CN102225328A - 一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦及其制备方法 - Google Patents

一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102225328A
CN102225328A CN 201110082774 CN201110082774A CN102225328A CN 102225328 A CN102225328 A CN 102225328A CN 201110082774 CN201110082774 CN 201110082774 CN 201110082774 A CN201110082774 A CN 201110082774A CN 102225328 A CN102225328 A CN 102225328A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coke
silver
coal
lignite semi
colored
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 201110082774
Other languages
English (en)
Other versions
CN102225328B (zh
Inventor
张华伟
王力
刘珊珊
陈继涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University of Science and Technology
Original Assignee
Shandong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University of Science and Technology filed Critical Shandong University of Science and Technology
Priority to CN201110082774XA priority Critical patent/CN102225328B/zh
Publication of CN102225328A publication Critical patent/CN102225328A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102225328B publication Critical patent/CN102225328B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

本发明公开一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦，该载银褐煤半焦的比表面积达到280m2/g以上，载银量为0.01％～0.3％，银微粒负载在褐煤半焦的表面及孔道中，银微粒的直径小于5nm。该载银褐煤半焦的制备方法包括以下步骤：选取褐煤为原料，放入H2O2溶液中浸泡，然后再置于AgNO3溶液中，在超声波震荡条件下反应，反应完成后再经热解、水蒸气活化制得成品。本发明通过在廉价的褐煤半焦母体上负载一定量的纳米级银微粒，可以有效的吸附燃煤烟气中的汞污染物，且吸附剂具有饱和吸附量大、价格低廉、可重复再生利用等特点。

Description

一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦，以及该载银褐煤半焦的制备方法，属于燃煤烟气中重金属汞的减排控制领域。
背景技术
汞是一种严重危害环境和人类健康的重金属，目前全球每年人为向大气中排放汞的总量为4000吨左右，而燃煤烟气中气态汞的排放量可占到总排放量的33％。燃煤烟气中汞的浓度一般为1～20μg/m3，主要以三种形态存在，分别为元素态Hg0、氧化态Hg2+(主要为HgCl2)以及颗粒态汞Hgp。氧化态Hg2+可溶于水，大部分可以在烟气湿法脱硫或脱硝过程中被去除，颗粒态汞Hgp则可以在电除尘或布袋除尘装置中随飞灰一起被去除，元素态Hg0在燃煤烟气中的含量为20％～50％，其以气相形式存在，热力学性质稳定，在低温时不易被氧化，且不溶于水，利用普通的物理化学方法难以脱除。目前，固体吸附材料吸附法是有效控制燃煤烟气中汞污染物尤其是元素态Hg0污染物的主要方法。
现有的汞污染物吸附材料主要包括活性炭类吸附剂、层状矿物类吸附剂、钙系列吸附剂以及飞灰等。活性炭类吸附剂经化学处理后对烟气中气态Hg0具有较好的吸附活性，目前的研究主要集中在利用硫、氯、溴、碘以及金属氧化物对活性炭进行化学改性，以增强其对气态Hg0的氧化和吸附性能，但是活性炭价格相对较高，不能再生利用，且喷入烟气中会影响飞灰的品质。矿物类吸附剂、飞灰、钙系吸附剂来源广泛、价格低廉，但是对气态Hg0的吸附效率偏低，饱和吸附量较小，且不能再生循环利用，工业上无法达到理想的脱汞效果。
银可以与汞蒸气发生化学反应生成汞齐合金，而银的反应活性与银微粒的大小、形态等有很大关系。目前有许多研究将纳米级的银微粒负载于吸附剂母体表面或内部，制备出了许多载银吸附剂，如载银活性炭、载银沸石、载银碳纳米管、载银炭纤维、载银二氧化钛等，但是这些吸附剂由于价格昂贵，目前还不能大规模应用于燃煤烟气脱汞工业过程中。
褐煤半焦是褐煤在低温下(600～700℃)的热解产物，是一种廉价的吸附材料。其具有丰富的孔隙结构和独特的表面性质，易于进行表面改性；具有较强的负载能力，可以负载各种金属及金属氧化物；具有较强的机械强度，作为吸附剂可以反复再生利用。目前，半焦的活化方法主要有高温活化、酸碱活化、高压活化、金属氧化物活化等，活化后的半焦被广泛应用于水处理、烟气脱硫脱硝、油品脱硫等领域。然而目前尚未有利用负载银微粒的褐煤半焦作为燃煤烟气中汞污染物吸附剂的报道。
发明内容
本发明的任务之一在于提供一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦，该载银褐煤半焦的比表面积达到280m2/g以上，载银量为0.01％～0.3％，银微粒负载在褐煤半焦的表面及孔道中，银微粒的直径小于5nm。
本发明的任务之二在于提供上述载银褐煤半焦的制备方法，包括以下步骤：
a选取褐煤为原料，将其置于浓度为1％～10％的H2O2溶液中，按1g褐煤需置于5ml～10ml上述浓度H2O2溶液中的比例添加，浸泡8～24小时，然后过滤滤出浸泡后的褐煤，再经干燥得褐煤1；
b将步骤a得到的褐煤1置于浓度为0.1g/L～0.5g/L的AgNO3溶液中，按1g褐煤1需置于10ml～20ml上述浓度AgNO3溶液中的比例添加，然后在超声波震荡条件下反应10～30分钟，反应完成后过滤得滤渣，再将滤渣进行干燥得褐煤2；
c将步骤b得到的褐煤2放入温度为400℃～600℃的马弗炉中，在N2保护气氛下热解0.5～2小时，得到褐煤半焦；
d将步骤c得到的褐煤半焦置于固定床反应管中，在600℃～800℃的温度下通入水蒸气反应1～4小时，水蒸气通入量为褐煤半焦质量的0.5％～3％，得到用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦。
步骤a中，所述原料褐煤的粒度为2mm～4mm，干燥温度为120℃，干燥时间为8小时。
步骤b中，干燥温度为120℃，干燥时间为8小时。
上述载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞进行吸附时，吸附温度为110℃～160℃。
上述载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞进行吸附后，能在400℃～500℃加热后再生。
本发明的有益技术效果是：
1、本发明采用廉价的褐煤为原料，经H2O2、AgNO3溶液处理后再经热解、水蒸气活化步骤制得载银褐煤半焦，通过控制各种反应条件，如褐煤加入量与H2O2用量的配比、浸泡时间、后续与AgNO3溶液的反应时间、热解温度以及活化步骤中水蒸气的通入量等，实现制得的载银褐煤半焦具有丰富的表面官能团，发达的孔隙结构，比表面积可达到280m2/g以上，银以纳米级微粒负载在褐煤半焦的表面及孔道中。
2、本发明同时通过控制反应过程中H2O2处理后的褐煤加入量与AgNO3溶液用量的配比，实现制得的载银褐煤半焦中银微粒的含量即载银量为0.01％～0.3％，以重量份计，进而实现载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞的高效吸收；其中，适宜吸附温度为110℃～280℃，尤其优选温度为110℃～160℃时，载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞的饱和吸附量可达到800～1200μg/g吸附剂。
3、当燃煤烟气中存在SOX、NOX、HCl等杂质气体时，本发明制得的载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞的吸附能力不受影响。
4、本发明制得的载银褐煤半焦对单质汞进行吸附后，可在400℃～500℃加热后再生，经测试表明，再生后的载银褐煤半焦对单质汞的吸附能力可达到原载银褐煤半焦的90％以上，而且再生后半焦的比表面积无明显变化。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1是载银褐煤半焦的X衍射图；
图2是实施例1中制得的载银褐煤半焦对单质汞的去除率随时间变化图；
图3是普通褐煤半焦对单质汞的去除率随时间变化图；
图4是实施例3中再生得到的载银褐煤半焦对单质汞的去除率随时间变化图。
具体实施方式
实施例1
称取50g粒度为3mm的褐煤为原料，该褐煤选自山东龙口煤田，将其放入300ml质量百分比浓度为5％的H2O2溶液中浸泡24小时，在室温下过滤，过滤完成后取下滤纸上滤出的浸泡后的褐煤，然后在120℃温度下干燥8小时，得到褐煤1。将褐煤1放入600ml浓度为0.3g/L的AgNO3溶液中，在超声波震荡条件下反应20分钟，反应后过滤得滤渣，再将滤渣在120℃下干燥8小时，得到褐煤2。将褐煤2放入温度为500℃的马弗炉中，在N2保护气氛下热解1小时，得到褐煤半焦。将褐煤半焦冷却到室温后放入固定床反应器中，在650℃下与通入的水蒸气反应2小时，水蒸气的通入量为2.5g/h，反应完成后冷却得用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦。
将制备的载银褐煤半焦做成厚度为0.5cm的吸附层，利用模拟气体吸附装置在180℃下测定该载银褐煤半焦对气态单质汞的吸附穿透特性，测试结果如图2所示。为了更好的说明本实施例制得的载银褐煤半焦对单质汞的吸附效果，将其与普通褐煤半焦进行对比。普通褐煤半焦采取如下步骤制得：将50g粒度为3mm的龙口褐煤放入温度为500℃的马弗炉中，在N2保护气氛下热解1小时制得。同样，将上述普通褐煤半焦做成厚度为0.5cm的吸附层，利用模拟气体吸附装置在180℃下测定该普通褐煤半焦对气态单质汞的吸附穿透特性，测试结果如图3所示。
实施例2
称取50g粒度为3mm的褐煤为原料，该褐煤原料同实施例1，将其放入500ml质量百分比浓度为8％的H2O2溶液中浸泡12小时，在室温下过滤，过滤完成后取下滤纸上滤出的浸泡后的褐煤，然后在120℃温度下干燥8小时，得到褐煤1。将褐煤1放入800ml浓度为0.5g/L的AgNO3溶液中，在超声波震荡条件下反应30分钟，反应后过滤得滤渣，再将滤渣在120℃下干燥8小时，得到褐煤2。将褐煤2放入温度为600℃的马弗炉中，在N2保护气氛下热解1.5小时，得到褐煤半焦。将褐煤半焦冷却到室温后放入固定床反应器中，在750℃下与通入的水蒸气反应1小时，水蒸气的通入量为3.0g/h，反应完成后冷却得用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦。
在某燃煤锅炉产生的温度为160℃的含单质汞烟气中，将普通褐煤半焦(制备方法同实施例1)和本实例中制备的载银褐煤半焦按照不同的浓度喷射入烟气，利用测汞仪在线检测喷射吸附剂前后烟气中的汞浓度，计算出单质汞脱除率，实验数据见表1。
表1
Figure BSA00000465529300041
实施例3
将实施例1中制得的载银褐煤半焦吸附气态单质汞300分钟以后，载银褐煤半焦达到饱和吸附量，然后将其在450℃下加热20分钟，得到再生载银褐煤半焦，利用模拟气体吸附装置在180℃下测定再生载银褐煤半焦对气态单质汞的吸附穿透特性，测试结果如图4所示。
实施例4
称取50g粒度为3mm的褐煤为原料，将其放入250ml质量百分比浓度为10％的H2O2溶液中浸泡24小时，在室温下过滤，过滤完成后取下滤纸上滤出的浸泡后的褐煤，然后在120℃温度下干燥8小时，得到褐煤1。将褐煤1放入600ml浓度为0.5g/L的AgNO3溶液中，在超声波震荡条件下反应20分钟，反应后过滤得滤渣，再将滤渣在120℃下干燥8小时，得到褐煤2。将褐煤2放入温度为500℃的马弗炉中，在N2保护气氛下热解1小时，得到褐煤半焦。将褐煤半焦冷却到室温后放入固定床反应器中，在800℃下与通入的水蒸气反应1小时，水蒸气的通入量为2.8g/h，反应完成后冷却得用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦。
实施例5
称取50g粒度为3mm的褐煤为原料，将其放入500ml质量百分比浓度为1％的H2O2溶液中浸泡24小时，在室温下过滤，过滤完成后取下滤纸上滤出的浸泡后的褐煤，然后在120℃温度下干燥8小时，得到褐煤1。将褐煤1放入800ml浓度为0.3g/L的AgNO3溶液中，在超声波震荡条件下反应20分钟，反应后过滤得滤渣，再将滤渣在120℃下干燥8小时，得到褐煤2。将褐煤2放入温度为400℃的马弗炉中，在N2保护气氛下热解1小时，得到褐煤半焦。将褐煤半焦冷却到室温后放入固定床反应器中，在600℃下与通入的水蒸气反应4小时，水蒸气的通入量为2.5g/h，反应完成后冷却得用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦。

Claims (6)

1.一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦，其特征在于：该载银褐煤半焦的比表面积达到280m2/g以上，载银量为0.01％～0.3％，银微粒负载在褐煤半焦的表面及孔道中，银微粒的直径小于5nm。
2.如权利要求1所述的一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a选取褐煤为原料，将其置于浓度为1％～10％的H2O2溶液中，按1g褐煤需置于5ml～10ml上述浓度H2O2溶液中的比例添加，浸泡8～24小时，然后过滤滤出浸泡后的褐煤，再经干燥得褐煤1；
b将步骤a得到的褐煤1置于浓度为0.1g/L～0.5g/L的AgNO3溶液中，按1g褐煤1需置于10ml～20ml上述浓度AgNO3溶液中的比例添加，然后在超声波震荡条件下反应10～30分钟，反应完成后过滤得滤渣，再将滤渣进行干燥得褐煤2；
c将步骤b得到的褐煤2放入温度为400℃～600℃的马弗炉中，在N2保护气氛下热解0.5～2小时，得到褐煤半焦；
d将步骤c得到的褐煤半焦置于固定床反应管中，在600℃～800℃的温度下通入水蒸气反应1～4小时，水蒸气通入量为褐煤半焦质量的0.5％～3％，得到用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦。
3.根据权利要求2所述的一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述原料褐煤的粒度为2mm～4mm。
4.根据权利要求2所述的一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦的制备方法，其特征在于：步骤a中，干燥温度为120℃，干燥时间为8小时；步骤b中，干燥温度为120℃，干燥时间为8小时。
5.根据权利要求2所述的一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦的制备方法，其特征在于：所述载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞进行吸附时，吸附温度为110℃～160℃。
6.根据权利要求2所述的一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦的制备方法，其特征在于：所述载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞进行吸附后，能在400℃～500℃加热后再生。
CN201110082774XA 2011-04-02 2011-04-02 一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦及其制备方法 Expired - Fee Related CN102225328B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110082774XA CN102225328B (zh) 2011-04-02 2011-04-02 一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110082774XA CN102225328B (zh) 2011-04-02 2011-04-02 一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102225328A true CN102225328A (zh) 2011-10-26
CN102225328B CN102225328B (zh) 2012-11-21

Family

ID=44806347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110082774XA Expired - Fee Related CN102225328B (zh) 2011-04-02 2011-04-02 一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102225328B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107999024A (zh) * 2017-12-13 2018-05-08 江西理工大学 一种高效抗硫铜基脱汞吸附剂的制备方法及其应用
CN113731356A (zh) * 2021-07-07 2021-12-03 生态环境部华南环境科学研究所 一种改性活性炭吸附剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1569325A (zh) * 2004-05-02 2005-01-26 中国海洋大学 一种活性炭基材料烟气so2吸附剂的制备方法
CN1621498A (zh) * 2004-10-16 2005-06-01 中国海洋大学 一种活性半焦h2s脱硫剂的制备方法
CN101708840A (zh) * 2009-12-02 2010-05-19 北京国电清新环保技术股份有限公司 一种由褐煤制备的烟气脱硫用活性焦及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1569325A (zh) * 2004-05-02 2005-01-26 中国海洋大学 一种活性炭基材料烟气so2吸附剂的制备方法
CN1621498A (zh) * 2004-10-16 2005-06-01 中国海洋大学 一种活性半焦h2s脱硫剂的制备方法
CN101708840A (zh) * 2009-12-02 2010-05-19 北京国电清新环保技术股份有限公司 一种由褐煤制备的烟气脱硫用活性焦及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107999024A (zh) * 2017-12-13 2018-05-08 江西理工大学 一种高效抗硫铜基脱汞吸附剂的制备方法及其应用
CN107999024B (zh) * 2017-12-13 2020-07-31 江西理工大学 一种高效抗硫铜基脱汞吸附剂的制备方法及其应用
CN113731356A (zh) * 2021-07-07 2021-12-03 生态环境部华南环境科学研究所 一种改性活性炭吸附剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102225328B (zh) 2012-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Duan et al. Removal of elemental mercury using large surface area micro-porous corn cob activated carbon by zinc chloride activation
Liu et al. Removal of elemental mercury by bio-chars derived from seaweed impregnated with potassium iodine
Bassyouni et al. Utilization of carbon nanotubes in removal of heavy metals from wastewater: A review of the CNTs’ potential and current challenges
Liu et al. Adsorption of Hg (II) in an aqueous solution by activated carbon prepared from rice husk using KOH activation
Yang et al. Removal of elemental mercury from flue gas using sargassum chars modified by NH4Br reagent
CA2557695C (en) Sorbent for removal of trace hazardous air pollutants from combustion flue gas and preparation method thereof
Aslam et al. Synthesis of activated carbon from oil fly ash for removal of H2S from gas stream
Shen et al. Enhancing the absorption of elemental mercury using hydrogen peroxide modified bamboo carbons
Yin et al. Hierarchical porous biochar-based functional materials derived from biowaste for Pb (II) removal
Shi et al. Enhanced elemental mercury removal via chlorine-based hierarchically porous biochar with CaCO3 as template
CN104307539B (zh) 用于燃煤烟气中单质汞氧化的催化剂、其制备及再生方法
Xu et al. Experiment and kinetic study of elemental mercury adsorption over a novel chlorinated sorbent derived from coal and waste polyvinyl chloride
EP2429685A1 (en) Sorbents for the oxidation and removal of mercury
Chen et al. Regeneration characteristics of elemental sulfur-modified activated carbon for mercury removal
Zhang et al. Efficient removal of elemental mercury from coal-fired flue gas over sulfur-containing sorbent at low temperatures
CN105772112B (zh) 一种利用废气汞制备合成氯乙烯催化剂的方法
Li et al. Polypyrrole-modified mushroom residue activated carbon for sulfate and nitrate removal from water: Adsorption performance and mechanism
CN107159088B (zh) 具有持久吸附性能的纳汞材料
Manirajah et al. Evaluation of Low Cost-Activated Carbon Produced from Waste Tyres Pyrolysis for Removal of 2-Chlorophenol.
KR102136093B1 (ko) 유체 정제수단 및 유체 정제 준비방법
CN102225328B (zh) 一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦及其制备方法
Wu et al. Separable calcium sulphate modified biochar gel beads for efficient cadmium removal from wastewater
Krishnan et al. A Preliminary examination of the adsorption characteristics of Pb (II) ions using sulphurised activated carbon prepared from bagasse pith
Zhang et al. Simultaneous removal of elemental mercury and arsine from a reducing atmosphere using chloride and cerium modified activated carbon
Duan et al. Elimination of elemental mercury in flue gas by Arachis hypogaea Linn. shell generated activated carbon

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121121

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee