压下为同一条件下氮气的约5.6倍。因此，CO2的降温将是氮气在这些条件下对于同一减压的约5.6倍。也可获得H2S和SO2的JT系数数据。
对于商业应用如提高石油采收(EOR)应用或者碳捕获和封存(CCS)应用所处理的酸性气体通常被压缩至超临界压力(一般称作“密相”)，用于运输和/或封存。为达到密相，压缩通常在超过一个级中完成，取决于初始压力，利用离心压缩、往复压缩或冲击压缩。级间压差提供利用蒸汽的有利JT系数性质的机会。
相对于压缩中的流体的临界点，将压缩分成两个不同的区域。第一区域中的各压缩级为亚临界，第二区域中的各级使流体高于其临界压力。入口流进入亚临界的第一压缩区域，并且假定入口流是水饱和的。一部分水经由第一区域中的各个级的压缩被自然地去除。
在本发明的实施方案中，来自一个压缩级的后冷却排放的流体的滑流通常接近或高于临界压力，该滑流被膨胀至同一级的吸入压力，或者如果需要额外的降温则膨胀至前一级的吸入压力。所得到的经膨胀的滑流的降温，如果希望的话首先通过热交换器，并且最终通过滑流与主流体流的直接混合用来冷却上游主流体流。所得到的混合流的降温使来自气体的另外的水冷凝。所需的冷却量是使该流组成满足对于水的露点温度和/或水合物形成温度的设计标准所需的最小含水量的函数。
以下是说明本发明的实施方案的实施例，更具体地：
实施例1-基本实施方案；
实施例2-利用低温分离器容器(LTS)；
实施例3-结合热交换器(HEX)；
实施例4-多级等焓实施方案；以及
实施例5-多级等熵和等焓实施方案。
实施例1-3显示使用不同的流组成；更具体而言为具有100％CO2的流和具有80％CO2和20％H2S的流。但是，要指出的是，本发明的实施方案也适用于具有不同量的H2S并包括SO2、NOx和具有相对较大的JT系数的任何其他气体混合物的流。
实施例4和5说明本发明实施方案的低温能力以及等焓和等熵工艺之间的差别。
实施例1-基本的(basic)
参照图4A和4B，在本发明的实施方案中，水饱和的酸性气体进料流10进入吸入级(suction stage)12，在此其被压缩14至下一级16的吸入压力。热的压缩蒸汽14用后冷却器20进行冷却18，导致进料流中一部分水和其他可冷凝物的冷凝。含水的冷凝液体在最后压缩级的上游的分离器24中被除去22。来自分离器24的饱和气体26在28处被进一步压缩并且在30处被再次后冷却。
来自压缩和后冷却的流体流的滑流32被去除并经由焦耳-汤姆生阀(TCV)36以等熵方式膨胀34至同一压缩级16的较低吸入压力。膨胀导致降温，其量级取决于减压的量级和流体流的组成。将较冷的流38与后冷却的流18组合，离开前一压缩级，产生温度充分下降以使所需量的水冷凝的组合流40。
如用于含100％CO2的进料流的图4A所示，温度降低至约87°F，最终含水量降低至约73 lb/MMscf，以导致30°F的水合物形成温度(HFT)。
参照图4B，其中进料流含80％CO2和20％H2S，为达到30°F的同一水合物形成温度(HFT)，对于约89 lb/MMscf的最终含水量，温度仅需要降低至约93°F。
实施例2-热交换器(HEX)
在进料流的组成结合大的减压产生的流温度低于未脱水的主进料流的水合物形成温度的情况下，可以将图4A和4B所示的实施方案改良成包括热交换器(HEX)。
参照图5A和5B，对基本实施方案进行改进以避免对于持续注射水合物抑制剂的需求，如常规制冷工艺中所利用的那样。
在图5A和5B中，滑流34经由第二焦耳-汤姆生阀(JTV)44部分膨胀42。部分膨胀流的温度其后在热交换器46中上升，随后流48经由焦耳-汤姆生阀(TCV)50进一步膨胀。因而，部分膨胀和完全膨胀的流42、48的温度保持在未脱水主进料流各自的水合物形成温度以上。
为实施例2的目的，设计水合物形成温度设置在15°F。
如图5A中所示，对于含100％CO2的进料流，温度必须降低至约73°F以产生约51 lb/MMscf的最终含水量，从而达到15°F的设计水合物形成温度。
参照图5B，在进料流含80％CO2和20％H2S的情况下，温度降低至约79°F以产生约64 lb/MMscf的最终含水量，从而达到15°F的设计水合物形成温度。
实施例3-低温分离器(LTS)
参照图6A和6B，本发明的实施方案利用其中降温显著的额外的分离器，作为实施例2中所述实施方案的替代方案。
如图6A和6B所示，图5A和5B的46和JTV 44被第二低温分离器(LTS)52所代替。滑流54经由焦耳-汤姆生阀(TCV)44膨胀56。布置第一分离器24以在再次引入膨胀的滑流48之前从进料流中除去尽可能多的水。当工艺设计需要膨胀的滑流的温度低于32°F时，考虑向膨胀的滑流48中加入水合物抑制剂。水的早期去除减少了满足设计条件所需的冷却量，并且如果条件许可，减少了所需的水合物抑制剂的量。
实施例3的设计水合物形成温度设置在0°F。
如图6A中所示，其中进料流含100％CO2，温度必须降到62°F以产生约36 lb/MMscf的最终含水量，从而达到0°F的设计水合物形成温度。
参照图6B，其中进料流含80％CO2和20％H2S，温度必须降到约67°F以产生约45 lb/MMscf的最终含水量，从而达到0°F的设计水合物形成温度。
实施例4-多级等焓
参照图7，采用本发明的多级实施方案，其中需要的降温非常大。设计该实施方案以达到-45°F的水合物形成温度。
如图7所示，该实施方案包括热交换器46、低温分离器52和连续的水合物抑制剂注射56。第一分离器24布置在热交换器46和降温流的再次引入之间。水自进料流中的早期去除减少了满足设计标准所需的冷却和水合物抑制剂的量。
为获得较低温度，在至少两个压缩级发生由滑流58通过焦耳-汤姆生阀44的膨胀所产生的减压。因而，部分膨胀的滑流60在热交换器46处被加热并且通过焦耳-汤姆生阀64完全膨胀62，连同水合物抑制剂的注射，再次引入来自去除滑流58的在2个或更多个级66、68上游的进料流，用于冷却进料流28。在进一步压缩经冷却的进料流28之前，在第二分离器52处从经冷却的进料流28中除去经冷凝的水。
在该实施例中，在完全膨胀的滑流56和经冷却的进料流28处达到的低温使得添加水合物抑制剂成为必要，然而，作为在第一分离器24处显著部分的水的上游去除的结果，水合物抑制剂的量被减至最少。
该实施例中在经冷却的进料流处达到的低温的另一益处是能够将压缩级的数目从5级减为4级，导致全部成本的下降。
实施例5-多级等熵
参照图8，本发明的多级实施方案利用等熵流体膨胀机66，如常规径向膨胀涡轮或透平膨胀机(如获自Mafi-Trench，Santa Maria，CA，USA)来代替图7中的焦耳-汤姆生阀44用于滑流58的膨胀。
在该实施方案中，对于同样的减压，等熵流体膨胀机能够在膨胀的滑流60中达到比使用焦耳-汤姆生阀(等焓膨胀)可能达到的更低的温度。另外，所需的滑流部分比实施例4中更少。
该实施方案的级3(66)和级4(68)的功率要求相比于实施例4低约2％。等熵流体膨胀机产生功率，级3(66)和级4(68)的约1.8％用于其他用途。此外，将水合物抑制剂的要求减至最小。
此处所述的本发明的实施方案与常规液体除湿和等焓制冷脱水工艺相比具有显著的优点和不同之处。
与液体除湿脱水工艺相比，本发明的实施方案允许以常规脱水设备的一小部分的资本成本用膨胀阀(TCV，JTV)来代替而无需常规的脱水设备。
与常规等焓膨胀制冷工艺如阻气门设备相比，本发明的实施方案可消除一个压缩级、主气体-气体热交换器和水合物抑制剂的添加，提供资本成本的显著下降。
现有技术阻气门设备需要整个气流被过度压缩并膨胀至设计压力。这通常使系统原本的压缩功率需求增加20％至25％。取决于气体组成和操作条件，较高的压缩机排放压力可以使增加整个压缩级成为必要。
取决于酸性气体的组成和所需的操作条件，冷却的滑流通常是流经单一级的组合流的10％至20％。经过一个压缩级的生产量的提高理论上使全部的压缩功率要求增加2％至4％(即，5级压缩机的10％-20％的1/5)。然而相反，该提高常常与由于通过常规脱水设备的压降而引起的提高可比拟。此外，存在效率改善，以及因此由压缩机的下降的操作温度所产生的压缩功率的相应下降。在一些情况下，最终的压缩功率要求比使用常规脱水设备时要低。
由本发明的实施方案达到的较低吸入温度与常规脱水器和阻气门设备相比均具有额外的优点。在一个级中下降的温度提供重新平衡各个级上的压缩比、较高的压缩比的比率，其中吸入压力更低，由此使得其余级中的压缩比能够下降，直至各级的排放温度在某一新的更低值相对均等。排放温度的下降稍微降低由见于一个或更多个压缩级中的额外的滑流体积所引起的额外的功率要求。温度下降也产生更长的阀寿命、提高的操作时间和更低的保养成本。在具有更低温度的某一点的重新平衡可以足够显著来消除整个压缩级以及由此提供可观的资本成本节省。
据信，本发明的实施方案的总碳足迹明显低于常规方法。对设备的要求相当较小，减少了对制造的要求，无需配制乙二醇并且不需要产生CO2的额外的效用，所有这些大大抵消了压缩滑流体积所需的功率的轻微增加(通常约2％)。另外，本发明的实施方案无需化学制品，显著减少了生态风险。
含有CO2、H2S、SO2和NOx的酸性气体是非常适于本发明的实施方案的流体。但是据信流体不限于本文公开的这些。还据信，本发明的实施方案中利用的热力学原理对于在希望的工艺条件范围内具有正的焦耳-汤姆生(JT)系数的所有流体混合物；换言之，膨胀时冷却的流体混合物，都有效。简言之，具有较大JT系数的流体将比具有较小JT系数的流体变得更冷，因此将需要较少的待被滑流的流体。低的滑流要求在经济上有利。
本发明的实施方案的应用在于碳捕获和储存(CCS)，自燃烧、气化和工业化学工艺捕获的用于封存的CO2、SO2和NOx的处理，以及其中自石油和天然气工艺捕获用于封存的H2S和CO2的AGI(酸性气体注射)中。
本文提供的实施例1-5基于单一条件组。本发明的实施方案需要优化各流体和条件组。优化包括选择最适于引发滑流的压缩级以及最适于重组滑流的压缩级。另一优化在于选择工艺的最适宜变体，为基本的、HEX的、LTS的、多级的、多级等熵的，或者上述这些的某一其他组合。同样在任一选择内，需要包括最佳装置和控制系统以及建立应用的最佳操作点。
所提供的实施例假定稳态性能。采取其他虑及事项来适应商业操作的启动、服务故障(upset)和停机。一个简单的例子是在启动的最初几分钟的过程中，以及在外部工艺故障的时段过程中，温度和滑流流速可能不处于工艺设计所规定的稳态操作条件。水合物可能潜在地开始形成而在设计中没有规定减轻该情况的情形。本发明的实施方案因此设计为包括添加热力学水合物抑制剂如甲醇的能力，用于对非稳态性能中的水合物形成进行临时保护。

Claims (10)

1.一种用于从含有可冷凝组分的流体中除去所述可冷凝组分的方法，所述方法包括：
提供含有可冷凝组分的流体混合物作为初始进料流，所述初始进料流包括酸性气体；
处理所述初始进料流以使液体从中冷凝并且除去所述经冷凝的液体以形成气流；
压缩并随后冷却所述气流以形成高压流；
使至少一部分所述高压流膨胀以形成经冷却的低压流并且使所述经冷却的低压流与所述初始进料流混合以增大所述初始进料流中的可冷凝组分的冷却和冷凝，所述处理初始进料流包括用所述经冷却的低压流冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有可冷凝组分的流体混合物具有正的焦耳-汤姆生系数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可冷凝组分包括水。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可冷凝组分包括低级烷烃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理包括与热交换器装置接触。
6.根据权利要求1所述的方法，其中至少一部分所述高压流以等熵方式膨胀。
7.根据权利要求1所述的方法，其中至少一部分所述高压流以等焓方式膨胀。
8.根据权利要求3所述的方法，其中使用低温分离器除去经冷凝的液体。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述经冷却的低压流中加入水合物抑制剂的任选步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其中含有酸性气体的所述初始进料流被水饱和。
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