CN102231402A

CN102231402A - 一种ii-vi族稀释氧化物半导体薄膜太阳电池

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Publication number: CN102231402A
Application number: CN2011101972844A
Authority: CN
Inventors: 李卫; 冯良桓; 张静全; 武莉莉
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: CN102231402B

Abstract

一种II-VI族稀释氧化物半导体薄膜太阳电池属于新结构的光伏电池。其要点是采用一种II-VI族稀释氧化物半导体薄膜（三带隙材料）作为吸收层，这种稀释氧化物半导体薄膜为掺氧含量比较低的ZnSe（ZnSeO），即ZnSe_1-xO_x，0＜x＜0.1。本发明中太阳电池的结构为：衬底/ZnSe基PIN结构的功能层/过渡层材料/电极。采用上述结构的太阳电池，可更好收集和利用太阳光，增加耗尽层宽度，获得更高的光电转换效率。

Description

一种 II-VI 族稀释氧化物半导体薄膜太阳电池

技术领域

本发明属于新能源材料与器件领域，特别涉及一种新结构光伏电池。

背景技术

采用半导体技术将太阳能转化为电能是太阳能利用最直接的方式与途径。虽然晶体硅太阳电池已被大量使用，但目前仍然为不甚重要的补充能源。为使光伏发电成为人类未来获取电力的主要方式，关键在于光伏发电的成本要与常规能源相当。提高太阳电池的转换效率，是降低光伏发电成本的重要途径。

但是，常规电池都有一个共同点：吸收层材料只有一种电子跃迁方式（单能隙Eg）。因此，光子能量hυ＜Eg的太阳光不能被吸收；光子能量hυ＞Eg，超过能隙Eg的多余能量以热能化形式散失掉。可见，这类太阳电池只能利用太阳光部分波段的辐射能，以单晶硅太阳电池为例，光学损失高达53%。在Shockley-Queisser限制下（见Shockley W, Queisser H J. J Appl Phys, 1961, 32: 510），通过细致平衡模型可计算出这类电池在理想状态下的最高效率不超过30%。追根溯源，是因为采用单一能隙材料来转换较宽范围光谱的太阳光。

实际上，把Shockley-Queisser限制作为计算太阳电池理论转换效率不是很恰当，太阳电池理论转换效率应该比30%要高。通过计算，在考虑了太阳电池的辐射损失后，理论上可得到光电转换效率为93.3%（见Landsberg P T, Baruch P. J Phys A, 1989,22:1911）。因此，大幅度提高太阳电池的转换效率是完全可能的。在以上理论研究的基础上，Luque等（见Luque A, Marti A. Phys Rev Lett, 1997,78:5014）提出了多带隙太阳电池，即在一种宽带隙材料中引入一个或多个深杂质能级（带），于是，不同的带隙对应吸收不同波长的光，因而可更好地利用不同波段的太阳光，极大地提高太阳电池的转换效率。随后，Green（见Green M A. Prog Photovlt: Res Appl, 2001,9:137）发展了这一思想，在考虑能量转换过程中熵产生的情况下，他计算出太阳电池的理论转换效率为86.8%，并把这类新型太阳电池定义为第三代太阳电池。

第三代太阳电池最核心的是：有效利用太阳光。其主要途径有：1.多带隙；2.多结；3.光子能量的上转换、下转换（反Stokes变换、Stokes变换）；4.减少热能化的损失，等等。在宽带隙半导体（如ß-SiC、ZnSe）中引入中间带(深杂质能级、GaAs量子点中间带)，理论上就可以形成三带隙或多带隙半导体。其中，三带隙半导体最容易也最有可能实现。因此，三带隙半导体材料引起了人们广为关注和重视。在三带隙半导体中，要求中间带尽可能窄且半满填充，这样，有利于接受来自价带的电子和提供电子给导带并使载流子尽可能不在中间带输运，于是，光子通过中间带产生电子-空穴对，形成三种可能跃迁：（1）价带到导带；（2）中间带到导带；（3）价带到中间带。这些跃迁分别对应三种不同的光吸收，如图1所示。可以看出常规太阳电池和多带隙太阳电池最根本的区别：很宽的太阳光谱范围，前者的光吸收过程为单一的本征吸收，而后者除本征吸收外还有其它的光吸收。

发明内容

本发明的目的是为了消除上述常规太阳电池（单一能隙材料）的不足或缺陷，提出一种II-VI族稀释氧化物半导体薄膜（三带隙材料）为吸收层的光伏太阳电池，这种稀释氧化物半导体薄膜为掺氧含量比较低的ZnSe（ZnSeO），即ZnSe_1-xO_x，0＜x＜0.1。采用上述结构的太阳电池，可更好收集和利用太阳光，获得更高的光电转换效率。

为实现本发明目的，本发明的技术方案是：以单晶材料为衬底，生长ZnSe基PIN结构的功能层，接下来生长过渡层，最后沉积电极材料。因此，这种太阳电池的结构为：衬底/ZnSe基PIN结构的功能层/过渡层材料/电极。

在上述方案中，衬底为ZnSe或GaAs单晶中的一种。

在上述方案中，ZnSe基PIN结构的功能层指的是P型材料为p-ZnSe，I层为ZnSeO，N层为n-ZnSe。

在上述方案中，n-ZnSe的掺杂浓度是单一均匀的，载流子浓度不小于1×10¹⁶ m^-3，厚度200~3000 nm；或者n-ZnSe材料的掺杂浓度是阶跃变化的，其中，重掺杂层载流子浓度为5×10¹⁷~5×10¹⁸ m^-3，厚度为100~2000 nm，轻掺杂层载流子浓度1×10¹⁶~4×10¹⁷m^-3，厚度为100~2000 nm。

在上述方案中，I层ZnSeO为吸收层，厚度为1000~10000 nm，其中氧的原子百分含量大于0而小于10%。

在上述方案中，p-ZnSe的掺杂浓度是单一均匀的，载流子浓度不小于1×10¹⁶ m^-3，厚度20~500 nm；或者p-ZnSe材料的掺杂浓度是阶跃变化的，其中轻掺杂层载流子浓度为1×10¹⁶~4×10¹⁷ m^-3，厚度为20~500 nm，重掺杂层载流子浓度为5×10¹⁷~1×10¹⁸ m^-3，厚度为20~100 nm。

在上述方案中，过渡层为ZnTe_0.1Se_0.9/HgSe复合层或p-ZnTe层，厚度为10~80 nm，ZnTe载流子浓度10¹⁶～10¹⁹ m^-3。

在上述方案中，前电极材料为Au或Ni或Ni/Al，背电极材料为In。

对于ZnSe这种宽带隙半导体，根据Lawrence Berkeley国家实验室提出的带的反交叉理论，其阴离子被同族电负性相差较大的另外一种阴离子部分取代后，作为一种高度失配合金，其杂质的电子波函数相互重叠，附近局域化的电子与导带发生反交叉相互作用，从而发生能带劈裂产生中间能带。因此，上述方案制备的ZnSeO太阳电池，是在宽带隙的半导体材料ZnSe中引入氧，产生了中间带隙（如附图1所示），因而具有比较宽的光谱响应。

采用上述方案制备的ZnSeO太阳电池，与传统的单一带隙材料的太阳电池相比，具有如下特点和优点： ZnSe由单一能隙转变为三带隙的半导体材料；在有效减少长波损失的同时，大大降低短波损失，显著提高太阳电池的光电转化效率。

附图说明

图1为宽带隙半导体中引入中间带形成三带隙结构示意图。

图2-3为ZnSeO太阳电池的结构示意图。

图1中的符号：Ec为导带，Ev为价带，E_I为中间带，1表示价带到导带的跃迁，2表示中间带到导带的跃迁，2表示价带到中间带的跃迁；图2和图3中的符号表示是：S1为ZnSe单晶衬底，S2为GaAs单晶衬底，N为ZnSe：Cl，I为ZnSeO，P为ZnSe：N，B为ZnTe_0.1Se_0.9/HgSe或ZnTe：N过渡层，M1为前电极，M2为背电极。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中涉及的内容。

ZnSeO太阳电池是以单晶材料为衬底（S1或S2），在其上生长PIN结构的ZnSe功能层，随后生长过渡层（B），最后沉积电极材料（M1、M2）。因此，这种太阳电池的结构为：衬底（S1或S2）/ZnSe基PIN结构的功能层/过渡层（B）/电极（M1、M2）。衬底为ZnSe或GaAs单晶材料中的一种，采用ZnSe单晶是为了减少晶格失配，同理，GaAs衬底也有同样的效果，因为GaAs和ZnSe之间的晶格失配度约为0.2%。采用PIN结构是为了获得强的内建电场，使光生载流子尽可能被收集。由于ZnSe具有较强的自补偿效应，难以获得高载流子浓度的p型掺杂，实验结果表明，使用N₂、NH₃作为掺杂源，通过射频等离子体法或电子回旋共振法产生活性氮原子作为p型掺杂，可获得10¹⁸cm^-3的掺杂浓度。对于ZnSe的n型掺杂，虽然可采用III族元素掺杂实现，但载流子浓度低，进一步掺杂，也无法提高载流子浓度。通常使用ZnCl₂掺Cl获得n-ZnSe，掺杂量ZnCl₂室的温度控制。采用的I本征层为ZnSe：O，ZnSe中少量氧的掺入可实现单带隙到三带隙半导体材料的转变，通过氧含量的改变可调节中间带的位置和宽度，从而在减少短波损失的同时，大大减少长波损失，有效扩展光谱响应。理论计算表明，ZnSe（Eg=2.67 eV）引入中间带E_I=1.77 eV，光电转换效率可达到53.5%（见冯良桓等，太阳能学报，2003，增刊：58）。由于ZnSe的电子亲和势比较高，同时，p-ZnSe的载流子浓度不高，因此，不容易和普通的金属形成欧姆接触（接触电阻率小于10^-5Ωcm^-2）。解决的办法是利用ZnSe与其他材料价带位置的过渡作用实现良好的欧姆接触，也可通过载流子的共振隧穿实现欧姆接触。因此，通常采用ZnTe_0.1Se_0.9/HgSe多层薄膜或p-ZnTe：N薄膜（载流子浓度10¹⁶～10¹⁹/cm³）作为过渡层（B），实现ZnSe（P）和栅状前电极金属（M1）的欧姆接触。

本发明采用外延技术实施，这里以分子束外延（MBE）来说明。分子束外延系统由克努曾（Knudson）室和射频等离子体室构成。Knudson室里装上Zn(7N)、Se(4N)、Te(4N)、ZnCl₂(4N)，HgSe(4N)，其中ZnCl₂提供n型掺杂的Cl源。射频等离子体室配置N₂(5N)、O₂（5N），通过氧和氮的注入分别获得ZnSeO和实现ZnSe、ZnTe的p型掺杂，其中频率13.56MHz，掺氧时功率为50 W，掺氮时功率为200W，通过流量控制掺杂浓度。MBE生长室里本底真空5×10^-8pa，工作气压为8×10^-5pa，衬底温度270⁰C ~350⁰C。

实施例一：

1．ZnSe衬底（S1）预处理

首先用三氯乙烯、丙酮、甲醇清洗ZnSe晶片（S1），氮气吹干，然后，置入MBE沉积室用BCl₃（99.999%）等离子体刻蚀（功率密度1W/cm²），最后在真空环境中进行600⁰C，10分钟热处理。

2．PIN结构的沉积

衬底（S1）温度275⁰C，采用分子束外延生长n-ZnSe：Cl（N），载流子浓度1×10¹⁸/cm³，厚度为1000 nm；随后沉积I层ZnSeO，厚度1000 nm，氧的原子百分含量3%；接下来沉积p -ZnSe：N（P），载流子浓度1×10¹⁸/cm³，厚度为100 nm。

3．过渡层（B）的沉积

随后，在沉积室顺序生长过渡层ZnTe_0.1Se_0.9和HgSe薄膜（B），前者厚度10 nm，后者10 nm。

4. 电极（M1、M2）的制作

沉积完毕，取出样品，采用热蒸发沉积栅状前电极Au（M1），厚度约200 nm，背电极直接焊In（M2），完成电池的制作。

实施例二：

1．ZnSe衬底（S1）预处理

首先用三氯乙烯、丙酮、甲醇清洗ZnSe晶片（S1），氮气吹干，然后，置入沉积室用BCl₃（99.999%）等离子体刻蚀（功率密度1W/cm²），最后真空环境进行600⁰C，10分钟热处理。

2．PIN结构的沉积

衬底（S1）温度275⁰C，采用分子束外延生长重掺杂层n-ZnSe：Cl（N），载流子浓度1×10¹⁸/cm³，厚度为500 nm，随后沉积轻掺杂层n-ZnSe：Cl（N），载流子浓度1×10¹⁷/cm³，厚度为500 nm；随后沉积本征层ZnSeO（I），厚度1000 nm，氧的原子百分含量6%；接下来沉积轻掺杂层p -ZnSe：N（P），载流子浓度4×10¹⁷/cm³，厚度100 nm，随后沉积重掺杂层p -ZnSe：N（P），载流子浓度1×10¹⁸/cm³, 厚度50 nm。

3．过渡层（B）的沉积

随后，在沉积室顺序生长过渡层ZnTe_0.1Se_0.9和HgSe薄膜（B），前者厚度10nm，后者10nm。

4．电极（M1、M2）的制作

沉积完毕，取出样品，采用热蒸发沉积栅状前电极Au（M1），厚度200 nm，背电极直接焊In（M2），完成电池的制作。

实施例三：

1．ZnSe衬底（S1）预处理

2．PIN结构的沉积

衬底（S1）温度275⁰C，采用分子束外延生长重掺杂层n-ZnSe：Cl（N），载流子浓度1×10¹⁸/cm³，厚度为500 nm，随后沉积轻掺杂层n-ZnSe：Cl（N），载流子浓度1×10¹⁷/cm³，厚度为500 nm；随后沉积本征层ZnSeO（I），厚度1000 nm，氧的原子百分含量6%；接下来沉积p -ZnSe：N（P），载流子浓度7×10¹⁷/cm³，厚度100 nm。

3．过渡层（B）的沉积

4．电极（M1、M2）的制作

实施例四：

1．ZnSe衬底（S1）预处理

2．PIN结构的沉积

衬底（S1）温度275⁰C，采用分子束外延生长n-ZnSe：Cl（N），载流子浓度1×10¹⁸/cm³，厚度为1000 nm；随后沉积I层ZnSeO，厚度1000 nm，氧的原子百分含量3%；接下来沉积轻掺杂层p -ZnSe：N（P），载流子浓度4×10¹⁷/cm³，厚度80 nm，随后沉积重掺杂层p -ZnSe：N（P），载流子浓度1×10¹⁸/cm³, 厚度30 nm。

3．过渡层（B）的沉积

4. 电极（M1、M2）的制作

沉积完毕，取出样品，采用热蒸发沉积栅状前电极Au（M1），厚度约200nm，背电极直接焊In（M2），完成电池的制作。

实施例五：

1．GaAs晶片（S2）的预处理

首先在三氯乙烯、丙酮、甲醇中清洗掺硅的n-GaAs（100）晶片（S2），然后在温度50⁰C，体积配比为5 H₂SO4：1 H₂O：1 H₂O₂腐蚀液中腐蚀2分钟，最后把晶片放入沉积室，先进行600⁰C、10分钟热处理，再进行500⁰C、10分钟等离子体刻蚀。

2．PIN结构的沉积

保持n-GaAs衬底（S2）温度275⁰C，采用分子束外延生长n-ZnSe：Cl（N），载流子浓度1×10¹⁸/cm³，厚度为1500 nm，随后沉积I层ZnSeO，厚度1000 nm，氧的原子百分含量0.5%，接下来沉积p -ZnSe：N（P），载流子浓度1×10¹⁸/cm³，厚度为80 nm。

3．过渡层（B）的沉积

随后，在沉积室分子束外延生长过渡层p-ZnTe：N薄膜（B），载流子浓度3×10¹⁸/cm³，厚度60 nm。

4．电极（M1、M2）的制作

沉积完毕，取出样品，采用电子束蒸发沉积栅状前电极Ni（M1），厚度约250 nm，背电极焊In（M2），完成电池的制作。

实施例六：

1．GaAs衬底（S2）预处理

首先在三氯乙烯、丙酮、甲醇中清洗掺硅的n-GaAs（100）晶片（S2），然后在温度50⁰C，体积配比为5 H₂SO₄：1 H₂O：1 H₂O₂腐蚀液中腐蚀2分钟，最后把晶片放入沉积室，先进行600⁰C、10分钟热处理，再进行500⁰C、10分钟等离子体刻蚀。

2．PIN结构的沉积

n-GaAs衬底（S2）温度275⁰C，采用分子束外延生长重掺杂层n-ZnSe：Cl（N），载流子浓度1×10¹⁸/cm³，厚度为1000 nm，随后沉积轻掺杂层n-ZnSe：Cl（N），载流子浓度1×10¹⁷/cm³，厚度为1000 nm；接着沉积I层ZnSeO，厚度1000 nm，氧的原子百分含量6%；接下来沉积轻掺杂层p -ZnSe：N（P），载流子浓度3×10¹⁷/cm³，厚度200 nm，随后沉积重掺杂层p -ZnSe：N（P），载流子浓度1×10¹⁸/cm³, 厚度20 nm。

3．过渡层（B）的沉积

随后，在沉积室分子束外延生长过渡层p-ZnTe：N薄膜（B），载流子浓度5×10¹⁸/cm³，厚度70 nm。

4．电极（M1、M2）的制作

沉积完毕，取出样品，采用电子束蒸发沉积栅状前电极Ni（M1），厚度约300 nm，背电极直接焊In（M2），完成电池的制作。

Claims

1.一种II-VI族稀释氧化物半导体薄膜太阳电池，结构为：衬底/ZnSe基PIN结构的功能层/过渡层/电极，其特征是：这种太阳电池的吸收层为掺氧含量比较低的ZnSe，即ZnSe_1-xO_x，0＜x＜0.1。

2.如权利要求1所述的II-VI族稀释氧化物半导体薄膜太阳电池，其特征是：衬底为ZnSe或GaAs单晶中的一种。

3.如权利要求1所述的II-VI族稀释氧化物半导体薄膜太阳电池，其特征是：ZnSe基PIN结构的功能层指的是n型材料为n-ZnSe，本征层为i-ZnSe_1-xO_x，p型材料为p-ZnSe。

4.如权利要求3所述的II-VI族稀释氧化物半导体薄膜太阳电池，其特征是：n-ZnSe材料的掺杂浓度是单一均匀的，载流子浓度不小于1×10¹⁶cm^-3，厚度200～3000 nm；或者n-ZnSe材料的掺杂浓度是阶跃变化的，其中，重掺杂层载流子浓度为5×10¹⁷～5×10¹⁸cm^-3，厚度为100～2000 nm，轻掺杂层载流子浓度为1×10¹⁶～4×10¹⁷cm^-3，厚度为100～2000 nm。

5.如权利要求3所述的II-VI族稀释氧化物半导体薄膜太阳电池，其特征是：i-ZnSe_1-xO_x厚度为1000～10000 nm。

6.如权利要求3所述的II-VI族稀释氧化物半导体薄膜太阳电池，其特征是：p-ZnSe材料的掺杂浓度是单一均匀的，载流子浓度不小于1×10¹⁶ cm^-3，厚度20～500 nm；或者p-ZnSe材料的掺杂浓度是阶跃变化的，其中轻掺杂层载流子浓度为1×10¹⁶～4×10¹⁷ cm^-3，厚度为20～500 nm，重掺杂层载流子浓度为5×10¹⁷～1×10¹⁸cm^-3，厚度为20～100 nm。

7.如权利要求1所述的II-VI族稀释氧化物半导体薄膜太阳电池，其特征是：过渡层为ZnTe_0.1Se_0.9/HgSe复合层或p-ZnTe中的一种，厚度为10～80 nm。

8.如权利要求1所述的II-VI族稀释氧化物半导体薄膜太阳电池，其特征是：前电极材料为Au或Ni或Ni/Al中一种，背电极材料为In。