CN102114409A

CN102114409A - 一种新型载银活性炭及其制备工艺

Info

Publication number: CN102114409A
Application number: CN 201110001661
Authority: CN
Inventors: 郭锋利; 许晓东; 周国富
Original assignee: JIANGSU BANG'AN NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Suzhou Tny3+ Nanotechnology Co ltd
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2031-01-06
Also published as: CN102114409B

Abstract

本发明涉及一种新型载银活性炭，具有活性炭材料，所述活性炭载有银元素。其制备工艺步骤如下：将各类银及银化合物的微纳米材料与干净的活性炭材料以质量比为1∶800-12000的比例充分混匀，同时每一份活性炭材料加水1-5份的比例加水调成流变态，混合均匀，然后在50-110℃环境下烘干10-30分钟，同时用纯水冲洗二到四次。本发明生产附着银活性炭工艺简单，合成效率高，能耗低，银离子在活性炭上分布均匀，附着固定，不易脱落。同时采用流变态方法载银的独特技术，进一步提高了杀菌剂与活性炭结合的牢固度，赋予滤芯以吸附、俘获杀菌的独特效能，达到了杀菌的高效性与吸附过滤的彻底性高度统一，既有效提高了滤芯的使用寿命，也避免了对水质产生二次污染的可能性。

Description

一种新型载银活性炭及其制备工艺

技术领域：

本发明涉及一种新型载银活性炭及其制备工艺，用于包含有机，重金属及有害微生物的饮用水纯化。

背景技术：

水是支撑人体的主要成分，并承担着人体循环载体的重要作用，人体每天都在不停地进行排泄，以饮水方式补充人体水分是维持生命的基本条件。目前，人们在饮用水中已经检测出765种对人体有害的物质，其中，致癌物质有20种，疑为致癌物质有23种，促癌物有18种，致突变物有56种。这些物质除能致癌外，还会带来人的肝和神经中毒，代谢紊乱等危害。

经研究发现，目前自来水中常见的污染有害物质主要有三类：有机污染物，重金属离子及有害微生物。其中常用的自来水氯消毒副产物是有机污染物主要来源之一，消毒副产物中最常见的为三氯甲烷(俗名氯仿)，它可能导致膀胱癌和结肠癌，也可能导致怀孕妇女的早产及胎儿的体重过轻；可通过吸入或摄入而引起肝或肾的伤害，经由动物实验已证实三氯甲烷具致癌性，可能导致基因突变，另经流行病学资料作风险度评估发现当怀孕妇女饮用水中含三氯甲烷浓度超过10ppb时，胎儿体重过轻的危险加成因子为1-3。卤乙酸沸点高、不可吹脱，很难通过水加热煮沸去除，具有的致癌风险可能是三卤甲烷的50-100倍。另外，现在广泛使用的有机农药，抗生素以及各种有机化工原料无节制的排放也会大量渗透进入到饮用水中。

目前我国处理经济高速发展时间，电子工业又是各地发展的重中之重，重金属离子是电子工业中主要的污染物之一，随多种途径进入环境中进而渗透入饮用水中，重金属在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒。对人体毒害最大的有5种：铅、汞、铬、砷、镉。这些重金属在水中不能被分解，任何一种都能引起人的头痛、头晕、失眠、健忘、神精错乱、关节疼痛、结石、癌症(如肝癌、胃癌、肠癌、膀胱癌、乳腺癌、前列腺癌及乌脚病和畸形儿)等；尤其对消化系统、泌尿系统的细胞、脏器、皮肤、骨骼、神精破坏及为严重。

有害微生物是饮用水中最为有害的第三种因素，水为有害细菌及藻类提供了必要的生活条件，同时存在在水中的一些有机物及无机离子也为这些微生物的繁殖提供了营养条件，饮用水中的有害微生物可以引起饮用者许多疾病，并可以随着水流传播，如胃肠道疾病、肺感染疾病、脑炎、呼吸道疾病等等。更为严重的是许多微生物会产生一些致病毒素，特别一些革兰氏阴性菌及一些藻类，这些毒素在加热时不会被降解失活，仍可导致饮用者健康问题，因此目前饮用水受到微生物污染是世界性的问题。

有时虽然自来水厂出水合格，但到用户家中可能会出现有害有机物及微生物引起的二次污染。二次供水系统的污染点主要是水池和水箱，其中的主要污染物质有：肉眼可见物及红虫：浊度及色度；微生物；有机物；加氯副产物：余氯。二次供水污染原因有计或施工方面的原因有：污水管、溢流管等与排水管道连通；蓄水池容积过大，水力停留时间过长，导致余氯耗尽，微生物繁殖；生活饮用水与消防用水共用蓄水池；工艺设计不合理导致死水区的产生。管理方面的原因有：没有完善的卫生管理制度；水池(箱)洗频率不足和清洗不当；二次供水管理部门多，二次供水单位不明确，不便统一管理；二次供水的外部执法环境不理想。

目前，国内外普遍使用的净水器多采用活性炭作为过滤介质，利用载体将一定粒度的活性炭颗粒吸附制成过滤芯，饮用水以一定的流速通过滤芯时，由于活性炭吸附作用，将水中所含杂质吸附截留，从而达到改善水质，符合纯净水的标准。也有一些采用河流沙作为过滤介质。有些大型净水器设备则采用复合形式，即先过滤，然后再利用活性炭吸附过滤。这些净水器最大的问题是仅仅利用物理处理对水进行简单过滤，除杂，仅能除去水中悬浮物或固形物，经处理后的自来水水质有一定程度提高，但无法清除导致自来水符合生活用水标准的细菌等微生物数量。

传统的单纯活性炭作为填料的纯水器，尽管由于活性炭较强的吸附作用，对于水中的一些颗粒度较小的杂质离子，如洗涤剂等也有一定的清除效果，甚至对微生物也表现吸附作用，但微生物被吸附在活性炭的滤芯中之后，由于活性炭本身还吸附了其它物质，尤其是一些有机苗营养物，这导致微生物在滤芯中仍然保留继续生长繁殖的能力，不仅有可能出现由于活性炭被微生物吸附饱和导致有效吸附能力的下降的问题，更为严重的是细菌的蓄积导致过滤水的二次污染。使用这样的水质净化装置，净水效果明显，但无法得到符合直饮水标准的饮用水，同时，使用过程中存在二次污染的隐患，定期更换滤芯不仅增加了成本，而且，严重影响生活用水过滤质量。如果能够在过滤系统中引入杀菌功能，不仅可避免二次污染的现象，而且结合活性炭的高效吸附，还能得到用于直饮的高标准水质。问题的关键是高效杀菌因子的选择。

考虑到物理杀菌因子的迟缓，和以大量使用的化学制剂的毒性(尽管有些是低毒的)，因此，开发新型无毒、高效杀菌剂将是本技术的关键。银作为对于菌类、藻类等微生物具有高效杀菌效果的新型杀菌剂所具有的优势成为了目前杀菌剂领域的开发热点，研究表明当银离子加入水中0.5ppm时，5min内可对大肠杆菌和绿脓杆菌杀灭率达到100％，同时也可杀灭藻类和霉菌。美国环境保护局(EPA)和食品与药品管理局(FDA)认证的多家科研机构研究，表明银具有抗微生物和杀伤癌细胞及其它病变细胞的作用，对人体细胞和生态环境未见不良影响。

活性炭是一种有很大比表面的固体吸附剂，不仅能吸附溶液中的大分子有机物，而且还要以吸附某些金属离子。Ag离子就是人们报道的容易被活性炭吸附富集的金属离子之一。但目前关于活性炭吸附的机理人们主要认为有以下几种原因：1、还原吸附：即Ag离子被还原成单质银后再为活性炭所吸附，认为银的吸附力强，吸附量大，吸附后难于洗脱。2、配位吸附：也有人认为，银在吸附和解吸附过程中未发生氧化还原作用，Ag主要是通过与活性炭表面上的某些基团(主要为-NH2和＝NH)发生特殊的化学结合(形成配位键)而被吸附。配位键，又称配位共价键，是一种特殊的共价键。当共价键中共用的电子对是由其中一原子独自供应时，就称配位键。配位键形成后，就与一般共价键无异。成键的两原子间共享的两个电子不是由两原子各提供一个，而是来自一个原子。例如氨和三氟化硼可以形成配位化合物：图片式中→表示配位键。在N和B之间的一对电子来自N原子上的孤对电子。配位键是极性键，电子总是偏向一方，根据极性的强弱，或接近离子键，或接近极性共价键。在一些配合物中，除配体向受体提供电子形成普通配位键外，受体的电子也向配体转移形成反馈配键。

基于以上饮用水存在的污染问题及新型载银活性炭优越的过滤杀菌能力，因此市场及人们实际上需要新型载银活性炭技术及产品。

专利CN1486933A公布了一种载银活性炭制备方法，工艺步骤为：活性炭水洗，烘干，放凉，与银共浸，弃水，放凉与KI水溶液共浸，弃去水相，烘干放凉，洗涤再烘干等步骤。该专利得到了载有氟化银的活性炭，其吸油，杀菌灭藻效果好。但此工艺步骤多，用水量大，浪费严重。

专利CN 1720801A公布了一种过氧化银固定于活性炭上工艺，该固定工艺中利用了有机粘合剂，这样的工艺增强了银附着于活性炭上的力度，使银不易从活性炭上脱落下来。但这样的工艺同时带来了了有机粘合剂，这一普遍被人们认为有害的物质，同时粘合剂与银结合，也可能带来包被银使其难以发挥作用的问题。

现在活性炭载银技术大都采用水浸法进行，这种方法操作方便，利用简单设备就可进行活性炭载银操作，这种方法可以将各种银直接吸附于活性炭上，也可利用活性炭碳基的还原作用或添加一些还原剂，将银离子接收电子还原为银再与活性炭上的碳基形成配位键结合。这类工艺操作虽然简单，但工艺步骤多，银损失大，同时耗水量大，环境负担大。有机银络合物由于同时具有有机物及银的优势，现在在杀菌领域已有所应用，同时有机银络合物由于大的网状结构可以使其更稳定的附着于物体表面，但限于目前技术其很少用于活性炭技术方面。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新型载银活性炭及其制备工艺，该工艺银用量少，工艺简单，活性炭表面银分布均匀，且银附着稳定。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种新型载银活性炭，具有活性炭材料，所述活性炭载有银元素。

具体的：所述活性炭材料为适用于水处理的各种活性炭种类，包括了木质活性炭和矿物质原料活性炭，所述活性炭材料形状粉状活性炭或不定型颗料活性炭或圆柱形活性炭或球形活性炭。

本发明同时还提供了一种该新型载银活性炭的制备工艺，其制备工艺步骤如下：a、银及活性炭流变态形成：将各类银及银化合物的微纳米材料与干净的活性炭材料以质量比为1∶800-12000的比例充分混匀，同时每一份活性炭材料加水1-5份的比例加水调成流变态，混合均匀；b、活性炭对银化合物吸附，形成C-Ag配位键：在50-110℃环境下烘干10-30分钟，同时用纯水冲洗二到四次。

进一步的：在上述步骤b中，所述烘干方式采用常压鼓风式烘干或抽真空烘干；该活性炭在烘干装置中可以是静止的，也可以平移或翻滚搅拌。

本发明生产附着银活性炭工艺简单，合成效率高，能耗低，银离子在活性炭上分布均匀，附着固定，不易脱落。其对多种微生物作用显著，对环境及人类安全。同时本发明采用在流变态方法载银的独特技术，进一步提高了杀菌剂与活性炭结合的牢固度，赋予滤芯以吸附、俘获杀菌的独特效能，达到了杀菌的高效性与吸附过滤的彻底性高度统一，既有效提高了滤芯的使用寿命，也避免了对水质产生二次污染的可能性。

附图说明：

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1表示本发明载银活性炭EDS分析，在所取点上均得到银分布

图2表示本发明载银活性炭对三氯甲烷吸附能力图

图3表示本发明载银活性炭对重金属离子的吸附能力

图4表示本发明载银活性炭对大肠杆菌杀菌能力及持久能力

具体实施方式：

在对本发明进行具体说明之前，首先对于一些本专利设计的几个重要名称做如下详解：

流变态：将物质通过适当方法混合均匀，加入适量的水或其他溶剂调制成固体微粒和液体物质分布均匀、不分层的粘稠状固液混合体系-流变相体系，这种物质表现的状态即为流变态。

微纳米材料：微纳米为表示尺寸概念，表示大小为几纳米(10^-9米)到几十微米(10^-6米)颗粒材料。

配位键：配位键，又称配位共价键，是一种特殊的共价键。当共价键中共用的电子对是由其中一原子独自供应时，就称配位键。配位键形成后，就与一般共价键无异。成键的两原子间共享的两个电子不是由两原子各提供一个，而是来自一个原子。

一种新型载银活性炭，具有活性炭材料，所述活性炭载有银元素。

所述银元素为单质银或无机银化合物或有机银络合物，单质银包括了微纳米银，无机银包括但不除外各种银的氧化物，硫化银，卤化银，硫酸银，硝酸银，碳酸银，磷酸银；有机银络合物包括各种有机物络合银化合物；所述活性炭材料为适用于水处理的各种活性炭种类，包括了木质活性炭和矿物质原料活性炭，所述活性炭材料形状粉状活性炭或不定型颗料活性炭或圆柱形活性炭或球形活性炭。

上述该新型载银活性炭的制备工艺，采用步骤如下：

a、银及活性炭流变态形成：将各类银及银化合物的微纳米材料与干净的活性炭材料以质量比为1∶800-12000的比例充分混匀，同时每一份活性炭材料加水1-5份的比例加水调成流变态，混合均匀。

各类银及银化合物磨细成为微纳米大小，无机材料通过研磨方法成为微纳米有多种公司商业销售设备来完成，如一些球磨机，篮磨机等。当然这些微纳米银材料也不排除利用其他方法包括华化学方法得到。银材料颗粒尺寸越小，单位重量的颗粒数目就越多，其与活性炭的混合就越能均匀，吸附也更加稳定。在银与活性炭充分混匀后边搅拌边加放纯净水，使其变为银活性炭和纯水分布均匀、不分层的粘稠状固液混合体系，即活性炭完全浸润，但没有明水析出的状态。

该流变态的另一个优点在于，反应前银就与活性炭均匀接触，有利于银均匀分布于活性炭上。而传统技术利用活性炭浸入含银溶液中，这就导致先接触的活性炭对银的吸附，造成溶液中银含下降，内部活性炭对银吸附量下降，造成吸附极不均匀。

b、活性炭对银化合物吸附，形成C-Ag配位键：在50-110℃环境下烘干10-30分钟，同时用纯水冲洗二到四次。

化学反应不是一个孤立的变化过程，温度直接影响着反应速度。根据热力学定律，温度越高，分子运动频率越快，越有利于反应进行。但随着温度升高，化学反应变得巨烈，反应产物容易不均匀。50至110度范围内烘干流变态，可以使银与活性炭上碳基形成配位键，稳定结合。在此银，活性炭与水形成的流变态烘干时可以将其规堆积烘干，这样节省空间；也可将其平铺烘干，这样可以使流变态样品受热均匀，干燥时间短。为了以防在些流变态银活性炭物质反应过程中未反应物质的存在，烘干结束后利用纯水洗脱活性炭。

在上述步骤b中，所述烘干方式采用常压鼓风式烘干或抽真空烘干；该活性炭在烘干装置中可以是静止的，也可以平移或翻滚搅拌。

为了更好的显示本发明的优点，请见图1～4对本发明新型载银活性炭的数据分析。从图1～4可得出如下各项检测性能：

(1)利用EDS分析银在活性炭表面均有分布，且含量均一。

(2)银与活性炭的碳基形成配位键，结合紧密，经过滤流水冲洗后，冲洗水中银含量少于0.05mg/L。

(3)其对水中混有的有机物有强烈吸附作用，对水中混有的少量有机物有强吸附作用，含有10mg/L三氯甲烷(氯仿)的水样经该活性炭过滤后，检测出水的苯酚减少至0.06mg/L以下；含有0.6mg/L苯酚的水样经该活性炭过滤后，检测出水的苯酚减少至0.002mg/L以下。

(4)对水中混有的微量重金属离子有强烈吸附作用，含有30ug/L的Pb²⁺的水样经该活必炭过滤后，检测出水的Pb²⁺减少至5ug/L以下。

(5)对微生物有很好杀灭作用，称取1g该活性炭放于50mL牛肉膏蛋白栋培养基(其中含牛肉膏0.15g；蛋白栋0.5g；NaCl 0.25g；蒸馏水50mL，pH7.0-7.2，121度高压蒸汽灭菌20-30分钟)，给其中接入10⁵CFU/mL的大肠杆菌，置于37度120-150转恒温摇床培养16小时，培养液变橙清，检测没有活菌生长。

(6)对要过滤的水中微生物有很好杀灭作用，含300CFU/mL细菌的水样经该活性炭过滤后，检测的出水中无活菌生长。

又为了更好的说明本发明，下面结合实施案例以及实验结果，对本发明作详细说明。

实施例一：纳米银流变态活性炭载银工艺

称取纳米银1g，均匀混入1.2kg活性炭中，加水1000mL调成流变态，混和均匀，调成流变态，80℃抽真空反应30分钟，用纯水冲洗二次。利用EDS(能谱分析)法在不同点上测定活性炭上银含量及均匀程度，结果见表1。

表1.活性炭中银所占质量百分数

实施例二：四氧化四银流变态活性炭载银工艺

称取四氧化四银1g，研磨均匀，混入0.8kg活性炭中，加水1000mL调成流变态，调成流变态，50℃抽真空反应30分钟，用纯水冲洗三次。利用EDS(能谱分析)法在不同点上测定活性炭上银含量及均匀程度，结果见表2。

表2.活性炭中四氧化四银所占质量百分数

实施例三：硫化银流变态活性炭载银工艺

称取硫化银1g，研磨均匀，混入1kg活性炭中，加水1000mL调成流变态，调成流变态，110℃烘干反应20分钟，用纯水冲洗四次。利用EDS(能谱分析)法在不同点上测定活性炭上银含量及均匀程度，结果见表3。

表3.活性炭中硫化银所占质量百分数

实施例四：硝酸银流变态活性炭载银工艺

称取硝酸银5g，研磨均匀，混入5.5kg活性炭中，加水5000mL调成流变态，调成流变态，80℃烘干反应30分钟，用纯水冲洗四次。利用EDS(能谱分析)法在不同点上测定活性炭上银含量及均匀程度，结果见表4。

表4.活性炭中硝酸银所占质量百分数

实施例五：氟化银流变态活性炭载银工艺

称取氟化银5g，研磨均匀，混入5.5kg活性炭中，加水5000mL调成流变态，调成流变态，80℃烘干反应30分钟，用纯水冲洗四次。利用EDS(能谱分析)法在不同点上测定活性炭上银含量及均匀程度，结果见表5。

表5.活性炭中氟化银所占质量百分数

Claims

1.一种新型载银活性炭，其特征是：所述新型载银活性炭具有活性炭材料，所述活性炭载有银元素。

2.根据权利要求1所述的新型载银活性炭，其特征是：所述活性炭材料为适用于水处理的各种活性炭种类，包括了木质活性炭和矿物质原料活性炭。

3.根据权利要求1所述的新型载银活性炭，其特征是：所述活性炭材料形状粉状活性炭或不定型颗料活性炭或圆柱形活性炭或球形活性炭。

4.一种根据权利要求1所述的新型载银活性炭的制备工艺，其特征是：所述制备工艺步骤如下：a、银及活性炭流变态形成：将各类银及银化合物的微纳米材料与干净的活性炭材料以质量比为1∶800-12000的比例充分混匀，同时每一份活性炭材料加水1-5份的比例加水调成流变态，混合均匀；b、活性炭对银化合物吸附，形成C-Ag配位键：在50-110℃环境下烘干10-30分钟，同时用纯水冲洗二到四次。

5.根据权利要求4所述的新型载银活性炭的制备工艺，其特征是：在所述步骤b中，所述烘干方式采用常压鼓风式烘干或抽真空烘干；该活性炭在烘干装置中可以是静止的，也可以平移或翻滚搅拌。