CN102156102B - 一种基于光谱吸收的水质色度检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种基于光谱吸收的水质色度检测方法。该方法以光学纯水作为基本的参照物，将装水样的吸收池和装光学纯水的吸收池分别置于测试光路中，测出相应的透过率，两者之比作为水样的光谱透过率。按色度学方法计算三刺激值，再计算水样与光学纯水的色差，此色差值就作为水样与光学纯水颜色差异的量化值。通过对系列铂钴标准溶液的实际测量，建立色差值与标准法中的色度值之间的关系。由于色差值是相对光学纯水的，与铂钴标准溶液的色调无关，所以这种方法可应用于任意实际水体的色度测量。本方法不仅能得到与现行标准方法一致的结果，而且可以避免人的主观判断对测量结果的影响，适应性更广，也更加科学合理。

Description

一种基于光谱吸收的水质色度检测方法

技术领域

本发明涉及光谱分析技术和色度测量技术，主要应用于饮用水、工业废水以及各种水溶液的色度检测。

背景技术

按现行水质色度检测的国家标准(GB/T 11903-1989)，色度测定的方法主要有两种：一是铂钴比色法，适用于与铂钴溶液色调(即黄色调)相近的水，如比较清洁的地面水、地下水和饮用水等；二是稀释倍数法，适用于各种色调，如污染较严重的地面水和工业废水。前者用氯铂酸钾和氯化钴配制色度标准储备液(原液)，再用不同比例的光学纯水稀释作为不同等级的颜色标准溶液，与被测样品进行目视比较以测定样品的颜色强度即色度，单位为度。后者是将样品用光学纯水稀释，至用目视比较与光学纯水相比刚好看不见颜色时的稀释倍数作为表达颜色的强度，单位为倍。虽然稀释倍数法适用各种色调的水体测量，但由于“刚好看不见颜色”很难把握，所以一般是在不能用铂钴比色法测量时才用稀释倍数法。

上述两种方法都是基于人眼的主观判断，有很大的局限性。铂钴比色法中，铂钴标准溶液为浅黄色调，如果样品色调与之不同就无法测量，而且色度5～25度区别不明显，不易判别，人为误差大。稀释倍数法中，因水样色调差异大，不同颜色色调对视神经刺激反应不同，判别时难免带有个人的主观随意性，结果有很大的不确定性。即使同一个人在不同的照明条件(标准中没有明确规定照明光源和照明方式)或身体状况(是否疲劳)等也会得出不同的结果。

为避免人的主观判断对测量结果的影响，人们开展了用分光光度计对水的色度测量的研究。目前文献报道的用分光光度计测量色度的办法，都是通过实验建立特定波长(一般是最大吸收波长)下的吸光度与色度的拟合关系，由吸光度决定色度的。这实际上是以这样的假设为前提，即废水的颜色色系基本不变而只是深浅有差异，因而对于同一色系的水样其最大吸收波长基本不变。但是，实际废水的污染成分是复杂的，不同的物质有不同的吸收谱，在特定波长建立的吸光度与色度的关系，当污染成分稍有变化时就不能使用，所以单一波长的吸收特性决定色度的方法在污染控制中难有实用价值。

新的水的色度测量方法要能实际应用，必须满足以下要求：首先是一致性要求，即测试结果要与现行标准方法得到的结果一致。即使测量物体色的其他方法能测出水的颜色，甚至可以得到完整表示颜色的三个参数，如(R，G，B)，或(X，Y，Z)，或(x，y，Y)，或(L^*，a^*，b^*)等，但若这些参数不能转换成标准方法中的色度值，则这种方法就不能取代标准的色度测量方法。其次是客观性要求，即测量结果受人为因素的影响要小。第三是普适性要求，即测量的方法能适应各种水体的测量。

要与现行标准方法的结果一致，须仔细研究现行标准中的两种方法。在铂钴比色法中，用纯水稀释色度标准储备液，形成颜色深浅不同的标准溶液，以备样品与之比对；在稀释倍数法中，用纯水稀释待测样品，使之颜色越来越“淡”。两种方法都隐含着纯水是无色透明的，可作为基本的参照物。

纯水无色透明不等于说测量时就没有光的损失，实际上液体都是放在吸收池里进行透光测量的，光通过吸收池依次经历4个界面：空气/玻璃，玻璃/液体，液体/玻璃，玻璃/空气，即使玻璃对可见光完全透明，但每个界面都有光的反射，设各界面的透射率依次为t₁、t₂、t₃、t₄，液体的透过率为t_液，则整个吸收池的透过率为T＝t₁t₂t_液t₃t₄。界面透射率t₁、t₂、t₃、t₄取决于界面两侧材料的折射率，所以t₁和t₄只与空气及玻璃的折射率有关，与吸收池装什么液体无关。实际上，试样水和纯水的折射率一般相差很小，所以两种情况的t₂、t₃相差不大。于是，若吸收池分别装试样水和纯水时测出透过率为T_样、T_纯，则T_样/T_纯≈t_样/t_纯。而纯水对可见光几乎不吸收，即t_纯≈1，所以T_样与T_纯的比值就反映了试样水在消除界面反射影响后的实际光吸收。

在标准中将色度解释为颜色的强度，但在色度学中却找不到相应的解释。从污染的角度看，水体的成分偏离纯水越多，则污染可能越严重，“色度”就是从颜色的角度描写水体与纯水的差异，所以用试样水与纯水的色差来描写水的色度是十分合理的。实际上我们发现，如果将待测的试样水与纯水的颜色差异进行适当的量化，则此“量化值”与标准方法的“色度值”之间是高度相关的。所以，本方法不仅能得到与现行水质色度测试标准方法相一致的结果，而且适应性更广，也更加科学合理。一旦测量系统标定后，就不需要标准物质，适合于现场检测或在线检测，这对于水污染的监控具有十分重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种适用饮用水、工业废水以及各种水溶液的色度检测方法。主要内容是：

1、试样水的光谱透过率测试方法和颜色差异的量化方法。取两个结构、尺寸完全相同的玻璃(或石英)吸收池，一个装试样水，一个装光学纯水，分别置于光路中测出可见光光谱区各波长的透过率T_样(λ)和T_纯(λ)，其比值τ(λ)＝T_样(λ)/T_纯(λ)就作为试样水的光谱透过率。由色度学公式计算三刺激值(X，Y，Z)，再计算试样水与光学纯水的色差ΔE，此色差值就作为试样水与光学纯水颜色差异的量化值。

2、建立色差值与标准法中的色度值之间的关系。取系列参考水样品(如铂钴比色法中的标准液)，按第1条的方法确定各种样品的色差ΔE_i(i＝1，2，3，…，N)，再按标准法测色度值C_i，按回归法建立回归关系

C_i＝f(ΔE_i)

3、对任意实际水样，按第1条确定色差值ΔE，再按第2条建立的关系计算色度值C。

4、选择不同的吸收池长度可扩大色度的测量范围、提高测量准确度。实验发现，色差值ΔE取决于吸收池长度D与色度C的乘积。于是，水样色度大时选择较短的吸收池，水样色度小时选择较长的吸收池，使光谱透过率处于测试仪器的敏感范围。

附图说明

图1为光谱透过率测量的基本结构示意图。图中，1为可见光光源，2为单色器，3和4都为吸收池，5为检测器，6为数据采集与处理设备。

图2为铂钴标准储备液(相当于500度)通过1cm长的吸收池时吸光度随波长变化的曲线，光谱透过率τ(λ)与吸光度A(λ)的关系为τ(λ)＝10^-A(λ)。不同色度的铂钴标准溶液都是500度的标准储备液按比例稀释而成的。

具体实施方式

以下对本发明的技术方案作进一步描述。图1所示的装置可用分光光度计实现，或者由光纤光谱仪配可见光光源、吸收池或光纤吸收头组成，也可由适当的光学与电子组件搭建，只要光谱数据正确，得到的结果是相同的。光谱数据正确性可以通过测试铂钴标准储备液并与图2的曲线对比来判断。虽然图2中的曲线是针对特定参数的，但实验表明，铂钴标准溶液的吸光度服从朗伯-比耳定律，所以由图2的曲线可推测其他参数的情况。由图2看出，短波侧有很强的吸收，随着波长增加迅速下降。波长大于550nm时，吸光度值已很小。而人眼对550nm附近的光谱最敏感，因此，要提高铂钴标准溶液色度测量的准确性，需要有适当的光吸收长度，特别是色度较低时采用5厘米或10厘米长的吸收池较合适。

颜色测量与观察条件、照明条件密切相关，但现行水质色度测试标准并没有对观察和照明条件作出严格的规定。CIE1931标准色度观察者数据适用于2°视场的中央视觉观察条件，对于大于4°视场的观察范围采用CIE1964补充标准色度观察者数据较合适。而照明所用白光光源可有多种选择，常用标准C光源和D65光源。至于色差公式则更多，CIE1976(L^*u^*v^*)、CIE1976(L^*a^*b^*)、CIE DE2000的色差公式都是较常用的公式。以下实施例所引用的数据或计算方法来源于三个国家标准：GB/T 3977-2008(颜色的表示方法)，GB/T 7921-2008(均匀色空间和色差公式)，GB/T 3978-2008(标准照明体及照明观察条件)。

实施例1

将标准照明体D65(GB/T 3978-2008)作为光源，通过1cm至10cm多种长度的吸收池以及5度至500度不同色度的铂钴标准溶液的进行实验，采用CIE1964补充标准色度观察者数据按GB/T 3977-2008计算三刺激值(X，Y，Z)，再按GB/T 7921-2008中的(L^*a^*b^*)色差公式计算试样水与光学纯水的色差ΔE_ab。实验发现，铂钴标准溶液与纯水的色差值ΔE_ab取决于吸收池长度D与色度C的乘积。对C·D≤1000(度·厘米)的实验数据进行最小二乘法处理，得到以下数值关系：C＝(31.8+0.152ΔE_ab)ΔE_ab/D。

实施例2

与实施例1类似，但按GB/T 7921-2008中的(L^*u^*v^*)色差公式计算试样水与光学纯水的色差ΔE_uv，得到以下数值关系：C＝(19.2+0.104ΔE_uv)ΔE_uv/D。

实施例3

与实施例1类似，但按GB/T 7921-2008中的(DE2000)色差公式计算试样水与光学纯水的色差ΔE₀₀，得到满足精度要求的数值关系：

实施例4

与实施例1类似，但将标准照明体C(GB/T 3978-2008)作为光源，得到以下数值关系：C＝(32.3+0.148ΔE_ab)ΔE_ab/D。

实施例5

与实施例1类似，但采用CIE1931标准色度观察者数据按GB/T 3977-2008计算三刺激值(X，Y，Z)，得到以下数值关系：C＝(30.9+0.158ΔE_ab)ΔE_ab/D。

类似实施例可列出许多，它们虽然形式不同，但在标准法能应用的场合，都能得到与标准法相一致的结果。需要说明的是，实际测试系统最好通过实验建立适合本系统的色度与色差值的数值关系，这样可以减小系统误差的影响。另外，测量范围不同，拟合的最佳数值关系也有所不同。

Claims (2)

1.一种基于光谱吸收的水质色度检测方法，其特征在于，(1)取两个结构、尺寸完全相同的玻璃或石英吸收池，一个装试样水样，一个装光学纯水，分别置于光路中测出可见光光谱区各波长的透过率T_样(λ)和T_纯(λ)，其比值τ(λ)＝T_样(λ)/T_纯(λ)就作为试样水样的光谱透过率；由色度学公式计算三刺激值(X，Y，Z)，再计算试样水与光学纯水的色差，此色差值就作为试样水与光学纯水颜色差异的量化值；(2)建立色差值与标准法中的色度值之间的关系：取系列参考水样，按第(1)条的方法确定各参考水样的色差，再按标准法测色度值，按回归法建立回归关系；(3)对待测水样，按第(1)条确定色差值，再按第(2)条建立的回归关系计算色度值。

2.根据权利要求1所述的一种基于光谱吸收的水质色度检测方法，其特征在于，所述的吸收池长度为1cm-10cm。

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