CN102128808B

CN102128808B - 地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法

Info

Publication number: CN102128808B
Application number: CN 201010616192
Authority: CN
Inventors: 黄欣; 贾瑞宝; 孙韶华; 马中雨
Original assignee: SHANGHAI HENGWEI INFORMATION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Liu Zhongmin; Shaanxi Hengwei Information Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102128808A

Abstract

本发明公开了一种地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法，该方法包含：步骤1，通过对若干不同浓度的邻苯二甲酸氢钾水溶液的特征吸收峰筛选，找出邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰波长值；步骤2，采集经自然沉降处理的上层非沉降部分的未知地表水样品；步骤3，过滤处理；步骤4，红外光谱扫描；步骤5，将步骤4采集的未知地表水样品的原始光谱数据与纯水的标准近红外光谱数据依次进行相除、平滑和一阶导数处理，得到处理后的近红外光谱图；步骤6，对未知地表水中是否为邻苯二甲酸氢钾水溶液进行判断。本发明提供的分析方法，只需要测定经沉降和过滤预处理后未知地表水的近红外光谱，不需要其它辅助仪器与试剂，灵敏度较高，且检测过程短。

Description

地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法

技术领域

本发明涉及一种分析化学领域的快速识别检测方法，具体地，是一种地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法。

背景技术

水是人类生活和生存的重要资源之一，目前社会和经济发展导致的水污染和水质退化，已成为我们最主要的环境问题之一。1989年对全国49个环境保护重点城市的81个饮用水地表水源保护情况调查表明，48%的地表水源达不到相应标准；1996年调查结果表明，204个地级以上城市的329个饮用水地表水源中，这一数字已上升到83.3%。

邻苯二甲酸氢钾因其化学性质稳定常被用作为化学需氧量的标准物质，目前，报道的水溶液中的邻苯二甲酸氢钾的定性分析方法有常规化学分析法、气相色谱－质谱联用法、高效液相色谱－质谱联用法等。随着近红外分析设备的研究与发展，近红外分析技术已经越来越多的用于有机物的分析。近红外光谱（NIRS，Near Infrared Spectroscopy）是20世纪后期发展进来的一种新的化学分析技术，与传统分析法相比，近红外光谱主要有以下优点：1）样品制备简单，不需要任何化学试剂，测试过程中无需破坏样品；2）测定快速，只需要一到两分钟即可完成，且一次可完成多个成分的测定。3）无二次污染，由于不需要化学试剂，因此不会对环境造成污染。正是由于NIRS具有这些优点，其应用领域日益拓展。

经对现有技术的文献检索发现，尚未有利用近红外光谱方法对地表水中的邻苯二甲酸氢钾进行快速识别的文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速识别地表水中的邻苯二甲酸氢钾的方法，该方法可实现对地表水中的邻苯二甲酸氢钾进行快速定性分析，灵敏度较高，响应限达到2.50mg/L。

为了达到上述目的，本发明提供了一种地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法，该方法包含以下具体步骤：

步骤1，通过对若干不同浓度的邻苯二甲酸氢钾水溶液的特征吸收峰筛选，找出能够识别水溶液中的邻苯二甲酸氢钾成分的特征吸收峰波长值；

步骤2，采集经自然沉降处理的上层非沉降部分的未知地表水样品；

步骤3，将步骤2采集的未知地表水样品进行过滤处理；

步骤4，将步骤3所得的地表水样品进行红外光谱扫描；

步骤5，将步骤4采集的未知地表水样品的原始谱图与纯水的标准近红外光谱数据依次进行相除后进行平滑和一阶导数处理，得到处理后的近红外光谱图；

步骤6，利用步骤1所得的邻苯二甲酸氢钾成分的特征吸收峰波长值，判断未知地表水中是否含有邻苯二甲酸氢钾：步骤5处理后的近红外光谱图中，若出现步骤1所述的特征吸收峰，说明待测未知地表水中含有邻苯二甲酸氢钾；谱图中若未出现步骤1所述的特征吸收峰，说明待测未知地表水不含邻苯二甲酸氢钾。

上述的地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法，其中，所述的筛选包含以下步骤：

步骤1.1，扫描纯水的近红外光谱数据，建立纯水的近红外光谱标准数据；

步骤1.2，采集一系列不同标准浓度的邻苯二甲酸氢钾水溶液的近红外光谱数据，与步骤1.1中建立的纯水近红外光谱的标准数据进行相除后，进行平滑和一阶导数处理，对得到的一阶导数光谱图进行分析，寻找共同点，筛选得到邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰。

上述的地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法，其中，所述的步骤1还包含对所述邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰的验证步骤，具体包含：

步骤1.3，分别采集经沉降和过滤预处理后的含有邻苯二甲酸氢钾和含有其它有机化合物的地表水样的近红外光谱数据，分别与纯水溶液近红外光谱数据进行相除、平滑和一阶导数处理，得到一阶导数谱图；

步骤1.4，将上述步骤1.3处理得到的含有邻苯二甲酸氢钾和含有其它有机化合物的地表水样的一阶导数谱图与步骤1筛选出的特征吸收峰进行比对，验证步骤1筛选出的特征吸收峰对邻苯二甲酸氢钾是否具有特征性。

步骤1.5，大量采集一系列经沉降和过滤预处理后的含未知浓度的邻苯二甲酸氢钾的地表水样的近红外光谱图，分别与纯水溶液光谱进行相除、平滑和一阶导数处理，得到一系列一阶导数谱图；

步骤1.6，对步骤1.5所述的一系列经沉降和过滤预处理后的含未知浓度的邻苯二甲酸氢钾的地表水样进行液相色谱－质谱联用检测，检测结果作为参考标准；

步骤1.7，利用步骤1筛选出的特征吸收峰，判断步骤1.5得到的所有地表水样的一阶导数谱图是否含有邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰，将判断结果与步骤1.6得到的参考标准作比对，从而验证步骤1筛选出的特征吸收峰对邻苯二甲酸氢钾是否具有特征性。

上述的地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法，其中，所述地表水是指江河、湖泊和海洋水。

上述的地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法，其中，所述的未知地表水样品是指溶剂为地表水，溶质为未知有机化合物的水溶液。

上述的地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法，其中，所述的步骤3的过滤处理是通过滤膜完成的，所述的滤膜孔径范围为0.20-0.45μm。

本发明应用近红外光谱技术检测地表水中是否含有邻苯二甲酸氢钾，并非直接用于对地表水样中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别，而是需要对地表水水样进行预处理，减少地表水中胶体、超胶体和可沉降物质所带来的影响，并同时需要对近红外光谱数据进行预处理，实现对光谱数据微小差异的放大，从而可以方便地准确识别近红外光谱的邻苯二甲酸氢钾特征吸收峰。

使用本发明所述的分析方法对未知地表水样进行邻苯二甲酸氢钾的快速识别，只需要测定待测样的近红外光谱，通过光谱处理就可以方便地判断出水溶液中是否含有邻苯二甲酸氢钾，全部分析过程只需要2－3分钟，不再需要其它辅助仪器和试剂，既节约了成本，又节省了时间，通过对多种未知溶液的检测，识别率在90%以上。

附图说明

图1是采集一系列含有不同浓度邻苯二甲酸氢钾的地表水原始光谱图。

图2是纯水的近红外光谱标准光谱图。

图3是图1经过水背景扣除和平滑后的含有不同浓度邻苯二甲酸氢钾地表水光谱图。

图4是图3的一阶导数光谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

本发明的地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法包括以下步骤：

步骤1，通过对若干不同浓度的邻苯二甲酸氢钾水溶液的特征吸收峰筛选和验证找出能够识别水溶液中的邻苯二甲酸氢钾成分的特征吸收峰波长值；其中，所述的筛选包括如下步骤：

步骤1.1，采集一系列纯水溶液的近红外光谱图，对其按公式：

Figure 2010106161920100002DEST_PATH_IMAGE001

进行平均处理后，得到纯水的近红外光谱标准数据，如图2所示。该公式中，n代表纯水溶液的近红外光谱采集次数，S代表纯水溶液的近红外光谱吸收值。

步骤1.2，采集一系列不同浓度的邻苯二甲酸氢钾水溶液的近红外光谱，如图1所示，该图1的光谱数据与步骤1.1中建立的标准纯水溶液近红外光谱图2的数据进行相除后，进行平滑，得到如图3所示的经过水背景扣除和平滑后的不同浓度邻苯二甲酸氢钾水溶液的光谱图；然后，对扣除水背景及平滑处理后的红外光谱图进行一阶导数处理，得到如图4所示的一阶导数谱图；对得到的一阶导数谱图进行分析比较，寻找共同点，筛选找出邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰。

所述的对邻苯二甲酸氢钾特征吸收峰的验证包含以下两种方法，既可以采用其中一种方法进行验证，也可以采用两种方法同时对邻苯二甲酸氢钾特征吸收峰进行验证，具体如下：

验证方法一包括如下步骤：

步骤1.3，分别采集经沉降和过滤预处理后的含有邻苯二甲酸氢钾和含有其它有机化合物的地表水样的近红外光谱数据，然后，分别与纯水溶液近红外光谱数据相除、平滑和一阶导数处理，得到一阶导数谱图。

步骤1.4，将上述步骤1.3处理得到的含有邻苯二甲酸氢钾和含有其它有机化合物的地表水样的一阶导数谱图与步骤1筛选出的特征吸收峰进行比对，验证步骤1筛选出的特征吸收峰对邻苯二甲酸氢钾是否具有特征性：i)含有邻苯二甲酸氢钾的地表水样的一阶导数谱图中具有步骤1所述的特征吸收峰；ii)不含邻苯二甲酸氢钾的地表水样的一阶导数谱图中不具有步骤1所述的特征吸收峰；当i)及ii)均满足时，则证明步骤1筛选所得的邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰具有特征性；当i)及ii)有任意一项不满足时，则证明步骤1筛选所得的邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰不具有特征性。

验证方法二包括如下步骤：

步骤1.6，对步骤1.5所述的一系列经沉降和过滤预处理后的含未知浓度的邻苯二甲酸氢钾的地表水样进行液相色谱－质谱联用检测，鉴别出哪些含有邻苯二甲酸氢钾，哪些溶液不含邻苯二甲酸氢钾，检测结果作为参考标准；

步骤1.7，利用步骤1筛选出的特征吸收峰，判断步骤1.5得到的地表水样的一阶导数谱图是否含有邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰，将判断结果与步骤1.6得到的参考标准（即检测结果）作比对，看是否一致，从而验证步骤1筛选出的特征吸收峰对邻苯二甲酸氢钾是否具有特征性：结果一致则说明步骤1筛选出的特征吸收峰对邻苯二甲酸氢钾具有特征性；结果不一致，则说明步骤1筛选出的特征吸收峰对邻苯二甲酸氢钾不具有特征性。

步骤3，将步骤2采集的未知地表水样品通过滤膜进行过滤处理，所述的滤膜孔径范围为0.20-0.45μm，本实施例采用的滤膜孔径为0.45μm；

步骤4，将步骤3所得的地表水样品进行近红外光谱扫描，得到未知地表水样品的近红外光谱数据；

步骤5，将步骤4采集的未知地表水样品的原始红外光谱数据与步骤1.1所述的纯水的标准光谱数据依次进行相除，然后，进行平滑和一阶导数处理，得到处理后的近红外光谱图；

步骤6，根据步骤5处理后的近红外光谱图对未知地表水中是否为邻苯二甲酸氢钾水溶液进行判断：谱图中若出现步骤1所述的特征吸收峰，说明待测未知地表水中含有邻苯二甲酸氢钾；谱图中若未出现步骤1所述的特征吸收峰，说明待测未知地表水不含邻苯二甲酸氢钾。

图1是一系列含不同浓度邻苯二甲酸氢钾水溶液的原始近红外光谱图，图2是纯水的近红外光谱标准光谱图，直接从图1与图2的比较很难看出邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰，这主要是由于纯水在近红外的强吸收所造成的。图3为不同浓度邻苯二甲酸氢钾溶液光谱数据在通过与纯水近红外光谱数据相除和平滑后所得的光谱图，从图3中可以很明显看出邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰的峰值随着其浓度的增加而增强，所述的光谱数据相除是指通过公式（S代表近红外光谱吸收值）：

计算得到，即采用邻苯二甲酸氢钾水溶液原始光谱数据中每一波长的吸收值除以纯水光谱数据中相对应波长的吸收值，而光谱的平滑处理是通过Origin软件中的平滑（Smoothing）功能实现，图4为图3的一阶导数光谱图，此一阶导数图利用Origin软件中的微分（Differentiate）功能得到，从图4可以清楚看出，邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰在1410－1420nm，1500－1515nm，1880－1890nm。因此，通过对不同浓度邻苯二甲酸氢钾水溶液的原始近红外光谱进行水背景扣除（即光谱数据相除），再进行一阶导数处理，可以对光谱数据的微小差异进行放大，从而实现对纯水溶液中的邻苯二甲酸氢钾进行快速识别。

本发明实施时，也可以采用谱图库中的纯水的近红外光谱数据。但因为分析仪器可能会有差别，通常会每次重新建立纯水的近红外光谱数据，以减少误差。

本发明提供的分析方法，通过对近红外光谱图进行背景扣除、光滑和一阶导数的预处理，实现对光谱数据微小差异的放大，从而可以方便地准确识别近红外光谱是否包含邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰，进而快速识别未知地表水中是否含有邻苯二甲酸氢钾。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤：

步骤1，通过对若干不同浓度的邻苯二甲酸氢钾水溶液的特征吸收峰筛选，找出邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰波长值；

步骤3，将步骤2采集的未知地表水样品进行过滤处理；

步骤4，将步骤3所得的地表水样品进行近红外光谱扫描；

步骤5，将步骤4采集的未知地表水样品的光谱数据与纯水的标准近红外光谱数据依次进行相除，然后进行平滑和一阶导数处理，得到处理后的近红外光谱图；

步骤6，利用步骤1筛选出的邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰波长值，判断未知地表水中是否含有邻苯二甲酸氢钾：步骤5处理后的近红外光谱图中，若出现邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰，说明待测未知地表水中含有邻苯二甲酸氢钾；若未出现邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰，说明待测未知地表水不含邻苯二甲酸氢钾；

其中，所述的筛选包含以下步骤：

步骤1.1，建立纯水的近红外光谱标准数据；

步骤1.2，采集一系列不同标准浓度的邻苯二甲酸氢钾水溶液的近红外光谱数据，与步骤1.1中建立的纯水近红外光谱的标准数据进行相除后，进行平滑和一阶导数处理，对得到的一阶导数光谱图进行分析，寻找共同点，筛选得到邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰；

所述的步骤1还包含对所述邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰的验证步骤：

步骤1.4，将上述步骤1.3处理得到的含有邻苯二甲酸氢钾和含有其它有机化合物的地表水样的一阶导数谱图与步骤1筛选出的特征吸收峰进行比对，验证步骤1筛选出的特征吸收峰对于邻苯二甲酸氢钾是否具有特征性。

2.如权利要求1所述的地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法，其特征在于，所述的步骤1还包含对所述邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰的验证步骤：

步骤1.7，用步骤1筛选出的特征吸收峰，对步骤1.5得到的所有样品的一阶导数光谱谱图判断是否含有邻苯二甲酸氢钾的特征吸收峰，将判断结果与步骤1.6得到的参考标准作比对，从而验证步骤1筛选出的特征吸收峰对邻苯二甲酸氢钾是否具有特征性。

3.如权利要求1所述的地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法，其特征在于，所述地表水是指江河、湖泊和海洋水。

4.如权利要求1所述的地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法，其特征在于，所述的未知地表水样品是指溶剂为地表水，溶质为未知有机化合物的水溶液。

5.如权利要求1所述的地表水中的邻苯二甲酸氢钾的快速识别方法，其特征在于，所述的步骤3的过滤处理是通过滤膜完成的，所述的滤膜孔径范围为0.20-0.45μm。