CN102099652B - 用于处理腐蚀性流体的管束设备 - Google Patents

Abstract

用于在高腐蚀性的工艺流体的条件下以高压高温进行热交换操作的管束设备，包括定位成与所述流体相接触的钛衬层(11)和由至少一层锆(2)组成的一系列管(1)，其中所述管被插于其上的管板包括锆或其合金的外层(S)和焊接到设备的衬层的下面的钛层(5)。所述设备尤其用作热交换器，例如在尿素合成工艺的高压循环中作为汽提器。

Description

用于处理腐蚀性流体的管束设备

技术领域

本发明涉及用于处理腐蚀性流体的管束设备和用于其具体实施的方法。

更具体地说，本发明涉及有衬层的管束设备，适于在中压或高压和中温或高温下处理腐蚀性流体，压力和温度分别上至100MPa和400℃，尤其在用于生产尿素的工厂中。

背景技术

包括用于流体之间的热交换的例如反应器、蒸发器、冷凝器、分解器等的特定部分或区域的高压工业设备的构建技术通常包括能够耐受操作压力、保证最大的安全性和延续时间（duration with time）的紧凑型抗压体（pressure-resistant body）的组件，设有用于外部连通和检查的必要通道以及工艺流体（process fluid）的入口和出口。最广泛用于生产抗压体的材料是碳钢，这是由于碳钢的高机械性能、相对低的成本和商业可用性的极佳结合。

为了使交换表面最大化，通常在抗压体内部构造由一组管组成的管束，这组管也可以相当多，其端部被密封插入到面对流体收集或分配室的打孔的板或鼓状物上（因此被称为管板）。通过在管内流通的第一流体和在管束外部的室中流通的第二流体之间的管壁而发生热交换。管板连同管壁必须承受通常存在于两种流体之间的高的压差，两种流体之一通常是0.5至4MPa压力下的饱和蒸汽。

在产生高度腐蚀性流体的工艺中，每个管和管板的两个表面的至少一个和抗压体的至少一部分内表面，尤其是收集和/或分配室的这些部分，将与具有高腐蚀特性的工艺流体直接接触。例如在技术出版物“Perry’s Chemical Engineering Handbook（佩里化学工程手册）”，McGraw-Hill Book Co.,6^th Ed.(1984),11-18页中提到过在这些情况下为了实现热交换一般采用的一些已知方法和设备。

在现有的工厂中利用多种解决方案来解决腐蚀问题，并且在文献中已经提出了其它一些解决方案。事实上存在能够在足够长时间段内抵抗极端腐蚀条件的许多金属和合金，在尿素的合成反应器和涉及具有极高腐蚀性（例如在硝酸的合成中）的流体的工艺中的其它设备内部产生极端腐蚀条件。在这些当中，有铅、钛、锆、铌和许多高性能不锈钢，例如AISI 316L钢（尿素级），INOX钢25/22/2铬/镍/钼，专用的奥氏体-铁素体钢，具有低铁素体含量的奥氏体钢等。然而，如果整个都用这些抗腐蚀金属或合金来构建，则上述类型的设备是不经济划算的，这是由于对该目的必须的大量高成本材料的缘故，也是由于必须使用特定的焊接和结合方法而导致的结构性问题和构建问题的结果，并且在某些情况下，这是由于在某些金属材料中不具备碳钢的极佳机械质量的缘故。通常采用的手段是生产由标准碳钢制成的容器或者塔（column），可以是多层的，具有从20到600mm变化的厚度，取决于（抗压体）几何形状和要承受的压力，其与腐蚀性或侵蚀性流体接触的表面统一覆盖有由抗腐蚀金属材料组成的衬层（lining），衬层的厚度范围通常是从2到30mm。

工业上一般使用的生产尿素的工艺例如包括在高温高压下操作的至少一个部分（合成循环或回路），此处的工艺流体，即水、二氧化碳、氨和尤其是含有氨基甲酸铵和/或尿素的盐溶液，变得特别有腐蚀性。已知标准碳钢在高温下不能抵抗这些流体的腐蚀，并且在与它们接触时，遭受腐蚀并快速恶化，这削弱了其结构，直到它引起向外的流失，或者甚至是结构性倒塌，随之发生爆炸。

尤其是，在目前使用的尿素生产工艺中，未转变成尿素的氨基甲酸铵（此后简写为“氨基甲酸盐”，正如在特定领域中使用的那样）在大致在与反应器相同的压力和略高的温度下操作的高压汽提器（stripper）中被再次分解成氨和二氧化碳，汽提器由竖向定位的管束交换器组成，其中离开反应器并含有未反应的氨基甲酸盐和过量的氨的尿素溶液在沿着管的内壁以薄膜形式经过，而中压（1-3MPa）下的饱和蒸汽在相应的均衡温度下、在管束外部的室中流通并被冷凝，以供应对于过量氨的闪蒸（flash）和氨基甲酸盐的分解所必须的能量。汽提器的抗压体由标准碳钢制成，而管束的管一般由抗腐蚀材料制成。

离开汽提器的气体通常在氨基甲酸盐冷凝器中重新冷凝，冷凝器也主要由管束交换器组成，因此其与类似于分解器的混合物（除了尿素之外）的混合物（因而是极端腐蚀性的）相接触。同样在这种情况下，内部衬层和管束由上述的特定不锈材料制成。

例如在专利US 3,984,469、US 4,314,077、US 4,137,262、EP 504,966中描述了在高压下使用上述氨基甲酸盐的分离和重新冷凝方法的用于生产尿素的工艺，上述专利都转让给本申请人。在“Encyclopedia ofChemical Technology（化学技术百科全书）”，4a版本（1998），Suppl.Vol.，597-621页，John Wiley&Sons Pub.,中还提供了主要用于生产尿素的工艺的概述，关于详情，应当对它的内容加以参考。

在管束热交换器的特定情况下，例如在尿素的合成循环（回路）中包括的汽提器或氨基甲酸盐冷凝器，对腐蚀问题的解决方案是极端复杂的，这是由于设备的特定几何形状的缘故，该几何形状不允许流体的温度和成分的受控和可重复的分布，尤其在热交换与化学反应和在氨基甲酸盐分解区域中出现的紊流同时发生时。同样在这些情况下，已经进行过利用与腐蚀性流体接触的管板的表面和其它表面的适当衬层来防止腐蚀的尝试，但只有相对的但仍不令人满意的进展。

还知道如果盐溶液、酸或碱，例如水中氨基甲酸盐的那些，包含少量氧（随着空气或例如臭氧和过氧化物的能够产生氧的其它化合物所引入的），则与这些流体相接触的不锈钢的抗腐蚀性得到相当大的提高。这个技术已被广泛使用，并在例如专利US 2,727,069（Stamicarbon的）和US 4,758,311（本申请人的）中进行了描述。虽然代表着相当大的进步，然而这个技术解决方案仍具有多种缺点，这是由于对防止形成具有靠近爆炸限度的氧浓度的区域所必须的更大控制，并且还因为氧的分布并不均衡，尤其在存在气/液两相系统（例如在尿素的整个合成循环中存在的两相系统）的情况下，从而这个解决方案不能保证在所暴露的表面的任何点处都有令人满意的防腐保护。

此前已提出将不同于不锈钢的合金和金属作为用于构建用于合成尿素的反应器和交换器的材料，例如UK 1,046,271（Allied ChemicalCorp.）描述了用于在205℃和27MPa下直接合成尿素的工艺，其中反应器完全由锆制成。然而很明显这个反应器难以构建并具有相当高的成本。

在1974年5月13日的出版物“Chemical Engineering（化学工程）”，118-124页中提到用锆或钛做衬层的由碳钢制成的用于合成尿素的反应器，作为具有不锈钢衬层的反应器的替代方案。

专利US 4,899,813（转让给本申请人）描述了特别适于来自合成反应器的尿素溶液的高压汽提操作的竖向管束设备的构建和使用。为了防止管内部区域（这是氨基甲酸盐的热交换和分解发生之处，因而在存在流体的最大腐蚀性之处）中的腐蚀，，已经使用由双金属管组成的管束，即，由不锈钢制成的外部部分和由锆制成的相对纤薄（0.7-0.9mm）的内部部分组成，内部部分粘合到外部部分上，但不焊接到外部部分上。另一方面，与尿素溶液相接触的交换器/汽提器的剩余部分用以适当的不锈钢做衬层的标准碳钢技术构建。以这个方式解决了与管内部的腐蚀相关联的问题，这是由于锆的极佳抵抗性的缘故，然而不会遇到与生产专用的钢/锆接头有关的困难，钢/锆不能有效地相互直接焊接，并且同时保持设备生产的经济性。

尽管通过应用上述中最后一种技术获得极佳的结果，但是已经发现在暴露于更加腐蚀的条件的交换器的某些区域中，尤其是集中在管板的表面上，和靠近于锆/钢接触表面，腐蚀现象在任何情况下都可发生，该现象致使缩短设备的服务周期和造成生产线的停工（为了必要的修理或替换）。在尿素的高压汽提器中这个情形是已知的，但是不排除在操作于类似腐蚀情况下的其它管束设备中经过较长时间段也可能会发生这个情形。

另一方面，用锆对所述设备全面施加衬层，或甚至是大部分暴露的管板的侧面，存在着多种应用缺点，所述的缺点既存在于构建方面，这是由于已知的焊接锆接头的困难，缺乏焊接接头的均匀性（homogeneity），和锆与钢焊接的不相容性；也存在于安全性考虑方面，因为保护性锆层的可能损失将会导致腐蚀性流体与衬层下面的碳钢直接接触，快速产生结构性损坏，有时甚至在通过残液放出孔（weep hole）可以检测到损失之前。

用于分解氨基甲酸盐的汽提器在现有技术中是已知的，汽提器在与工艺流体直接接触的部分中用钛做衬层，钛有助于衬层的形成，同时保证对腐蚀的极佳抵抗。然而，已经发现在管束和管板（它经历侵蚀和化学腐蚀的组合现象）的生产中钛给不出这种令人满意的结果。

从而，暴露于腐蚀性非常高的流体的压力设备的持续时间和安全性的问题尚未以完全令人满意的方式得到解决，尤其是关于在尿素的合成循环中使用的某些类型的管束设备而言。

在申请人持续改进其拥有的技术的努力进程中，申请人现在已经发现可以通过在操作于非常严酷条件下的管束热交换设备的构建中采用特定布置的保护性元件来令人惊讶地克服上述问题。这个新方法还允许减少要用于衬层的抗腐蚀材料的数量，但同时显著延长了设备的操作持续时间。另一个优点在于简化了用于生产所述设备的构建技术，这要感谢爆炸接合方法的有利使用。

发明内容

因此，本发明的第一目的涉及在高压高温条件下适于两种流体之间的热交换的管束设备，两种流体之一具有在工艺条件下对碳钢的高腐蚀特性，该管束设备包括被外壳限定的中空体，或抗压体，适于承受操作压力并且由通过接触所述高腐蚀性流体而将受到腐蚀的材料组成，具有用于流体的入口和出口的适当开口，其中设有高腐蚀性流体的收集腔和分配腔，收集腔和分配腔通过一系列形成管束的、包括至少一层金属锆或其合金的管而相互流体流通；以及包括所述管束的中间腔，中间腔通过气密管板与上述两腔分隔开，其特征在于：所述收集腔或分配腔中的至少一个腔的内壁包括钛或其合金的衬层、并被包括至少下列三个金属层的管板所限定：

A）适于承受压力推力的第一层，主要由具有高机械性能的金属材料组成，如果与所述高腐蚀性工艺流体相接触则受到腐蚀；

B）由钛或其合金组成的材料制成的中间层，直接或间接地位于所述层（A）的表面上并焊接到腔的具有所述钛衬层的边缘上；

C）由锆或其合金组成的层，具有与在关于层（A）的相反侧上的所述中间层（B）的表面冶金接合的表面，并且在使用中另一表面将与所述高腐蚀性流体相接触，所述层与所述管的锆层密封焊接。

本发明的第二个目的涉及一种用于生产所述设备的方法，包括制备具有三层或更多层的所述管板，优选使用爆炸接合或焊接。

在后续的描述和权利要求中，本发明的其它目的对于本领域专家将更为显明。

本文使用的关于某种金属（例如锆或钛）的术语“合金”指的是包括在数量上重量至少为60%的所述金属的合金。在下面的描述中，谈到金属应意指也包括其合金，除非另有规定。

依据当前的描述，谈到在某种工艺条件下与流体有关的材料时术语“抵抗腐蚀”定义了一种材料，该材料具有根据规则ASTM A 262文件C，HUEY TEST测量的、低于0.1mm/年的腐蚀速度，尤其被采纳用于镍/铬/钼25/22/2不锈钢衬层。用于标准工业使用的材料的腐蚀系数在本领域专家已知的多种手册中被指明，例如在上面提到过的“Perry’sChemical Engineering Handbook”的表23-22至23-24中，在氨基甲酸铵条目下。如果一种材料的HUEY TEST系数等于或大于0.5mm/年则其通常容易被腐蚀。

正如在当前的描述和权利要求中使用的那样，术语“力焊接（strength welding）”和“密封焊接”指的是从规则ASME VIII Div.1UW20中获得的下列定义：

-力焊接是在项目需求的基础上，其压抗（stress resistance）等于或大于被焊接的部件在载荷施加方向上的压抗；

-密封焊接要实现的目标是避免损失并且其尺寸不在依据项目需求表达的载荷的基础上确定。

关于两个金属表面之间的连结在本文中使用术语“冶金接合”(metallurgically bound)及其派生表述形式，其中以与形成表面的相同金属材料的粘合力相同的数量级获得粘合和密封。可以利用多种已知方法来获得冶金接合表面，在这些方法当中有焊接、爆炸接合、热或冷共挤压（co-extrusion）等。

根据本发明的压力设备可用于有效实现两个单相或多相流体之间的热交换操作，两种流体中的至少一种对标准碳钢具有高腐蚀特性，并且对于不锈钢（包括上面提到的高性能或“尿素级”钢）有时也具有中等腐蚀性。在可获得的许多出版物当中，在已经提到的手册“Perry’sChemical Engineering Handbook”，从23-39页到23-41页，尤其是表23-10至23-15中，提到这些钢的许多实例。此外，这个设备不需要特定的对策，例如在工艺流体中引入适度量的空气或其它氧化剂。

在当前描述中谈到的具有高腐蚀性的流体可以是单相或多相，单相即通常由液体或气体组成，多相通常是双相，由平衡的液相和气相组成。通常这类流体是在例如生产硝酸、生产三聚氰胺的某些化学工艺中存在的流体，并且尤其是在尿素的合成工厂的高压或中压部分中流通的流体，例如在反应器下游的氨基甲酸盐分解器或汽提器中存在的氨基甲酸铵的水溶液或水/氨（acqueous/ammonia）溶液，在反应器下游，其中，所生产的尿素与未转换的反应物分开。

根据本发明的设备能够操作于范围通常从5到100MPa的（两种流体之间的和/或朝向外侧的）压差和范围从100到400℃的温度。在尿素生产工艺中汽提器的特定情况下，常见的操作条件是存在含有水、氨、二氧化碳和氨基甲酸铵的混合物时，压力为12到25MPa而温度范围是从140到220℃，该混合物是根据反应（I）的这些成分的浓缩产品：

2NH₃+CO₂+nH₂O→NH₄OCONH₂·nH₂O    (I)

在生产尿素的工厂（这些工厂是本发明优选所指的）中，高压或中压部分中包括的上述设备含有范围从2,000到100,000升的塔（volume）。

根据压力设备所用于的功能的不同，根据本发明的压力设备可以具有多种形式和几何形状（内部和外部的）。依据用于高压的管束热交换器的典型标准适当地制造压力设备。因此该设备通常具有圆筒形形状，具有位于圆筒两端的两个半球形封头（cap），便于使压力推力更好地分布。用于流体的入口和出口的开口、引入的可能的传感器、和在操作停工期间用于检查的开口（检修口）都适当地位于半球形封头中，半球形封头分别限定了分配腔和收集腔，并且沿着圆筒体，其限定了中间腔。

在尿素合成循环中汽提器的更优选情况下，设备被竖向定向并且流体流动通过沿着管的内壁发生向下流动。在这个情况下，情况最严酷的腔是下收集腔，因此下收集腔用钛做衬层并被三层式管板限定，如上所规定。

承受几乎全部压力推力的设备的外壁由厚的碳钢外壳组成，该外壳也被称为抗压体，具有与要承受的压力相关计算出的厚度并且通常从20到350mm变化。在高压交换器中，外壁在设备的不同区域可以优选地具有不同厚度，该厚度与要有效承受的压力和设备的形状有关。通常，与压力为0.2到5MPa的蒸汽相接触的中央圆筒形区域优选具有从20到100mm范围的厚度，而经受工艺流体的压力的封头的壁和靠近于封头的圆筒形体具有成比例的更大厚度，优选是在50和300mm之间。根据现有技术，壁可由单层或组装的多层组成。

在大多数普通实施例中，在设备中存在通过两个管板相互分隔开的三个截然不同的腔（或室），相对于设备的主轴线适当地横向定位，包括由具有高机械抵抗性能的金属组成的平坦元件A，通常具有40到700mm的厚度，优选是从100到650mm，适于耐受相邻腔之间存在的压差。类似于设备的外壁的这个元件由单层或多个重叠的层组成。其整体厚度根据已知方法在设备的直径和压差的基础上进行计算。适于获得层A的材料从能够耐受长时间的高机械压力的金属或合金中选出，这些材料可以合理的成本买到。用于形成层A的材料通常选自碳钢，碳钢在上述标准之间形成极佳的兼顾。通常存在一般在冶金工业中用作建筑材料的具有高机械性能，例如弹性、延展性和硬度的材料（参见例如上述出版物“Perry’s Chemical Engineering Handbook”，23-15页）。用于形成层A、也作为当前设备的抗压体的另一些适当材料是高屈服强度钢的最新产品，例如根据规则ASTM SA 765的4级钢。

在更优选的情况下，两个板大致对称地定位，每个板靠近于两个封头之一并定义了优选具有圆筒形几何形状的中央塔。在具有圆筒形几何形状的交换器的情况下，两个板之间的距离由管束的长度定义。

通过将钢层A连接和焊接到抗压体的钢层上而将每个板加力固定（force-fixed）到环形壁上。无论其是否由一层或多层组成，钢壁的结合和力焊接方法都是本领域专家熟知的并在许多文章中被描述。

在两个板之间固定有平行于主轴线布置的一系列管，因而两个板被适当地打孔，从而第一流体可以在位于端部的两个腔之间通过它们。第二流体在中间腔（壳程）中流通以通过管壁实现热交换。这种流体可以是蒸汽或加压的水，或第二工艺流体，还可能是腐蚀性的，在这种情况下在管板的两侧上使用抗腐蚀衬层是有必要的。

所述管的数量可以根据工程项目的要求而变化，但是它们通常的范围是从最小的2个到用于更大设备的大约10,000个。优选是从100到5,000个管，并且它们的直径范围是从10到100mm。管的长度通常与设备的中央体的长度一致并且优选范围是从1到10m，它们的形状通常是直线状，然而，包括弯曲或环型部分的管也被包含在内。中间横隔膜（diaphragm）（根据常用技术也被称为隔板（baffle））可以位于中间腔内以对管加以支承并且在热流体（蒸汽）的流动期间允许其更好地通过。

根据本发明，每个管的内壁包括由锆或其合金制成的至少一个金属层，其表面在工艺循环期间与腐蚀性流体相接触。在最简单的情况下，管可以整体由锆或其合金（单层）组成，然而这会导致更高的成本，这是由于使用了相当大数量的锆的缘故。用于本发明的管的其它建设性解决方案可以包括例如在专利US 4,899,813中描述的由锆和不锈钢制成的双金属管，由薄的锆内层和尿素级不锈钢的更厚层组成。根据其它技术，管束中的所述管可以包括至少一层钛和一层锆，优选相互插入并且相互冶金接合，就像例如在国际专利申请WO 06/020381或在共同未决的意大利专利申请MI06A 001223中所描述的那样。

管中所述锆或锆合金层的厚度范围优选是从0.3到20mm，尤其是从0.3到5mm，更优选是从0.4到3mm，如果锆层是在由锆和钢或锆和钛制成的双金属管中，如上所述；而在管完全由锆制成的情况下，是从1到20mm，更优选是从2到5mm。在双金属管中不锈钢或钛层的厚度与锆衬层的厚度之比的范围是从1到20，更优选是从2到8。

在市场上能买到不同等级的锆和相关合金，它们全都适于本发明的实施例。根据ASME SA516从50到70的等级尤其适于在尿素和硝酸的合成中用于处理工艺流体的设备的实施例。适于该目的的锆合金是例如不同等级的锆锡合金。在上面提到的“Perry’s Chemical EngineeringHandbook”，23-50页，表23-19中，也提到了对锆及其合金的参考。具有低氧含量的锆及其合金的等级甚至是更优选的。

在功能方面，多个腔中的至少一个与在（建立在内部的）一定的压力和温度条件下具有高腐蚀特性的流体相接触，依据本发明将设备的内部划分成多个腔。根据现有技术，所述腔的内表面用钛或钛的一种适当合金做为衬层，以获得长期持久的抵抗结构。由本领域专家在设备的操作条件下的腐蚀性数据的基础上确定钛衬层的厚度。优选是选自1到20mm，更优选是从2到10mm。

由钛或其合金、优选为钛组成的第二薄片层B位于对腔进行限定的管板的层A的表面上。所述层B通过密封焊接而连结到腔的相应的钛衬层上。层B的厚度范围优选是从1到20mm，更优选是从3到15mm。尤其在使用爆炸接合技术来生产管板时，还可以将层B的厚度从一点到另一点改变几毫米。如果管束由钛/锆双金属管组成，则本领域专家在必要时还可以在所述层B和每个管的钛层之间实现焊接。

管板的第三层C被布置在所述层B上，使得相互接触的两层的表面相互冶金接合。正如上文中明确的那样，它由锆或其合金组成，优选是锆或包含至少90%重量的锆的合金，更优选是纯锆。所述层C形成管板的内部覆层或衬层，指定用于与具有腐蚀性质的工艺流体直接接触。

它具有适当的厚度以便在使用期间长期承受机械应力和热应力：厚度范围优选是从0.5到20mm，更优选是从3到15mm。层C的厚度就像层A和B的厚度那样，还可以在管板的不同区域具有不同值，这些值的选择与管的密度和形状、在设备构建期间显现的技术需求和与它们相接触的流体的特性有关。

依据本发明，层C在管板的整个有用表面上延伸，除了用于管的通道的开口之外，层C被密封焊接到这些管的由锆组成的层上。然而，在靠近于层B与钛或其合金（腔的剩余壁的衬层）之间的密封接头的管板的外围区域中，层C被中断而不需要特定的对策，这是由于与下层B的冶金接合足以保证密封并且避免渗透。根据本发明，所述层C优选在管板上延伸到与（腔的）壁相距至少30mm的距离，更优选是至少50mm，板自身被力焊接到（腔的）壁上。

对于当前设备的最优实施例，对于所述层C的外边界而言，同样优选的是，位于与管束的最靠近外围的管的外壁相距至少10mm处，更优选是相距至少30mm。

层B和层C由金属材料组成，已知这些金属材料通过相应的接缝而相容，例如通过用于对锆和钛进行焊接的已知技术，这些技术设想了多种对策，在这些对策当中的一种是使用惰性气体。然而，已经发现在两层之间的传统类型的焊接对于达到所需的抵抗性能和可靠性不是必需的，这是由于形成冶金类型的结合已足够，冶金类型的结合也可以利用不同于焊接的技术，例如爆炸接合或通过电化学沉积，来获得。

在管板中，层C与每个管的锆层密封焊接，以便防止渗透和工艺流体与下层B和A的接触。用于这个焊接的适当技术对于本领域专家而言一般是已知的并且可用的。根据本发明的一个特定实施例，并且尤其是如果管完全由锆制成，则在外表面上实现层C的焊接，留下一部分管伸出以便于插入适于对液体滴入竖向定位的交换器进行调节的金属箍（ferrule）或其它元件，正如尿素生产厂中汽提器的情况。如果管束包括双金属管，则在除去长度至少相应于层C的厚度（优选是更厚的）的外层的终端部分之后，通常在由锆组成的内层上实现焊接，以允许一部分锆管伸出几厘米，正如之前的情况那样。如果管是由锆或钛制成的双金属类型，则还可以将钛层便利地焊接到锆层C和钛层B两者上。

根据本发明的一个实施例，在所述层A和所述层B之间可以存在一层或多层其它金属材料，例如从上面提到的那些中选出的不锈钢，其在整个管板上或仅在其一个或多个部分上延伸。根据所采用的构建技术，这些附加层可以形成防止腐蚀性流体的可能损失的进一步的安全层，或者可以插入这些附加层以对管的由不锈钢组成的部分加以支承，或作为存在残液放出孔的区域中的支承。在这些情况下，层B不直接布置在层A上。

根据本发明在设备中使用具有至少三层的板能够令人惊讶地克服上述缺点。

根据本发明的一个优选方面，在限定与腐蚀性流体相接触的每个腔的抗压体的壁的某些点中，存在被称为残液放出孔的小尺寸的孔，其功能是在层A的碳钢遭受由于腐蚀所致的显著损坏之前，揭示出内部衬层的可能损失。根据现有技术的残液放出孔通常由直径为8-15mm的小管组成，小管通常由不锈钢、钛或抵抗腐蚀的其它材料制成，将小管插入碳钢层直到其达到抗腐蚀衬层（或在多层衬层情况下其多个层之一）下面的表面。如果由于高压导致在衬层中存在损失，则内部的腐蚀性流体立即在下面的裂缝区域中扩散，而如果检测不到，则会引起形成抗压体或管的碳钢的快速腐蚀。残液放出孔的存在使这些损失能够被检测到。出于这个目的，在抗腐蚀衬层下面的所有裂缝区域通常都处于与至少一个残液放出孔连通。对于塔体中的每个金属箍而言，残液放出孔的数量范围通常是从2到4。根据本领域专家熟知的习惯，将残液放出孔插入封头和管板中。

本发明的第二方面涉及一种以提高的性能生产上述管束设备的方法。

依据该方法，本发明的进一步目的涉及一种用于生产根据本发明的管束设备的方法，该方法包括接连用于制备所述管板的下列步骤：

i）制备由钢、优选为碳钢制成的层A，该层A适于承受工艺流体的压力推力；

ii）形成由钛制成的中间层B，该层B位于所述层A的将与所述腐蚀性流体相接触的那侧上；

iii）在所述层B的表面上、在与所述层A相反的那侧上，布置由锆制成的抗腐蚀层C，在层B和C的表面之间形成冶金接合；

其特征在于所述层B与由所述管板限定的腔的钛衬层密封焊接，并且所述层C至少与管束的每个管的所述锆层或锆合金层密封焊接。

依据本发明的方法，通过对各个钢部件进行力焊接并且对各个钛衬层和各层进行密封焊接，多层管板可以独立于管束设备的外壳（壳）而进行制备，并随后固定到后者上期望的位置处。

在当前方法的步骤（i）中，制备适当尺寸的由碳钢制成的层A，优选具有的厚度范围是从40到700mm，优选是从100到650mm，并且直径范围是从500到4,000mm，从而可以被横向插入和焊接在管束设备的内部空间中。所述层A还可以由根据常用制造技术相连结的多个钢层组成，以便提高其弹性和抗压性。

在接下来的步骤（ii）中，钛或其合金的相对薄的层B压在层A的表面上。由于两层的焊接不相容性，利用机械连结技术（包括爆炸接合）或通过穿孔对层B进行固定。依据本发明，所述层B除了形成进一步的保护性衬层之外，还具有为了用锆制成的后续层C形成易延展和相容的支承的功能，从而能够更好地适应于管板的几何形状。层B优选具有从1到20mm的厚度范围。

根据一个特定方面，在步骤（ii）中，可以将所述层B布置成直接接触层A的表面，或者根据本发明，例如由不锈钢制成的一个或多个其它中间层可以插入在层A和层B之间，并根据常用的连结和焊接技术固定在层A上。

根据步骤（iii）形成冶金接合可以利用本领域专家所知的多种方法获得，在这个情况下在这些方法当中优选是爆炸接合或摩擦技术或通过电化学沉积或金属喷涂的技术。这些方法是优选的，因为它们相对于连结钛和锆的常用焊接技术而言更为简单并且更为有效（虽然在任何情况下都可以依据本发明使用常用焊接技术），这是因为它们不需要使用惰性气体并且保证在两个金属层的整个接触表面上形成均匀的冶金接合。

尤其是，根据本文要求的方法的三层板式结构的一个优选实施例利用“爆炸”技术实现，这能够利用钛制成的下层B相对简单地获得稳定的冶金接合。此外，应用这个技术在层B和A的各个接触表面的钛和钢之间产生特定的粘合，由此获得特别紧凑和有抵抗力的管板，适于对插入管束而言必要的后续处理。

依据这个技术，在充分清洁表面之后，分别形成层A、B和C的薄片元件按竖向顺序进行重叠，可以通过校准的隔离器（spacer）将它们之间的距离几乎保持为常数。在这样获得的结构的一侧上，在层C之上，爆炸性火药被定位并引爆，以使产生的冲击波统一向相反侧传播。锆/钛和钛/钢表面之间的极高压力造成表面分子层的部分渗透，并且推力从一侧到另一侧的传播能够逐出每一个残余的空气泡和可能的氧残余，从而形成类似于焊接的密封粘合。

例如在“Proceedings of Corrosion Solutions Conference（腐蚀解决方案协会学报）”，2001年9月，119-127页中提供了用于构建管板的这种技术的更详细的描述。

根据本发明，一旦三个层A、B和C（以及可能的中间层）已经被定位，形成管板的主要结构，则根据项目特性和所描述和要求的内容，技术员可以用类似于现有技术中已知的后续处理步骤继续进行，以便将管板插入设备内部，如果在外部已经实现了之前的构建阶段，并插入了管束的管。出于这个目的，根据一种优选方法，对板进行打孔以便以适当的数量和恰当的尺寸获得一系列圆筒形腔，以便插入管和后续插入设备的圆筒形体中并且力焊接到抗压体的壁上。管束的管接着被插入，它们的每个的锆层都与管板的层C进行焊接，并且在多层管的情况下实现其它金属层的可能的焊接。靠近于管板边缘，由钛制成的层B也与腔的其余壁的钛衬层密封焊接。

所有上述操作都依据用于处理和焊接例如钛和锆的特定金属的标准技术实现，这需要使用惰性气体，优选具有氩保护。对它们进行描述的顺序并非是实现它们的时间顺序的必要指示。

本发明的另一个目的涉及两种流体之间的热交换工艺，两种流体中的至少一种在上面规定的工艺条件下具有对标准碳钢的高腐蚀性，其特征在于在本发明的管束设备中执行所述工艺。

附图说明

涉及用于尿素生产的工厂的高压汽提器的根据本发明的设备的特定实例现在将参考在附图中提供的图进一步示出，然而，不限制或约束本发明自身的整体范围。

图1示意性表示用于尿素合成工厂的氨基甲酸盐的分解的高压汽提器的一部分管板，包括全部由锆制成的管的焊接区域。

图2示意性表示类似于上述管板的一部分管板，然而涉及锆-不锈钢双金属管的焊接区域。

图3示意性表示根据本发明建造的汽提器的三层式管板与壁之间的连结区域的详细情况。

为了更为简明和对细节的清晰图示，图中仅示出管束中的一个管并且尺寸与实际尺寸不成比例。用相同的附图标记表示不同图中的相应细节。

具体实施方式

图1示意性表示根据本发明的一部分管板中的区域，其中完全由锆壁2组成的管1被插入。可以分辨出元件4（不成比例的）具有更厚的厚度，通常为100-500mm，元件4形成由碳钢制成的层A，形成层B的是钛部分5，设置在层B的表面上的衬层6由薄的锆层C组成。本文中表示的这部分是位于汽提器的下壁中的管板的那部分，在此处由氨基甲酸盐和尿素的水溶液以及通过氨基甲酸盐的分解形成的相关的氨和二氧化碳蒸汽的混合物组成的腐蚀性流体的温度更高。

在这个情况下，层4与管板的主体一致，并且尺寸形成为用于承受由于尿素溶液的下收集室与包含管束的圆筒形室之间的压差导致的压力，中压或高压饱和蒸汽在圆筒形室处冷凝。用于标准尿素生产工艺的这个压力范围是从14到22MPa，优选是15-20MPa，相应的温度范围是从190到210℃。

在层4面对收集室的那侧上存在钛薄片层5，根据本发明薄片层5形成层B。层B的厚度大约为10mm。薄片层5可以由单片、或具有适当厚度的多个薄片元件组成，多个薄片元件相互焊接并且优选粘合到下层4上。

厚度范围优选是从8到10mm的由锆制成的层6（层C）冶金接合到层5上。与每个锆管1的插入点相应，层6沿着环形连结线7焊接到管的壁2上。利用屏蔽技术用惰性气体实现焊接，如上所述。在这个特定情况下，板的层6与锆管之间的焊接尤其重要，因为它形成管的固定线并且必须相对于中间室（蒸汽在其中流通）承受大约13MPa的压差。从而这个焊接既是力焊接又是密封焊接。

根据本发明的一个特定方面，一定数量的残液放出孔（在图1中用附图标记8示意性表示）被制造成（通过管板中的层4(层A)）通常在位于朝向汽提器的外壁的区域中（在图1中示意性地位于虚线之后）。所述残液放出孔（其作用在上文中指出）根据通常使用的多种技术的任何技术制成，并且内部用不锈钢或者还可能用钛做衬层。图中未示出的类似的残液放出孔位于腔的抗压体中，直到钛衬层的下表面。

根据图2所示的细节，本发明的第二实施例包括使用双金属管3制造汽提器，用于分解未转化成尿素的氨基甲酸铵，双金属管3由不锈钢制成的外部管状元件9和内部锆衬层组成，在这个情况下，不锈钢是CrNiMo 25/22/2钢，尿素级。各表面间的粘合通过机械方法实现。三层式管板的结构大致类似于参考图1的上述结构。靠近于管束的每个管3的交叉点和嘴部，钢层4与管的外层9力焊接，以便承受压力和随之发生的作用在双金属管上的纵向应力。

形成锆层C、厚度为2到3mm的层6冶金接合到层5的与抗压体4相反的表面上。同样在这个情况下，通过爆炸覆层技术（explosivecladding technique）、或者还通过热喷涂在两层之间进行粘合是优选的。

靠近于每个双金属管3的嘴部，所述层6通过呈环形地布置在嘴部的孔周围的密封焊接7与管的内部衬层2直接连结。一部分衬层7优选延伸几厘米超过层6以促进液体的滴下。

在图3所示的部分中，关于锆管的形成和定位，之前关于图1描述的相同元件基本上得以区分，而汽提器的管板与外壁的连结区域的细节被另外示出，汽提器的外壁由厚钢层4组成，形成抗压体，并且钛衬层11的层具有类似于管板的中间层5的特性，钛衬层11的层通过点12处的焊接线与中间层5连接，但是具有优选范围是从5到15mm的厚度。锆层6在靠近于水平管板与设备的竖向壁的连结线处、以有利地从30到40mm选出的距离终止，该位置在图3中用点10示出。可以机械地处理该层的边界以使其更加均匀，或者该层的边界可以利用与下面的钛层5的焊接来终止。层6被中断的距离对于本发明的目的来说并不特别重要，但是应该对其进行适当选择以便在锆（6）和钛（5）的各个层的表面之间留下足够大的重叠区域，在管束的最靠近的管1的插入点之前，锆（6）和钛（5）的各个层相互冶金接合。由点10表示的边沿优选位于离开最近的管至少50mm，甚至优选为至少70mm。对于所有管的这个规定的应用允许技术员定义尺寸和几何形状，通过该尺寸和几何形状将根据本发明的锆层C布置在管板的表面上。

依据上述规定，正如本文所要求的，本发明提供了适于热交换的管束设备，该设备组合了原创的结构，锆对于高度腐蚀和侵蚀条件的极佳耐受性，具有对钛的更大的加工便利性和可用性，还提出一种对现有技术中所知的设备加以简化的设计和构建方法。通过原创地和令人惊奇地组合了管板的三层式结构A、B和C与封头和邻近于管板自身的壁的钛衬层而特别获得了这个结果。因此可以实现用于管的密封的锆/锆焊接，和用于连结保护性衬层的钛/钛焊接，在由于腐蚀性流体的侵袭导致的更严酷的区域中，尤其是靠近于每个管插入到管板中之处和靠近于管板与交换器的壁的连结区域，不采取不同材料之间的焊接。

然而，不同于上面专门描述的实施例的本发明的其它实施例也是可行的，并且其它实施例仅表示在任何情况下包含在所附权利要求的范围内的显而易见的变体。

Claims (24)

1.适于在高压高温条件下进行在两种流体之间的热交换的管束设备，两种流体之一具有在工艺条件下对碳钢的高腐蚀特性，该管束设备包括：被外壳限定的中空体，或抗压体，适于承受操作压力并且由如果与高腐蚀性流体相接触则受到腐蚀的材料组成，其中设有高腐蚀性流体的收集腔和分配腔，收集腔和分配腔通过100到10000根直径为10到100mm的一系列形成管束的、包括至少一层金属锆或其合金的管而相互流体流通；以及包括所述管束的中间腔，中间腔通过气密管板与上述两腔分隔开，其特征在于：所述收集腔或分配腔中的至少一个腔的内壁包括钛或其合金的衬层、并被包括至少下列三个金属层的管板所限定：

A）选自碳钢、厚度为从40到700mm、直径为500到4000mm的、适于承受压力推力的第一层，主要由碳钢组成，如果与所述高腐蚀性流体相接触则受到腐蚀；

B）由钛或其合金组成的材料制成的中间层，直接或间接地位于所述第一层（A）的表面上并焊接到腔的具有所述钛或其合金的衬层的边缘上；

C）由锆或其合金组成的第三层，所述第三层具有第一表面和第二表面，所述第二表面与所述第一表面相反，所述第一表面与在关于所述第一层（A）的相反侧上的所述中间层（B）的表面冶金接合，在使用中所述第二表面将与所述高腐蚀性流体相接触，所述第三层与所述管的金属锆或其合金的层密封焊接，其中，所述第三层（C）在管板上延伸到与管板力焊接到其上的内壁相距至少30mm的距离，并且所述第三层（C）的外边界位于与管束的最靠近外围的管的外壁相距至少10mm处。

2.根据权利要求1所述的设备，其中被三个层限定的所述腔形成高腐蚀性流体的收集腔。

3.根据权利要求1所述的设备，其中所述中间层（B）的厚度范围是从1到20mm。

4.根据权利要求1所述的设备，其中所述第三层（C）的厚度范围是从0.5到20mm。

5.根据权利要求1所述的设备，其中腔的内壁的所述衬层的厚度范围是从1到20mm。

6.根据权利要求1所述的设备，其中所述管束的每个管中的锆层的厚度范围是从0.3到20mm。

7.根据权利要求1所述的设备，其中所述管束的每个管都是双金属管，包括由不锈钢或钛组成的至少一个外层，和与腐蚀性流体相接触的、由锆或其合金组成的、厚度为0.3到5mm的内部衬层。

8.根据权利要求7所述的设备，其中所述不锈钢或钛层的厚度与所述内部衬层的厚度之比的范围是从1到20。

9.根据权利要求8所述的设备，其中，在双金属管中，所述外层的厚度是2到15mm，并且所述内层的厚度是0.4到3mm。

10.根据权利要求7所述的设备，其中所述双金属管由内部锆层和外部钛层组成，所述内部锆层的边缘密封焊接到管板的所述第三层（C），所述外部钛层的边缘力焊接和/或密封焊接到管板的所述中间层（B）。

11.根据权利要求1所述的设备，其中所述管束的每个管都完全由锆或其合金组成。

12.根据权利要求1所述的设备，其中所述管的厚度范围是从1到20mm。

13.根据权利要求11所述的设备，其中，在管板中，所述第三层（C）的厚度范围是从3到15mm并且与每个所述锆管力焊接并密封焊接。

14.根据权利要求1所述的设备，其中厚度为2到10mm的由碳钢制成的另一个层（D）被插入在所述中间层（B）与所述第三层（C）之间。

15.根据权利要求1所述的设备，其中所述第三层（C）在管板上延伸到与管板力焊接到其上的内壁相距至少50mm。

16.根据权利要求1所述的设备，其中所述第三层（C）的外边界位于与管束的最靠近外围的管的外壁相距至少30mm。

17.根据权利要求1至16中的任一项所述的设备在用于合成尿素的工厂中的用途。

18.一种用于生产根据上述权利要求1至16中的任何一项所述的管束设备的方法，该方法依次包括用于制备管板的下列步骤：

i）制备由钢制成的第一层（A），该第一层（A）适于承受工艺流体的压力推力；

ii）形成由钛制成的中间层（B），该中间层（B）位于所述第一层（A）的将与所述腐蚀性流体相接触的那侧上；

iii）在所述中间层（B）的表面上、在与所述第一层（A）相反的那侧上布置由锆制成的第三层（C），在所述中间层（B）与第三层（C）的表面之间形成冶金接合；

其特征在于所述中间层（B）与由所述管板限定的腔的钛衬层密封焊接，并且所述第三层（C）至少与管束的每个管的所述锆层密封焊接，其中，所述第三层（C）在管板上延伸到与管板力焊接到其上的内壁相距至少30mm的距离，并且所述第三层（C）的外边界位于与管束的最靠近外围的管的外壁相距至少10mm处。

19.根据上述权利要求18所述的方法，其中利用从爆炸和金属喷涂的方法中选出的接合或焊接方法获得根据步骤（iii）的所述冶金接合。

20.根据权利要求18所述的方法，其中第三层（C）的厚度范围是从3到20mm并且通过爆炸接合方法被布置和结合到所述中间层（B）上。

21.根据权利要求18所述的方法，其中所述管束由双金属管组成，每个双金属管都包括至少一个不锈钢外层和锆或其合金的内部衬层，其中，所述第一层（A）与每个双金属管的不锈钢外层力焊接并密封焊接，并且所述第三层（C）与所述内部衬层密封焊接。

22.根据权利要求18所述的方法，其中所述管束由完全由锆制成的管构成，所述第三层（C）与所述管束的每个管力焊接。

23.一种两种流体之间的热交换工艺，两种流体中的至少一种是压力范围从5到100MPa而温度范围从100到400℃的、在所述条件下对标准碳钢具有高度腐蚀性的腐蚀性流体，其特征在于在根据权利要求1至16中的任何一项所述的设备中实施该工艺。

24.根据权利要求23所述的工艺，由尿素生产工艺中的汽提操作组成，其中所述腐蚀性流体是在压力范围从12到25MPa而温度范围从140到220℃下含有水、氨、二氧化碳和氨基甲酸铵的混合物。

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