CN102317488B - 用于内燃机及一般铸件的高电阻灰铁合金 - Google Patents

Abstract

本申请的目的是限定一种新合金，这种合金同时表现出了灰铁合金的机械性能和物理性能，即出色的可加工性、减振性、热传导性、低收缩倾向以及良好的显微组织稳定性，并且具有宽的CGI拉伸强度边界范围。

Description

用于内燃机及一般铸件的高电阻灰铁合金

技术领域

本发明限定一类新的灰铁合金，这类灰铁合金具有更高的拉伸强度，同时保持了与常规灰铁合金相当的可加工性。更具体而言，所制得的这种材料既可以用于高压缩率的内燃机，也可以用于目标之一在于降低重量的常规内燃机及一般铸件。 

背景技术

灰铁合金自十九世纪末即为人们所知，由于灰铁合金具有出色的性能，因此其成为汽车工业中的重要成就，主要是内燃机需要用到灰铁合金。长期以来人们所认识到的一些灰铁合金特性如下： 

-出色的热传导性 

-出色的减振性能(damping vibration capacity) 

-出色的可加工性水平 

-相对较小的收缩率(铸件中不易出现内部孔隙) 

-良好的热疲劳水平(在使用钼基合金时) 

然而，由于对内燃机的要求越来越高(例如，要求具有更高的动力、更低的燃料消耗量以及更少的尾气排放以保护环境)，因此常规的灰铁合金便难以满足高压缩率的内燃机所要求的最低拉伸强度。作为简单的参考，一般来说，在气缸体的主轴承位置或在气缸盖的火力面处，这种对拉伸强度的要求至少为300MPa。 

准确来说，当前灰铁合金的主要局限性在于：当要求具有更高的张力时，则这些灰铁合金的加工性能会大幅降低。 

因此，为了解决这一问题，一些冶金学家和材料专家决定关注一种不同的合金：蠕墨类(compact graphite based)，其通常被称作蠕墨铸铁(compact graphite iron，CGI)。许多文章讨论了CGI的性质： 

-R.D.Grffin，H.G.Li，E.Eleftheriou，C.E.Bates，“Machinability of Gray Cast Iron”.Atlas Foundry公司(已获AFS许可再版) 

-F.Koppka e A.Ellermeier，“O Ferro Fundido de Grafita Vermicular ajuda a dominar altas de ”，Revista MM，2005年1月。 

-Marquard，R&Sorger，H.“Modern Engine Design”.CGI Design and Machining Workshop，Sintercast-PTW Darmstadt，Bad Homburg，德国，1997年11月。 

-Palmer，K.B.“Mechanical properties of compacted graphite iron”.BCIRA Report 1213，31-37页，1976。 

-ASM.Speciality handbook：cast irons.United States：ASM International，1996，33-267页。 

-Dawson，Steve等人，The effect of metallurgical variables on the machinability of compacted graphite iron.In：Design and Machining Workshop-CGI，1999。 

实际上，关于CGI工艺，已经有数件专利申请： 

-Sinter-Cast AB(Viken，SE)的US 4,667,725(1987年5月26日)。一种由含有结构改善性添加剂的铸铁来制备铸件的方法。由熔融铁浴得到的样品可在0.5分钟至10分钟内凝固。 

-SINTERCAST LTD.的WO9206809(A1)(1992年4月30日)。一种控制并校正铸铁熔体组成以及确保结构改善剂所需量的方法。 

尽管CGI合金表现出了出色的拉伸强度，但是其在性能或工业化方面也存在其他严重的局限性。在这些局限性方面，我们可着重于以下几点： 

-较低的热传导性； 

-较低的减振性能； 

-较低的可加工性水平(因此，加工费用高)； 

-较高的收缩率(因此，较易于出现内部孔隙)；以及 

-显微组织稳定性较低(在很大程度上取决于铸件壁厚)。 

在这一方面，要解决的难题在于制造这样一种合金，该合金既 能保持与灰铁合金类似的出色性质，同时还兼具CGI合金的宽的拉伸强度边界。这即为本发明的范围。 

目前，工厂中获得灰铁铸件的方法包括如下步骤： 

-熔融阶段：通过化铁炉、感应炉或电弧炉将装载物(废料、生铁、钢等)熔融。 

-化学平衡：通常在感应炉内对液态物料进行，以根据所需规格来调节化学元素(C、Si、Mn、Cu、S等)。 

-孕育处理阶段：通常在浇注包或在铸型操作时进行(在使用浇注炉时)，以促使形成足够的晶核，从而避免形成不利的碳化物。 

-浇注阶段：在造型生产线上于浇注温度下进行，浇注温度通常限定在一定范围内，以防止在铸件凝固后产生气孔、在砂中燃烧及收缩。换言之，应根据铸件材料的坚固性(soundness)来实际地限定浇注温度。 

-落砂阶段(Shake-Out Phase)：通常在模具内的铸件温度充分地冷却至低于共析温度(≈700℃)时进行。 

这一工艺在世界范围内的工厂中被普遍应用，并且成为许多书籍、论文及技术文章的主题： 

-Gray Iron Founders’Society：Casting Design，第II卷：Taking Advantage of the Experience of Patternmaker and Foundryman to Simplify the Designing of Castings，Cleveland，1962。 

-Straight Line to Production：The Eight Casting Processes Used to Produce Gray Iron Castings，Cleveland，1962.Henderson，G.E.和Roberts。 

-Metals Handbook，第8版，第1、2和5卷，由American Society for Metals出版，Metals Park，Ohio。 

-Gray&Ductile iron Castings Handbook(1971)，由Gray and Ductile Iron Founders Society出版，Cleveland，Ohio。 

-Gray.Ductile and Malleable，Iron Castings Current Capabilities。ASTM STP 455，(1969)。 

-Ferrous Materials：Steel and Cast Iron by Hans Berns，Werner  Theisen，G.Scheibelein，Springer；第1版(2008年10月24日)

-Microstructure of Steels and Cast Irons Madeleine Durand-Charre Springer；第1版(2004年4月15日) 

-Cast Irons(Asm Specialty Handbook)ASM International(1996年9月1日) 

许多专利申请展示了灰铁合金中常见成分的组成，这些也适用于本申请。然而，与我们的申请相比，这些专利申请并未披露为了调节最终组成中一些特定成分之间的精确平衡所必须的全部成分和/或关系式。 

其例子为：Volvo的PCT申请WO 2004/083474，其组成中必须含有N(本申请中未采用)；或者日本专利申请JP 10096040，其组成中需要含有Ca(本申请中未采用)。此外，重要的是，在某些申请公开的组成中，对若干成分的含量变化范围限定过宽。如果在本发明中采用了这些限定范围，则会破坏主要的材料性能。 

其他例子为关于灰铸铁合金脱硫的欧洲专利EP 0616040。在该欧洲专利申请中，必须排除“S”成分。与此不同的是，本发明需要“S”成分作为生成必需的晶核的重要要素。 

发明内容

本发明的目的是限定一种合金，该合金表现出灰铁合金的机械性能和物理性能，并且具有宽的CGI拉伸强度边界范围。这种新型的鳞片石墨基合金为高性能铁(HPI)合金。因此，这种HPI合金除了具有高拉伸强度外，还具有出色的可加工性、减振性、热传导性、低收缩倾向以及良好的显微组织稳定性(与灰铁合金相当)。 

所述HPI的这些特性是通过五种冶金学基本原理(metallurgical fundaments)之间的特定相互作用而获得的，这五种冶金学基本原理为：化学分析；液态金属的氧化；液态金属的成核；共晶凝固和共析凝固。 

附图说明

下面将参照如下非限制性附图对本发明进行阐述。 

图1和图2示出了HPI合金的显微组织(未蚀刻的显微组织和蚀刻后的显微组织)； 

图3和图4示出了常规灰铁合金的显微组织(未蚀刻的显微组织和蚀刻后的显微组织)； 

图5示出了脱氧工艺之前的急冷测试探针； 

图6示出了脱氧工艺之后的急冷测试探针； 

图7示出了HPI合金的冷却曲线及其微分曲线； 

图8示出了常规灰铁合金的冷却曲线及其微分曲线； 

图9示出了灰铁合金和HPI合金的冶金学示图的对比；并且 

图10示出了Fe-C和Fe-Fe₃C的界面平衡图。 

发明详述 

本发明限定了一种新型的鳞片石墨基合金，其具有与常规灰铁同样出色的工业性能，并且具有更高的拉伸强度(最高达370MPa)，这使得与CGI合金相比，这种新型合金能够作为有利的替代品。 

通过分析手段和实践手段，发现在五种冶金学基本原理之间存在相互作用，这五种冶金学基本原理为：化学分析；液态物料的氧化水平；液态物料的成核水平；共晶凝固和共析凝固。本发明的合金可使得这些基本原理中的每一项均获得最佳状态，从而制得了这种新型的高性能铁合金，本文中称之为HPI。 

化学分析： 

在感应炉内，以常规方式进行化学修正，并且化学元素与市场上已知的元素相同：C、Si、Mn、Cu、Sn、Cr、Mo、P和S。 

然而，必须使某些化学元素保持如下的平衡标准，这样才能获得所需的鳞片石墨形态(A型，尺寸为4至7，鳞片无尖锐端)、所需的显微组织基体(100％珠光体，最多2％的碳化物)以及所需的材料性能。 

-碳当量(CE)限定为在3.6重量％至4.0重量％的范围内，同时使C含量保持为2.8％至3.2％。与常规的灰铁合金相比，该HPI 合金具有更高的亚共晶倾向。 

-Cr含量限定为最高0.4％，当与Mo联合时，必须符合如下标准：％Cr+％Mo≤0.65％。这样能够允许恰当的珠光体细化(pearlitic refinement)。 

-Cu和Sn必须按以下标准联合：0.010％≤[％Cu/10+％Sn]≤0.021％。 

-以指定范围的％Mn/％S比值来限定S含量和Mn含量，对％Mn/％S比值加以计算，从而确保硫化锰MnS的平衡温度总是低于“液相线温度”(优选接近于共晶起始温度)。除了改善该材料的机械性能外，该标准还促进了液态物料内部的成核。表1示出了将这些标准应用于柴油机气缸体，其中％Mn限定在0.4％至0.5％之间。 

表1-理想的“Mn/S”范围，作为％Mn的函数 

Mn＝0.40％	理想范围：Mn/S＝3.3至3.9
		Mn＝0.47％	理想范围：Mn/S＝4.0至5.0
Mn＝0.50％	理想范围：Mn/S＝4.9至6.0

-Si含量范围限定为2.0％至2.40％。 

-“P”含量限定为：％P≤0.10％。 

图1、2、3和4示出了常规灰铁与HPI合金间的显微组织对比，在这些附图中可观察到基体中所分布的石墨形态和石墨“密度”。 

液态物料的氧化 

为了获得HPI合金，感应炉中的液态物料必须不含那些不会促进成核的聚结氧化物(coalesced oxide)。此外，在整个液态物料范围内，液态物料必须是均匀的。因此，为了满足该标准，开发出了根据如下步骤进行的脱氧工艺： 

-将炉温升至高于二氧化硅(SiO₂)平衡温度； 

-将该炉的电源关闭至少5分钟，以促进聚结氧化物及其他杂质的漂浮； 

-将絮凝剂(agglutinating agent)散布在液态物料表面上；以及 

-除去已被聚结氧化物饱和的所述絮凝剂材料，在该炉内留下较清洁的液态金属。 

尽管该操作降低了成核水平(参见示出了脱氧工艺之前和之后的急冷测试探针的图5和6)，但是所述步骤确保了在液态物料中仅存在作为成核促进剂的活性氧化物。该操作还会提升后面将会使用的孕育剂的效用。 

液态物料的成核 

与常规灰铁合金相比，HPI合金的另一重要特性恰恰在于增加的共晶团数量。与用目前的灰铁合金制得的相同铸件相比，HPI合金中所存在的共晶团数量多出20％至100％。更多的共晶团数量会直接促使形成更小的石墨尺寸，因此有助于直接提高HPI材料的拉伸强度。此外，更多的共晶团数量也意味着在各个晶核的核心处形成了更多的MnS。在对HPI材料进行加工时，该现象对延长刀具寿命而言是至关重要的。 

在化学修正及脱氧工艺后，必须根据如下方法使炉内的液态物料成核： 

-将炉内的液态物料的15％至30％浇注于指定的浇包上。 

-在该操作过程中，直接在液态金属流上孕育0.45重量％至最多0.60重量％的粒状Fe-Si-Sr合金。 

-使孕育后的液态金属由浇包返回至炉内，使该操作保持高的金属流量。 

-在该操作过程中，必须将炉子保持为“开启”状态。 

除了形成新的晶核以外，所述方法还增加了炉内液态金属中的活性氧化物的量。 

依次来说，通常的孕育处理阶段是以常规方式进行的，这是因为这种常规方式长期为工厂所熟知。然而，HPI合金的不同之处恰恰在于，在马上要进行浇注操作之前施加至浇注包或浇注炉上的孕育剂的重量％范围：0.45％至0.60％。这是当前为进行常规灰铁合金制备而在该步骤中施加的孕育剂用量％的大概2倍。 

如下步骤通过热学分析详细说明了液态金属的成核。该方法限定了取自冷却曲线的两个热参数，以更有效地确保实现所需的成核水平： 

1)共晶过冷温度“Tse”，以及 

2)共晶再辉温度范围“ΔT”。 

这两个参数必须同时加以考虑，以确定液态金属的成核程度是否足以满足HPI的要求。 

HPI合金的所需成核程度必须表现出如下数值： 

Tse→最低为1115℃；并且 

ΔT→最高为6℃。 

图7示出了用HPI合金铸造的柴油机6气缸体的冷却曲线及其微分曲线，其中两个热参数均符合该标准的要求。该气缸体在轴承处所表现出的拉伸强度值为362Mpa，硬度为240HB。 

图8示出了用普通灰铁铸造的相同气缸体的冷却曲线，其中发现ΔT≈2℃(符合HPI成核要求)，但是Tse值为1105(不符合HPI成核要求)。该常规灰铁气缸体在轴承处表现出的拉伸强度值为249Mpa，硬度为235HB。 

作为参考，下表2示出了利用两种不同孕育剂的HPI热学数据的对比： 

表2：Fe-Si合金Ba-La基孕育剂和Sr基孕育剂这两种孕育剂的热学分析数据(℃)的对比 

对于施加了Ba-La孕育剂的铸件，其所表现出的Ts＝346Mpa，且含有2％的碳化物。另一方面，对于施加了Sr孕育剂的气缸体，其所表现出的Ts＝361Mpa，且不含有碳化物。这表明了相关热参数对液态物料成核水平的灵敏性。 

共晶凝固 

作为一种重要的凝固现象，共晶阶段代表着为之后的材料赋予各种性质的特征的产生。许多书籍和文章已通过许多方式达到了共晶阶段，这些书籍和文章提出了若干参数，例如金属与模具间的热交换、化学组成、石墨结晶、再辉、稳定温度及亚稳态温度等。 

然而，在共晶阶段中，HPI合金规定了与铸造工艺和铸件几何形状直接相关的两个关键参数间的特定的相互作用，即： 

-浇注温度“Tp”；以及 

-铸件的总凝固模数(global solidification modulus)“Mc”。 

因此，通过具体的计算，HPI将总凝固模数“Mc”限定为：作为最佳浇注温度“Tp”(允许+/-10℃)的函数，“Mc”的范围为1.38≤“Mc”≤1.42。 

该标准使得共晶团能够以有效的速度生长，从而达到所需的机械性能和物理性能，并且重要的是，在HPI铸件变成固体时，可大幅减少收缩的形成。换言之，该合金要求计算得到的作为铸件总模数的函数的浇注温度。这与常见的做法大不相同，在通常的做法中，浇注温度通常为铸件坚固性的函数。 

共析凝固： 

作为固-固转化阶段，共析阶段形成了铸件的最终显微组织。然而，尽管HPI为鳞片石墨合金，但是HPI显微组织却表现出基体上的石墨含量略有减少，其石墨含量≤2.3％(如图10所示，参照Fe-Fe₃C平衡相图，通过“杠杆定律”计算得到)。 

该范围证实了HPI亚共晶倾向，然而，这种亚共晶倾向通过增加的共晶团数量而保持了良好的可加工性参数。此外，为了能够实现珠光体细化，根据铸件壁厚的不同，应在铸件表面温度范围介于400℃和680℃之间时进行落砂操作。 

与常规灰铁相比，所述合金在最终显微组织中存在显著的材料性能差别。在图9的冶金学示图的数据中，当考虑HPI输入数据时，便可明显看出该差别。图9中的粗线表示冶金学示图中的所述HPI 输入数据，其中在考虑常规灰铁的结果的情况下限定相应的输出数据。 

参见图9中的示图(以常规灰铁合金作图)，可看出HPI与普通灰铁性能间的显著区别。举例来说，对于通过HPI方法获得的柴油机6气缸体铸件，建立的输入数据为：“Sc＝0.86”(碳饱和度)；TL＝1210℃(液相线温度)，C＝3.0％(碳含量)。评述： 

-当粗线穿过拉伸标尺(tensile scale)时，理论灰铁应当表现出非同寻常的值，即，≈30Kg/mm²。然而，HPI样品所表现出的实际值却为36Kg/mm²。如果我们考虑到市场上常规灰铁很少会达到28Kg/mm²以上(对于气缸体或气缸盖而言)，则易于观察到这两种合金间的第一个区别。 

-现在观察图9示图上的硬度标尺，我们可以看出如果该理论灰铁合金所表现出的拉伸值≈35Kg/mm²，则相关的硬度值应为≈250HB。然而，对于实际拉伸值为36Kg/mm²的HPI样品气缸体来说，其所表现出的硬度值≈240HB。换言之，与具有相同拉伸值的理论灰铁合金相比，尽管HPI合金表现出相同或更高的拉伸值，但是其仍具有明显的硬度更低的倾向。 

-如果我们再次以拉伸值≈35Kg/mm²的相同理论灰铁为例，图9示图中相关的碳当量值(CEL)表现出了≈3.49％的极低值。然而，对于拉伸值为36Kg/mm²的HPI气缸体样品来说，其CEL＝3.80％，这意味着在使这两种合金保持相同的拉伸值时，HPI合金的收缩倾向要低得多。 

以上评述解释了我们未在市场上的高电阻常规灰铁中寻找用于气缸体或汽缸盖的合金的原因；如果使用了这种合金，则会产生严重的加工性和坚固性方面的问题(与CGI合金类似)。该HPI合金的目的正是为了满足这种技术需求。 

灰铁合金(GI)、HPI合金及CGI合金的技术数据对比： 

下面列出了从市售铸件中获得的一些机械性能范围和物理性能范围，以对常规灰铁(GI)、高性能铁(HPI)和蠕墨铸铁(CGI) 加以对比： 

根据上述测试，除了高拉伸强度外，HPI合金还表现出了出色的可加工性、减振性、热传导性、低收缩倾向以及显微组织稳定性(与灰铁合金相比)。 

Claims (3)

1.一种高性能灰铁合金，其中

-碳当量(CE)限定在3.6重量％至4.0重量％的范围内，使C含量保持为2.8％至3.2％，并且硅含量为2.0重量％至2.4重量％；

-Cr含量限定为最高0.4％，并且当与Mo联合时，限定的范围为％Cr+％Mo≤0.65％；

-Cu和Sn联合时符合以下关系式：0.010％≤[％Cu/10+％Sn]≤0.021％：

-Mn含量限定为介于0.4％和0.5％之间并且与S联合，S和Mn的含量在以下计算出的[％Mn/％S]比值范围中限定，从而确保硫化锰MnS的平衡温度总是低于液相线温度：

-Mn＝0.40％ 范围：Mn/S＝3.3至3.9

-Mn＝0.47％ 范围：Mn/S＝4.0至5.0

-Mn＝0.50％ 范围：Mn/S＝4.9至6.0；

-“P”含量限定在％P≤0.10％的范围内；

余量为铁和不可避免的杂质，其中所述高性能灰铁合金的显微组织如下：鳞片石墨形态为A型，尺寸为4至7，鳞片无尖锐端，100％珠光体，最多2％的碳化物。

2.根据权利要求1所述的高性能灰铁合金，其中，其物理性能为：

可加工性：

3.根据权利要求1或2所述的高性能灰铁合金，其中，其显微组织上的共晶团数量相比于常规灰铁合金提高了20％至最多100％。