CN102238993A - 从地热蒸汽和冷凝物中除去硫化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

在冷凝器中于真空下从地热蒸汽中清除硫化氢的方法。可将细小雾化丙烯醛-水滴幕以丙烯醛与H2S为约2∶1摩尔比的量喷射至地热蒸汽冷凝器中，所述H2S基于从涡轮机引入的蒸汽中的硫化氢计。硫化物的范围为约0.1ppm至500ppm。使得丙烯醛能够与气相H2S反应形成非挥发性醛副产物，所述非挥发性醛副产物分配在水相中，返回至冷却塔，并最终通过正常冷却塔放空而除去。

Description

从地热蒸汽和冷凝物中除去硫化氢的方法
本申请要求2008年12月5日提交的美国临时专利申请序号61/200,978的优先权。
背景
源于地核的地热为“可再生”能源。地壳以下的岩浆加热附近的岩石和水。由水和蒸汽组成的热的地热流出物经过断层和裂缝到达地表形成间歇泉。北加州的间歇泉目前是地热能源厂的来源。然而，大部分热的地热水停留在陷在地热储集层中的深层地下，若将其有效使用，则必须通过钻的生产井带至地表。
地热发电厂为热电厂，其中使用地热源作为其产生电力的主要来源。地热流出物为经地热加热的流出物，其用于给地热发电厂提供动力。存在基本上三种地热发电厂，它们利用地热储集层中的热水/蒸汽作为地热流出物。“干”蒸汽储集层产生蒸汽，但极少的水。这种蒸汽直接以管输送至“干”蒸汽发电厂从而为使涡轮发电机旋转提供力。
在“闪蒸”发电厂中使用地热储集层，该层主要产生300-200°F温度的热水。该高温水被带至地表并摆脱了储集层的压力；在分离器中闪蒸为蒸汽。蒸汽驱动涡轮机。
在第三种厂，即所谓的“双循环”发电厂中，250-360°F的地热水经过热交换器，在其中热量传递至相较于水在更低温度下沸腾的第二(双循环)液体。当加热时，该双循环液体闪蒸为蒸气，所述蒸气膨胀并使涡轮叶片旋转。
在所有这些类型的厂中，含水或蒸汽的地热流出物可包含不同量的硫化氢(H2S)，如果不对硫化氢进行适当处理，则会引起环境、健康和安全问题。在“干”和“闪蒸”厂中，来自发电厂涡轮机的排出物通常经过冷凝器，由此产生包含不同量硫化氢(H2S)的不可冷凝气流和冷凝物流。在双循环厂中，“冷的”地热流体被重新注入开采层。该流体包含硫化氢，并且在重新注入前可能要进行处理。
从地热流出物中除去硫化氢的通常方式为注入氧化剂如过氧化物或次氯酸盐；使用胺除去系统；吸收至水中；或者注入三嗪类产品。氧化剂为腐蚀性的，并可能导致形成可能引起操作问题的固体。胺系统是有效的，但是需要大的资金投入。
硫化氢吸收至水流中产生毒性水，该毒性水随后有可能向大气中释放硫化氢。如果将三嗪直接注入水性体系是无效的，并且如果对未冷凝蒸汽使用，则需要大量化学品才有效或需要大的资金投入。
附图简述
图1说明了本发明将丙烯醛注入冷却水以与冷凝物中的H2S反应的方法的流程图。
具体实施方式
所述方法涉及使用丙烯醛从地热蒸汽中除去或清除硫化氢。丙烯醛(2-丙烯醛或C3H4O)为不饱和醛。丙烯醛在工业上最经常通过丙烯的氧化进行制备，但是当甘油加热至280℃时也形成丙烯醛。丙烯醛用于制备聚酯树脂、聚氨酯、丙二醇、丙烯酸、丙烯腈和甘油。其还用作杀虫剂以控制藻类、杂草、细菌和软体动物。
丙烯醛已经在自油气生产操作所产生的流体的处理中通过直接注入大量液相而用作硫化氢清除剂。然而，这些方法不适合用于地热蒸汽情况，或者需要加入成本过高量的丙烯醛以有效地减少地热蒸汽情况中的硫化氢水平。
如本发明中所述的，处理地热蒸汽以除去硫化氢呈现出另外的且不同的要求。这些要求包括在水溶液中以这样的方式使用丙烯醛，使得丙烯醛与气相中的硫化氢气体接触以使得反应能够在蒸汽冷凝器系统中可利用的非常有限的时间范围内发生。所述方法是用于处理地热流和冷凝物从而满足地热发电厂所要求的H2S排放标准的一个有效、经济的方法。
本发明涉及从由地热电力发电设施所产生的蒸汽中除去硫化氢。通常，离开地热发电厂涡轮机的蒸汽经过多个串联的冷凝容器。在冷凝器的一个变体中，通过将冷凝水注入蒸汽中来冷凝蒸汽，其中不可冷凝的气体被排放至串联的最后一个冷凝器下游的排气管。当在低压、接近真空或真空下操作冷凝器时(通常就是这样)，包括硫化氢在内的很多气体不能彻底地分配至水相中。在一些情况下，这导致气相中40,000ppm浓度的H2S和水相中仅1ppm浓度的H2S。由于该现象，在这种冷凝器系统的本体水中的典型水相反应不是从地热发电厂的地热流出物中除去H2S的有效方式。
以本文中所述的方式使用丙烯醛从地热蒸汽和冷凝物中除去硫化氢需要很少成本。反应动力学是令人满意的。反应产物稳定，且在过程的后续点不再产生硫化氢。所述方法的反应产物为水溶性的，不会导致固体形成而在注入点的下游引起处理问题或操作问题。
所述方法的基本化学反应如下(反应1为主要反应)：
反应1
步骤1
Figure BDA0000066056820000031
1∶1摩尔反应
步骤2
2∶1摩尔反应           4-羟基-四氢-2H-噻喃-3-甲醛
反应2
β，β′-硫代二丙醛
所述工艺步骤包括使用典型的冷凝器装置加上标准的化工用泵、管道、传感器和过程控制器以在所述工艺中使用丙烯醛除去硫化氢。
图1说明了本发明方法的流程图。所述方法能够从不可冷凝的气相有效地除去硫化氢。如从图1可见，容纳丙烯醛的储罐10经由强制(injunction)泵12和管道14与将冷却水导向冷凝器的喷嘴18的流送管线16相连。可使用化工喷射泵或其他手段(例如氮气压力等)将丙烯醛直接注入冷却水贮槽输出管线20至冷凝器容器32中从而将丙烯醛引入水流中。地热厂已经预先存在的装置，包括涡轮机、冷凝器、冷却塔等如图1中示意性所示。
本领域熟练技术人员根据图1应该理解的是，来自发电厂涡轮机的地热蒸汽30被引入冷凝器32中进行冷凝。在不可冷凝的气体(NCG)流入物中的H2S可为从小于10ppm至百分数水平(已经观察到＞40,000ppm)变化。在流入物中的H2S水平取决于产生蒸汽的地质层或地质学场。
理想的流出物H2S浓度为小于1.0ppm，优选的浓度为小于10ppm。取决于现行规章和政策，更高的浓度是可接受的。
图1显示了H2S传感器22，其测量不可冷凝的气体(NCG)流出物流中的H2S浓度以向喷射泵控制器24提供数据以将丙烯醛经由喷射泵12的喷射速率调节至最佳水平。可使用本领域公知的标准监视器、控制器、计量器和泵来调节丙烯醛喷射速率。
图1所示的丙烯醛供给系统利用氮气压力将丙烯醛递送至喷射泵12。图1还示意了亚硫酸氢盐洗涤器单元40，当丙烯醛储罐10减压时，该单元用于中和蒸气。丙烯醛和冷却水一起通过喷嘴18喷入一个或多个冷凝器32中。冷凝塔42可以使用新鲜的水填充和/或从冷凝器32贮槽补充水。经由喷嘴的喷射产生细小丙烯醛-水滴幕。由于在冷凝器中于真空下通过向硫化氢气体中喷射雾化丙烯醛-水滴幕而产生大的硫化氢气相-丙烯醛水相界面，因此丙烯醛与硫化氢发生反应。该大的气相-水相表面积提供了水相丙烯醛分子与气相硫化氢分子之间的充分接触用以在它们之间发生定量有效的反应。这是本发明方法的新颖和非显而易见的方面，其不同于丙烯醛在本体水相/液相中的反应。此外，对于该硫化物气相-丙烯醛水相，丙烯醛与H2S的反应在足够低(约250°F)的温度下进行从而避免了可能使丙烯醛分子降解的高温。
丙烯醛与硫化氢以2∶1摩尔比反应。相应地，丙烯醛∶硫化氢的理论比为3.29∶1(重量/重量)。在实际应用中，在其中发生反应的冷凝器区域，丙烯醛与H2S之比可从0.1ppm丙烯醛/1.0ppm硫化氢至20ppm丙烯醛/1.0ppm硫化氢变化。
需要另外的丙烯醛以满足由氨或其他伯胺引起的化学品需求。在开始处理程序前，进行测试来预期这些过量的需求。
丙烯醛-硫化氢反应产物为非挥发性的并将分配在水(含水)相中以返回至冷却塔42，在冷却塔42中，所述丙烯醛-硫化氢反应产物最终通过正常冷却塔放空从系统中除去。
作为本发明的方法的一个实例，预期，为了处理1,000公吨/小时的包含45ppm H2S的蒸汽，需要180千克/小时的丙烯醛。而且，应该理解，需要的丙烯醛的量将取决于流入物H2S的水平和由规章或政策所规定的流出物的水平而有所变化。
尽管已经根据优选的实施方案描述了本发明的系统和方法，对于本领域熟练技术人员显而易见的是，可以对所述系统、方法以及本文中所述的方法的步骤或步骤的顺序应用变体，它们不偏离本发明的概念、精神和范围。更特别地，显而易见的是，功能上和机械方面均相关的某些材料可替代本文中所述材料并获得相同或相似的结果。所有这些对本领域熟练技术人员而言相似的替代和改变被认为在如所附权利要求书所定义的本发明的精神、范围和概念内。

Claims (5)

1.一种在冷凝器中从地热蒸汽中除去硫化氢的方法，其包括如下步骤：
将有效量的丙烯醛注入喷射至所述冷凝器的冷却水中，以在所述冷凝器中提供在水相包含所述丙烯醛的细小水滴幕；
使得在水相包含所述丙烯醛的所述细小水滴与在所述地热蒸汽中的气相硫化氢在所述冷凝器中反应，以产生4-羟基-四氢-2H-噻喃-3-甲醛和β，β′-硫代二丙醛副产物；以及
处理在非挥发性水相中的所述副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有效量的丙烯醛为丙烯醛：硫化氢的摩尔比为2∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述冷凝器在真空下。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述水相中的所述丙烯醛与所述气相中的所述硫化氢的所述反应在约250°F的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述有效量的丙烯醛在约0.1ppm至约20ppm/硫化氢(重量/重量)的范围内。
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WO (1) WO2010065142A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110170187A (zh) * 2019-05-24 2019-08-27 河南省地质矿产勘查开发局第一地质环境调查院 一种用于地热流体的汽水分离装置及气体处理方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8354087B2 (en) * 2008-12-05 2013-01-15 Multi-Chem Group, Llc Method for removal of hydrogen sulfide from geothermal steam and condensate
AU2012379683B2 (en) 2012-05-09 2016-02-25 Halliburton Energy Services, Inc. Enhanced geothermal systems and methods
GB2545619B (en) * 2014-12-23 2021-11-24 Halliburton Energy Services Inc Acrylonitrile-based sulfur scavenging agents for use in oilfield operations
WO2016105370A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Multi-Chem Group, Llc Acrylate-based sulfur scavenging agents for use in oilfield operations
WO2017030527A1 (en) 2015-08-14 2017-02-23 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids comprising carminic acid and related compounds and methods for use thereof
EP3482046B1 (en) 2016-09-30 2022-11-23 Halliburton Energy Services, Inc. Frequency sensors for use in subterranean formation operations
US11359576B1 (en) 2021-04-02 2022-06-14 Ice Thermal Harvesting, Llc Systems and methods utilizing gas temperature as a power source
US11480074B1 (en) 2021-04-02 2022-10-25 Ice Thermal Harvesting, Llc Systems and methods utilizing gas temperature as a power source
US11644015B2 (en) 2021-04-02 2023-05-09 Ice Thermal Harvesting, Llc Systems and methods for generation of electrical power at a drilling rig
US11592009B2 (en) 2021-04-02 2023-02-28 Ice Thermal Harvesting, Llc Systems and methods for generation of electrical power at a drilling rig
US11293414B1 (en) 2021-04-02 2022-04-05 Ice Thermal Harvesting, Llc Systems and methods for generation of electrical power in an organic rankine cycle operation
US11486370B2 (en) 2021-04-02 2022-11-01 Ice Thermal Harvesting, Llc Modular mobile heat generation unit for generation of geothermal power in organic Rankine cycle operations
US11421663B1 (en) 2021-04-02 2022-08-23 Ice Thermal Harvesting, Llc Systems and methods for generation of electrical power in an organic Rankine cycle operation
US11236735B1 (en) 2021-04-02 2022-02-01 Ice Thermal Harvesting, Llc Methods for generating geothermal power in an organic Rankine cycle operation during hydrocarbon production based on wellhead fluid temperature
US11493029B2 (en) 2021-04-02 2022-11-08 Ice Thermal Harvesting, Llc Systems and methods for generation of electrical power at a drilling rig

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088743A (en) * 1975-08-18 1978-05-09 Union Oil Company Of California Catalytic incineration of hydrogen sulfide from gas streams
US4361487A (en) * 1981-02-09 1982-11-30 Fmc Corporation Control of hydrogen sulfide emission from geothermal steam plants with hydrogen peroxide and sodium vanadate
US4468929A (en) * 1981-11-27 1984-09-04 The Dow Chemical Company Purifying geothermal steam
DE3333678A1 (de) * 1983-09-17 1985-03-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 3-formyl-tetrahydrothiopyranen
US4680127A (en) * 1985-12-13 1987-07-14 Betz Laboratories, Inc. Method of scavenging hydrogen sulfide
JPS62210391A (ja) * 1986-03-10 1987-09-16 Toshiba Corp 地熱発電システムにおける復水器のガス除去装置
US4930316A (en) * 1988-07-11 1990-06-05 Magma Power Company Geothermal plant noncondensable gas removal and heat recovery system and method
US5543122A (en) * 1994-11-09 1996-08-06 The Dow Chemical Company Process for the removal of h2 S from non-condensible gas streams and from steam
US20080056971A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Terry Hughes System and process for treating gasification emission streams
US8354087B2 (en) * 2008-12-05 2013-01-15 Multi-Chem Group, Llc Method for removal of hydrogen sulfide from geothermal steam and condensate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110170187A (zh) * 2019-05-24 2019-08-27 河南省地质矿产勘查开发局第一地质环境调查院 一种用于地热流体的汽水分离装置及气体处理方法
CN110170187B (zh) * 2019-05-24 2024-03-22 河南省地质矿产勘查开发局第一地质环境调查院 一种用于地热流体的汽水分离装置及气体处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8771603B2 (en) 2014-07-08
US8354087B2 (en) 2013-01-15
IS050015A (is) 2011-06-14
EP2367611A1 (en) 2011-09-28
EP2367611A4 (en) 2012-06-20
NZ611440A (en) 2014-08-29
US20110236281A1 (en) 2011-09-29
CN103706230A (zh) 2014-04-09
WO2010065142A1 (en) 2010-06-10
AU2009322894B2 (en) 2014-05-29
EP3025771B1 (en) 2018-07-25
AU2009322894A1 (en) 2010-06-10
EP2367611B1 (en) 2016-02-17
CN102238993B (zh) 2016-02-03
MX2011005489A (es) 2011-12-06
US20130101473A1 (en) 2013-04-25
NZ593020A (en) 2013-07-26
IS2988B (is) 2017-10-15
EP3025771A1 (en) 2016-06-01

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