CN102212762A - 抗拉强度大于690MPa级的核容器用钢及生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及抗拉强度大于690MPa级的核容器用钢及生产方法。其化学组分及重量百分比：C≤0.08％、Si：0.15～0.50％、Mn：1.30～1.60％、Alt：0.01～0.05％、Ni：0.42～0.70％、Mo：0.32～0.60％、Cr：0.10～0.30％、Ti：0.01～0.04％，控制元素：P≤0.008％，S≤0.005％，N≤0.005％，Cu≤0.03％，V≤0.007％，Sn≤0.005％，Sb≤0.005％，As≤0.010％，Pb≤0.005％，其余为Fe及不可避免的杂质；生产步骤：采用洁净钢的冶炼；连铸；将铸坯冷却之室温；对铸坯加热并保温；粗轧；精轧；淬火；回火；自然冷却至室温。本发明能提高核电站运行中的安全性和可靠性，在-20℃具有高强度、低焊接裂纹敏感性、低辐照脆化效应、优良的拉伸性能和焊接性能。

Description

抗拉强度大于690MPa级的核容器用钢及生产方法

技术领域

本发明涉及容器用钢，具体属于抗拉强度大于690MPa级的高强度、低焊接裂纹敏感性、低辐照脆化的核容器用钢及其生产方法。

背景技术

核容器用钢用于制造核岛压力容器、蒸发器、稳压器、压力管道等材料，其作用是保护核电设备运行、防止放射性射线扩散和支撑反应堆基础结构，是反应堆的最后一道安全屏障。我国正在大力发展核电，每年不断新增核电机组项目。但目前核电用钢焊接多采用手弧焊，焊接效率低，生产节奏慢，不能满足核电建设快速发展的需求。

在本发明以前，中国专利申请号200510047196.0公布了“高强度低焊接裂纹敏感性厚钢板及其生产方法”，其化学成分按重量百分比为：C：0.06～0.09、Si：0.15～0.55、Mn：1.00～1.60、P≤0.015、S≤0.006、Als：0.01～0.06、Cu≤0.30％、Ni：0.15～0.40、Mo≤0.30、Cr≤0.30、V：0.02～0.06、Nb：0.005～0.05，其余为Fe及不可避免的杂质。类似的，中国专利申请号200510047195.6介绍了“大线能量低焊接裂纹敏感性厚钢板及其生产方法”及中国专利申请号200610018010.3公布了一种“低焊接裂纹敏感性钢板及其生产方法”。上述三项专利技术不足之处在于没有针对核电站承压设备用钢的使用要求进行设计，没有添加合适的Cr、Mo合金，没有对杂质元素(P、S、Cu、V等)、残余元素(Sn、Sb、As、Pb等)进行严格控制，不能保证具有低辐照脆化效应。

另外还有国外专利，如俄罗斯FEDERAL NOE GUP TSENTRAL NYJ N公司专利号RU2293787公布的“CORROSION-RESISTANT STEEL FOR IN-VESSEL DEVICES ANDHEAT-EXCHANGE EQUIPMENT OF NUCLEAR POWER STATIONS”，化学成分(wt％)为C：0.05～0.08、Si：0.20～0.45、Mn：0.50～0.75、Cr：17.00～19.00、Ni：9.50～10.50、Ti：0.30～0.60、V：0.03～0.09、Nb：0.03～0.10、Al：0.05～0.15、S：0.005～0.015、P：0.005～0.030，热处理后具有优异晶粒组织及性能要求，可满足安全要求的核电站压力容器及锅炉热交换器设备用合金钢，以及专利号RU2303075公布的“LOW-ACTIVATED RADIATION-RESISTANT STEEL FORBODIES OF NUCLEAR POWER PLANT REACTORS”。上述专利技术生产的钢板保证钢板的焊接性能和低辐照脆化效应，但不足之处在于合金成分中添加了较多的Ni、Cr等合金，采用合金钢的生产工艺，使得冶炼、轧制过程中难度较大，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种能提高核电站运行中的安全性和可靠性，高强度、低焊接裂纹敏感性、低辐照脆化效应、优良的高温拉伸性能和焊接性能，厚度50mm以上钢板焊前不需预热或预热温度不高于50℃，焊后热处理适应温度范围大的抗拉强度大于690MPa级的核容器用钢及生产方法。

实现上述目的的技术措施：

抗拉强度大于690MPa级的核容器用钢，其化学组分及重量百分比为：C≤0.08％、Si：0.15～0.50％、Mn：1.30～1.60％、Alt：0.01～0.05％、Ni：0.42～0.70％、Mo：0.32～0.60％、Cr：0.10～0.30％、Ti：0.01～0.04％，控制元素：P≤0.008％，S≤0.005％，N≤0.005％，Cu≤0.03％，V≤0.007％，Sn≤0.005％，Sb≤0.005％，As≤0.010％，Pb≤0.005％，其余为Fe及不可避免的杂质；同时控制Pcm≤0.20，其中：Pcm＝C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B；并满足关系式：Alt/N在5.0～12.0，Sn+Sb+As+Pb≤0.02％；

技术要求：R_p0.2≥570MPa、R_m：690～860MPa、A≥20％、-20℃KV₂≥100J、350℃R_m≥600MPa，RT_NDT≤-20℃，上平台能量≥120J。

生产抗拉强度大于690MPa级的核容器用钢的方法，钢板厚度为10～100毫米，其步骤：

1)采用洁净钢的冶炼工艺进行冶炼；

2)进行连铸，控制铸坯厚度在250～300毫米；

3)将铸坯冷却之室温，控制冷却速度在10～50℃/小时；

4)对铸坯进行加热，加热温度控制在1200～1250℃，并在此温度下保温240～300分钟；

5)进行粗轧，控制开轧温度在1100～1200℃，并控制钢板中间轧制厚度在80～160毫米；

6)进行精轧，控制开轧温度880～950℃，终轧温度在750～850℃，总压下率在67～96％，

最后三道次总压下率至少35％；

7)进行淬火，淬火温度控制在880～930℃，淬火时间为：板厚*1.6分钟/毫米；

8)进行回火，回火温度控制在620～680℃，回火时间为：板厚*1.8分钟/毫米；

9)自然冷却至室温。

各合金元素的作用及机理

考虑该钢主要是要保证钢板的韧性、延性水平，控制好强度范围。因此，炼钢时要控制钢水的纯净度，防止杂质元素和残余元素对钢板辐照脆化性能的影响。C、Si、Mn的设计成分保证了钢板的强度范围符合核电容器用钢(核电钢制安全壳、蒸发器、稳压器等设备)的要求。设置Alt/N5.0～12.0是为了改善钢板韧性，减少辐照敏感性，同时降低钢板应变时效敏感性；设置P≤0.008％，S≤0.005％，N≤0.005％，Cu≤0.03％，V≤0.007％，Sn≤0.005％，Sb≤0.005％，As≤0.010％，Pb≤0.005％，主要是考虑到这几个元素对钢板高温下的辐照脆化效应影响较大，要严格限制其含量。

从化学成分上，该钢主要是提高其韧性，保证钢板的强度并获得良好的延性和抗辐照脆化性能。因此要致力于提高钢的冶金质量，要控制钢中的微量杂质，特别是S、P含量，从而提高核电容器的安全可靠性。在微合金元素的利用上，主要是利用Mo来提高钢板的淬透性，其中特别注意Ni、Cr的利用。总的说来，采用Ni、Mo、Cr及其他元素的复合微合金化上，要充分发挥各元素的特点。

(1)合金元素对核电容器用钢辐照脆化的影响

C是提高钢材强度最有效的元素，随着C含量的增加，钢中Fe3C增加，淬硬性也增加，钢的抗拉强度和屈服强度提高。但是，随着C含量增加，钢材的延伸率和冲击韧性下降，尤其是会提高辐照脆化倾向。而且，钢材的焊接热影响区还会出现淬硬现象，导致焊接冷裂纹的产生。因此，结合现有的690MPa级以上调质钢的化学成分统计规律，本发明钢的C含量应控制在0.08％以内，保证钢板有较低的焊接裂纹敏感系数，以便获得优良的焊接性能。

Si含量不是有意添加的合金元素，而是冶炼时从废钢和生铁原料中带来的。根据一股规律，随着辐照温度升高，点缺陷及其衍生的辐照缺陷恢复能力增强，辐照效应随之减小，但钢中添加0.15～0.50％Si后，钢的辐照缺陷恢复能力降低。这表明含Si高有稳定辐照缺陷的作用，故使恢复效应不明显。可见，Si对辐照有害，本发明钢的Si含量应控制在低限，故选择Si0.15～0.50％可满足要求。

Mn和Ni是扩大γ相、细化晶粒、球化碳化物和保证综合性能以及提高淬透性的有效元素，但实验表明它们都有增大辐照脆化的趋势。原因与Mn、Ni降低了钢Ac3温度，使满足奥氏体化温度的热峰数量增加，即类似于被淬火的微区增多。但Ni对辐照的影响和Cu含量与中子注量的高低有关。当Cu含量极低时，不同含量Ni对辐照的影响差别不大，即无Cu存在时，Ni对辐照危害甚小。考虑Mn对钢板强度的贡献和辐照脆化的影响，实际生产中一股把Mn控制在1.30～1.60％的范围内。考虑到本发明钢中Cu的残余水平，因此将Ni控制在0.42～0.70％。

Al是钢中的主要脱氧元素，在γ中的最大溶解度大约0.6％，它溶入奥氏体后仅微弱地增大淬透性，所以认为Al对焊接氢致裂纹基本没有影响。但是，当Al含量过高时，易导致钢中夹杂增多，对钢的韧性不利。核电容器用钢中，为了脱氧和细化晶粒而加入的Al量与N含量有关，对Al/N有要求。钢材中若Al/N比例合理，可以提高钢的低温韧性、减少钢的辐照脆化敏感性，所以，本发明钢将Al控制在0.01～0.05％范围内有利于改善钢板韧性，减少辐照敏感性，同时降低钢板应变时效敏感性。

Mo、Cr是有效提高钢材强度特别是高温强度的元素，还能提高钢材抗氢脆能力，提高钢材回火稳定性。固溶的Cr原子可以捕获自由碳和氮，减少间隙元素C、N、O对辐照的不利影响。同时，Mo同C、N、O的亲和力很强，也能明显抑制辐照硬化。Mo元素提高了钢的Ac3温度，即奥氏体化温度升高后相应减少了能引起微区淬火的热峰数目。考虑到上述分析结果，将Mo含量控制在0.32％～0.60％，Cr含量控制在0.10％～0.30％。

Ti是有效提高钢板强度的碳化物形成元素之一，在钢中的效果仅次于Nb。钢中加入Ti后将显著降低奥氏体的碳含量，使得C曲线左移，降低钢的淬硬倾向。而且它形成的第二相质点阻止焊接过程中粗晶区的长大，使晶粒细化。但添加过量的Ti对低温韧性有害，一股将Ti含量控制在0.04％以内。

(2)杂质元素对核压力容器辐照性能的影响

由上看出，合金元素或多或少地增大钢的辐照脆化趋势，但合金元素是细化晶粒、提高淬透性和减少回火脆性以及保证综合性能所必需的，即不可缺少的，而下列杂质元素不仅是钢中多余的，且辐照效应都比较大，尤其是铜危害更大。它们都是地矿内天然存在的元素，炼钢原料中难以避免，实际生产又不能为了减少辐照效应而不惜工本地要求高纯，故只能根据辐照规律对钢中杂质元素提出合理地限制。

由上看出，合金元素增大钢的辐照脆化趋势，但合金元素是细化晶粒、提高淬透性和减少回火脆性以及保证综合性能所必需的。下列杂质元素不仅是钢中多余的，且辐照效应都比较大。它们都是地矿内天然存在的元素，炼钢原料中难以避免，实际生产又不能为了减少辐照效应而不惜工本地要求高纯度，故只能根据辐照规律对钢中杂质元素提出合理地限制。

As、Pb、Sn、Sb尽管在钢中含量甚少，但对辐照性影响较大，严格控制其含量能明显减少辐照效应。但这些残余元素仅对高温辐照有影响，在低于149℃辐照时，影响不大。这可能与低温辐照时基体中组织的影响大于成分的影响，高温辐照时成分的影响大于组织的影响有关。

P和S有加速辐照脆化的倾向。S降低辐照后试样最大冲击功可能与形成的熔点FeS和MnS有关。P对辐照敏感与P在晶界偏析有关。因P原子扩散到晶界引起偏析使晶界表面能降低，所以导致ΔNDT增加。此外，P含量对辐照脆化的影响还与Cu含量有关。P随Cu含量增加，辐照效应减少。因为钢中Cu含量低时，聚集成几个纳米大小的P原子群和磷化物沉淀比较多；随着Cu量增加，P被结合在富Cu沉淀中，产生铜磷化物，即P的单独影响随着Cu增加而降低。

另外，由于该钢用于核电工程，对钢中P、S、As、Sn、Sb的控制较严，避免出现因这些元素造成的辐照脆化现象，如P会增强脆化效果。核电大型锻件一股均要求P≤0.015％，S≤0.008％，Sn+Sb+As+Pb≤0.020％。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1.本发明钢具有高强度和高延性(R_m≥690MPa，A≥20％)；

2.本发明钢具有高韧性(-20℃KV₂≥100J、RT_NDT≤-20℃)；

3.本发明钢具有优良的高温拉伸性能(350℃R_m≥600MPa)；

4.本发明钢同时具有优良的焊接性能、低辐照脆化效应、低焊接裂纹敏感性并保证了钢板模拟焊后热处理后的力学性能，大大简化焊接生产工艺，提高焊接效率。

5.本发明钢以调质状态交货，对轧制制度要求不高，轧制成本较低，钢板合格率高等优点，适应大生产要求。本发明钢可用于第三代核电站压力容器、蒸发器和稳压器等承压设备的制造。

具体实施方式

下面做详尽描述：

表1为本发明实施例则分及重量百分比取值；

表2为各实施例的工艺；

表3本发明实施例与对比钢种的力学检验结果；

表4本发明实施例与对比钢种SR热处理后力学检验结果。

表1 本发明实施例与对比钢种化学成分(wt％)

表2 本发明实施例与对比钢种的主要工艺过程

续表2 本发明实施例与对比钢种的主要工艺过程

表3 本发明实施例与对比钢种的力学检验结果

注：拉伸试样为φ10mm。

表4 本发明实施例与对比钢种SR热处理后力学检验结果

注：拉伸试样为φ10mm，SR热处理保温温度为600℃。

从表3基表4可以看出，本发明的具有高韧性(-20℃KV₂≥54J、RT_NDT≤-20℃)，高强度和高延性(R_m≥690MPa，A≥20％)，优良的高温拉伸性能(350℃R_m≥600MPa)，优良的焊接性能、低辐照脆化效应、低焊接裂纹敏感性(Pcm≤0.20)。

Claims (2)

1.抗拉强度大于690MPa级的核容器用钢，其化学组分及重量百分比为：C≤0.08％、Si：0.15～0.50％、Mn：1.30～1.60％、Alt：0.01～0.05％、Ni：0.42～0.70％、Mo：0.32～0.60％、Cr：0.10～0.30％、Ti：0.01～0.04％，控制元素：P≤0.008％，S≤0.005％，N≤0.005％，Cu≤0.03％，V≤0.007％，Sn≤0.005％，Sb≤0.005％，As≤0.010％，Pb≤0.005％，其余为Fe及不可避免的杂质；同时控制Pcm≤0.20，其中：Pcm＝C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B；并满足关系式：Alt/N在5.0～12.0，Sn+Sb+As+Pb≤0.02％；

技术要求：R_p0.2≥570MPa、R_m：690～860MPa、A≥20％、-20℃KV₂≥100J、350℃R_m≥600MPa，RT_NDT≤-20℃，上平台能量≥120J。

2.生产权利要求1所述的抗拉强度大于690MPa级的核容器用钢的方法，钢板厚度为10～100毫米，其步骤：

1)采用洁净钢的冶炼工艺进行冶炼；

2)进行连铸，控制铸坯厚度在250～300毫米；

3)将铸坯冷却之室温，控制冷却速度在10～50℃/小时；

4)对铸坯进行加热，加热温度控制在1200～1250℃，并在此温度下保温240～300分钟；

5)进行粗轧，控制开轧温度在1100～1200℃，并控制钢板中间轧制厚度在80～160毫米；

6)进行精轧，控制开轧温度880～950℃，终轧温度在750～850℃，总压下率在67～96％，最后三道次总压下率至少35％；

7)进行淬火，淬火温度控制在880～930℃，淬火时间为：板厚*1.6分钟/毫米；

8)进行回火，回火温度控制在620～680℃，回火时间为：板厚*1.8分钟/毫米；

9)自然冷却至室温。