CN102065991A - 用离子束处理材料 - Google Patents

Abstract

对材料例如生物质(如植物生物质/动物生物质和城市垃圾生物质)以及含烃材料进行加工以产生有用产物例如燃料。例如，描述了可使用进料材料例如纤维素和/或木质纤维素材料和/或淀粉质材料或油砂、油母岩、焦油砂、沥青和煤以产生变更材料例如燃料(如乙醇和/或丁醇)的系统。所述加工包括将所述材料暴露于离子束。

Description

用离子束处理材料

背景技术

生物质(特别是生物质废料)和含烃材料如油砂、油母岩、焦油砂、沥青和煤可广泛获得。将有用的是从生物质和含烃材料中得到材料和燃料如乙醇。

概述

可将生物质和含烃材料进行加工以按一种或多种程度改变其结构。加工的材料然后可例如用作变更材料和/或燃料的来源。

本申请的许多实施方案使用Natural Force^TM化学(NFC)。Natural ForceTM化学方法利用物理力例如粒子束、重力、光等的控制施加和操控来产生预期的结构和化学分子变化。

用于改变材料如任何生物质材料的分子和/或超分子结构的方法，可包括用辐射处理所述材料。特别地，辐射可包括粒子，特别是带电粒子(例如加速的带电粒子)。带电粒子包括离子，例如带正电荷的离子如质子、碳离子或氧离子。可按足以改变材料分子结构和/或超分子结构的量施加辐射。还可施加辐射以由所述材料产生一种或多种产物。在一些情形中材料可包括碳水化合物或含有碳水化合物的物质，例如纤维素材料、木质纤维素材料，淀粉质材料或任何生物质材料的混合物。

与电子具有不同电荷的粒子和/或比电子重的粒子可用于辐照。例如，质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子可用于修改生物质的结构，例如降低生物质的分子量或提高其分子量。在一些实施方案中，与电子或光子对比，较重的粒子可引起较高量的断链。此外，在一些情形中，带正电荷的粒子由于它们的酸性可引起相对大量的断链。在某些情形中，带负电荷的粒子由于它们的碱性可引起相对大量的断链。

因此，在一方面，本发明的特征在于通过如下改变材料例如生物质材料或含烃材料的分子结构的方法：产生包含第一离子能分布的离子束，该第一离子能分布具有为w的半最大值全宽度；调节至少一些离子的能量以在离子束中产生第二离子能分布，该第二离子能分布具有大于w的半最大值全宽度；和将所述材料暴露于该经调节的离子束。可基于例如所述材料的厚度调节至少一些离子的能量。

在另一方面，本发明的特征在于通过如下改变材料例如生物质材料或含烃材料的分子结构的方法：产生包含离子能分布的离子束，该离子能分布具有为w的半最大值全宽度；导引所述离子束穿过经配置的散射元件以将离子能分布的半最大值全宽度提高到大于w的值；和在使所述离子束穿过散射元件后将所述材料暴露于该离子束。

在又一方面，本发明的特征在于通过如下改变材料例如生物质材料或含烃材料的分子结构的方法：产生具有离子能分布的离子束，所述离子能分布具有最概然能量E；过滤该离子束以将至少一些能量小于E的离子从该离子束除去；和将所述材料暴露于该经过滤的离子束。

在进一步方面，本发明的特征在于通过如下改变材料例如生物质材料或含烃材料的分子结构的方法：产生具有离子能分布的离子束；基于材料中预期的离子剂量分布调节所述离子能分布；和将所述材料暴露于该经调节的离子束。

本发明的特征还在于通过如下改变材料例如生物质材料或含烃材料的分子结构的方法：产生具有离子能分布的离子束；基于材料中预期离子剂量分布的Bragg峰的半最大值全宽度(FWHM)调节所述离子能分布；和将所述材料暴露于该经调节的离子束，其中该调节包括提高FWHM以降低生物质材料厚度和FWHM之间的差异。

在一些情形中，在调节后，材料厚度和FWHM之间的差异为0.01cm以下。

在又一方面，本发明的特征在于通过如下改变材料分子结构的方法：由离子源产生第一离子束，该第一离子束具有第一平均离子能量；将材料暴露于第一离子束；调节所述离子源以产生第二离子束，该第二离子束具有不同于第一平均离子能量的第二平均离子能量；和将所述材料暴露于第二离子束。

在一些情形中，所述方法还包括重复调节和暴露以将材料暴露于具有不同平均离子能的多个离子束。所述第一和第二离子束的组成可以相同。

在进一步方面，本发明的特征在于通过如下改变材料分子结构的方法：

由离子源产生第一离子束，该第一离子束具有与材料预期离子剂量分布中Bragg峰的第一位置相应的第一平均离子能量；

将所述材料暴露于第一离子束；

调节所述离子源以产生第二离子束，该第二离子束具有与不同于第一位置的Bragg峰第二位置相应的第二平均离子能量；和

将所述材料暴露于第二离子束。

在一些情形中，所述方法还包括重复调节和暴露以将材料暴露于多个与Bragg峰的不同位置相应的离子束。所述第一和第二离子束的组成可以相同。

在又一方面，本发明的特征在于通过如下改变材料分子结构的方法：由离子源产生离子束，该离子束包含第一类型离子和不同于第一类型离子的第二类型离子；和将材料暴露于离子束。

例如，第一类型离子可包含氢离子而第二类型离子可包含碳离子，或者第一类型离子可包含氢离子而第二类型离子可包含氧离子，或者第一和第二类型离子可包含质子和氢阴离子中的至少一种。在一些情形中第一和第二类型离子各具有0.01MeV-10MeV的离子能。

在另一方面，本发明的特征在于通过如下改变材料分子结构的方法：产生离子束，该离子束在材料表面具有10度以上，例如20度以上的发散角；和将生物质材料暴露于离子束。

在又一方面，本发明的特征在于通过如下改变材料分子结构的方法：调节离子源以产生具有平均离子电流和平均离子能的离子束；并将材料暴露于离子束，其中基于材料中预期的离子剂量分布调节所述离子源，并且其中由于暴露于离子束，材料的每个部位接受0.01Mrad-50Mrad，例如0.1Mrad-20Mrad的辐射剂量。

在另一方面，改变材料分子结构包括：产生包括第一离子能分布的离子束，该第一离子能分布具有为W的半最大值全宽度，基于含烃材料的厚度调节至少一些离子的能量以在离子束中产生第二离子能分布，该第二离子能分布具有大于W的半最大值全宽度，和将所述含烃材料暴露于该经调节的离子束。所述含烃材料可选自油砂、油母岩、焦油砂、沥青和煤。

在另一方面，改变材料分子结构包括：产生包括第一离子能分布的离子束，该第一离子能分布具有为W的半最大值全宽度，调节至少一些离子的能量以在离子束中产生第二离子能分布，该第二离子能分布具有大于W的半最大值全宽度，和将所述材料暴露于该经调节的离子束。

在一些情形中，所述材料是生物质材料、非生物质材料或它们的任意组合。例如，所述材料可以是含烃材料如油砂、油母岩、焦油砂、沥青、煤以及烃和非烃材料的其它混合物。

在一些情形中，所述方法还包括在暴露于离子束之后将所述材料暴露于多种电子或超声能量。

本发明任何上述方面的一些实施方式可包括一个或多个以下特征。调节至少一些离子的能量可包括基于暴露于离子束的材料厚度进行调节。在一些情形中，调节至少一些离子的能量可包括基于材料中预期的离子剂量分布进行调节。调节还可包括提高材料中预期离子剂量分布的Bragg峰半最大值全宽度从而足以降低材料厚度和Bragg峰半最大值全宽度之间的差异。在调节后，材料厚度和Bragg峰半最大值全宽度之间的差异可以为0.01厘米以下。

第二分布的半最大值全宽度可以是w的2.0倍以上，例如4.0倍以上。调节至少一些离子的能量可包括导引离子穿过散射元件例如半球分析器。在一些情形中，经调节的离子束在入射在材料上之前穿过流体，例如在0.5大气压以上的压力下穿过空气。所述离子束可包括两种或更多种不同类型的离子，例如氢离子和碳离子或氢离子和氧离子。所述离子束可包括质子和氢阴离子中的至少一种。所述离子束中离子的平均能量可以为0.01MeV-10MeV。

如本文所使用的，改变材料例如生物质进料或含烃材料的分子结构是指改变化学键排列，例如官能团的类型和数量或者结构构象。例如，分子结构改变可包括改变材料的超分子结构、材料的氧化、改变平均分子量、改变平均结晶度、改变表面积、改变聚合度、改变孔隙度、改变支化度、接枝在其它材料上、改变结晶域大小或改变总域(overall domain)大小。

生物质或含烃材料可暴露于辐射，例如离子束如根据本文所描述的一种或多种构象的射束。可选择暴露的射束和持续时间从而使材料的分子结构受到改变。材料可在暴露之前和/或之后进行处理。经暴露的材料可用于各种应用，包括发酵和复合材料的制备。

另外特征是用如本文公开的辐射处理材料的系统和装置。示例性系统包括生物质的储器，产生粒子束的装置(例如如本文所描述)，和将生物质从储器移至产生粒子束的装置的输送装置。

实施方式可以包括一个或多个本文所描述的任何特征。

除非特别定义，本文使用的所有技术和科学术语都与本发明所属领域的技术人员所通常理解的含义相同。尽管与本文描述相似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或检验中，但下面描述了适合的方法和材料。本文中提到的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献通过引用以其全文并入本文。在有冲突的情况下，以本说明书、包括定义为准。此外，材料、方法和实施例仅仅是说明性的，而不是限制性的。

本申请通过引用将2007年10月26日提交的国际申请No.PCT/US2007/022719和2008年4月30日提交的美国临时申请No.61/049,406的全部内容并入本文。

由下面的详细描述和权利要求中，本发明的其它特征和优点将变得明显。

附图描述

图1是说明生物质转化成产品和副产品的框图。

图2是显示凝聚相材料中离子、电子和光子剂量分布的示意图。

图3是离子束暴露系统的示意图。

图4A和4B是显示离子束能量分布的示意图。

图4C是显示暴露样品中离子剂量分布的示意图。

图5是包括多个分区的散射元件的示意图。

图6是包括离子过滤器的离子束暴露系统的示意图。

图7A-C都是显示未过滤和过滤的离子束能量分布的示意图。

图8是显示与样品暴露于具有不同平均能量的离子束相应的三种离子剂量分布的示意图。

图9A是显示基于图8三种离子剂量分布的经暴露样品的净(net)离子剂量分布的示意图。

图9B是显示与不同平均能量和离子电流的离子束相应的三种不同离子剂量分布的示意图。

图9C是显示基于图9B三种离子剂量分布的净离子剂量分布的示意图。

图10A是显示与样品暴露于三种不同类型离子束相应的三种不同离子剂量分布的示意图。

图10B是显示基于图10A三种离子剂量分布的净离子剂量分布的示意图。

各附图中的相同的附图标记表示相似的要素。

详述

用辐射处理生物质可用于生产燃料和产品。通常在用辐射处理之前以物理方式预备生物质材料。可预备该材料以便使其更均匀，例如减小颗粒尺寸、改变水含量、控制粘度等等。用辐射处理该材料以改变分子和/或超分子结构。此外，可按其它方式，例如用超声处理、氧化、热解和蒸汽爆破处理该材料。所得材料可按多种方式储存或使用。

一种应用是发酵以产生可燃产物例如醇。可将微生物与所得材料和任选其它成分组合。发酵该组合并且回收产物。例如，可通过蒸馏回收醇。

在一些实施方案中，按大规模例如至少50kg、100kg或500kg的批量施加辐射。例如，处理还可以按连续或半连续模式施加到在辐射束下移动的材料(例如以便在至少100、500、1000、5000或20000kg/小时下进行处理)。

各种生物质材料可用作起始材料。生物质的实例包括植物生物质、动物生物质和城市垃圾生物质。生物质还包括进料材料例如纤维素和/或木质纤维素材料。

通常生物质是包括碳水化合物的材料，例如纤维素。通常，任何是或包括完全由一个或多个糖类单元构成的碳水化合物或者包括一个或多个糖类单元的生物质材料，可通过本文所描述的任何方法进行加工。例如，所述生物质材料可以是纤维素或木质纤维素材料，或者淀粉质材料如玉米粒、米粒或其它食物。

生物质材料的另外实例包括纸、纸制品、木材、木材相关材料、颗粒板、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、禾杆、玉米芯、稻壳、椰须、藻类、海草、棉花、合成纤维素，或任何这些材料的混合物。仍其它实例描述于2007年10月26日提交的WO 2008/073186和2009年4月23日提交的美国序列No.12/429,045中。

各种生物质材料通常易于获得，但是(除是非预处理的)通过例如发酵有时可能难以加工，或者可能以缓慢速率给出次优产率(sub-optimal yield)。在本文所描述的方法中，进料材料可首先以物理方式制备以备加工，通常是通过减少原始进料材料的大小。物理预备的进料可使用辐射、超声处理、氧化、热解和蒸汽爆破中的一种或多种来进行预处理或加工。各种预处理系统和方法可与这些技术中的两种、三种或甚至四种组合使用。各种预处理方法的组合一般性例如公开于WO 2008/073186中。

在一些情形中，为了提供包括碳水化合物例如纤维素、可以通过微生物转化为多种所需产品例如可燃燃料(例如乙醇、丁醇或氢气)的材料，包括一个或多个糖类单元的进料可通过多种加工中的任何一种或多种进行处理。其它可生产的产品和副产品包括例如人类食品、动物饲料、药物和营养药品(nutriceutical)。其它产品的实例描述于2009年4月3日提交的美国序列申请No.12/417,900、12/417,707、12/417,720和12/417,731中。

当生物质是或包括碳水化合物时，它可以包括例如具有一种或多种β-1，4-键且数均分子量为约3,000-50,000的材料。这类碳水化合物是或包括纤维素(I)，其通过β(1→4)-糖苷键的缩合衍生自(β-葡萄糖1)。该键使其本身与淀粉和其它碳水化合物中存在的α(1→4)-糖苷键形成对比。

淀粉质材料包括淀粉本身，例如玉米淀粉，小麦淀粉，土豆淀粉或大米淀粉，淀粉的衍生物，或者包含淀粉的材料如可食用的食品或农作物。例如，淀粉质材料可以是秘鲁胡萝卜(arracacha)、荞麦、香蕉、大麦、木薯、野葛、酢酱草(oca)、西米、高粱、常见家庭土豆、甜土豆、芋头、山药或者一种或多种豆类如蚕豆、小扁豆或豌豆。任何一种或多种淀粉质材料的共混物也是淀粉质材料。在特别的实施方案中，淀粉质材料来源于玉米。各种玉米淀粉和衍生物描述于“Corn Starch，”Corn Refiners Association(11th Edition，2006)中。

包括低分子量糖的生物质材料可例如包括至少约0.5重量％的低分子糖，例如至少约2、3、4、5、6、7、8、9、10、12.5、25、35、50、60、70、80、90或甚至至少约95重量％的低分子量糖。在一些情形中，所述生物质基本上由低分子量糖构成，例如大于95重量％，如96、97、98、99或基本上100重量％的低分子量糖。

包括低分子量糖的生物质材料可以是农产品或食用产品，例如甘蔗和糖用甜菜或来自它们的提取物，例如来自甘蔗的汁，或来自糖用甜菜的汁。包括低分子量糖的生物质材料可以基本上是纯的提取物，例如原始或结晶的食糖(蔗糖)。低分子量糖包括糖衍生物。例如，低分子量糖可以呈低聚(例如等于或大于4聚、5聚、6聚、7聚、8聚、9聚或10聚)、三聚、二聚或单体。当碳水化合物由多于一个重复单元形成时，各个重复单元可以相同或不同。

低分子量糖的具体实例包括纤维二糖、乳糖、蔗糖、葡萄糖和木糖，以及它们的衍生物。在一些情形中，糖衍生物更快速地溶解在溶液中或通过微生物加以利用以提供有用物质例如乙醇或丁醇。

本文所描述的任何生物质材料的组合(例如使用本文所描述的方法产生的任何生物质材料、组分、产物和/或联产物的组合)可用于制造本文所描述的任何产品例如乙醇。例如，纤维素材料和淀粉质材料的共混物可用于制造产品。

通过本文所公开的方法产生的燃料和其它产品(例如乙醇、生物乙醇、其它醇类和其它可燃烃)可以与其它含烃物质掺混。例如，使用本文所公开的任何方法产生的乙醇可以与汽油掺混以生产“乙醇汽油”，其可在包括汽车发动机在内的许多应用中用作可燃燃料。

生物质处理方法

图1显示了将生物质、特别是具有显著的纤维素和木质纤维素组分和/或淀粉质组分的生物质转化为有用的产品和副产品的系统100。系统100包括进料制备子系统110、预处理子系统114、主要加工子系统118和后加工子系统122。进料制备子系统110接受原始形式的生物质，对生物质进行物理制备用作下游加工的原料(例如减小生物质的大小和使生物质均匀)，并储存原始和原料形式的生物质。

具有显著的纤维素和/或木质纤维素组分或淀粉质组分的生物质可具有高的平均分子量和结晶度，可通过一种或多种预处理来调节所述平均分子量和结晶度以促进该材料的使用。

预处理子系统114接受来自进料制备子系统110的原料，并且通过例如减小原料的平均分子量和结晶度和/或提高原料的表面积和/或孔隙度来制备用于主要生产工艺的原料。在一些情形中，预处理的生物质材料具有低的水分含量，例如低于约7.5、5、3、2.5、2、1.5、1或0.5重量％的水。可例如通过干燥生物质材料实现水分减少。预处理工艺可避免使用苛性化学品例如强酸和强碱。

主要加工子系统118接受来自预处理子系统114的经预处理的原料并且生产有用产品(例如乙醇、其它醇类、药物和/或食物产品)。主要生产工艺典型地包括例如发酵(例如使用微生物如酵母和/或细菌)、化学处理(例如水解)和气化的工艺。

在一些情况下，主要加工子系统118的产出物是直接使用的，但是在其它情况下，产出物需要后加工子系统122提供进一步加工。后加工子系统122为来自主要加工系统118的产品流提供进一步加工(例如乙醇的蒸馏和变性)，并且处理来自其它子系统的废物流。在一些情形中，子系统114、118和122的副产品也可以直接或间接用作二级产品和/或用于提高系统100的总体效率。例如，后加工子系统122可以产生处理过的水，该水待被循环用作其它子系统的加工用水，和/或可以生产可燃烧的废物，该废物可用作产生蒸汽和/或电力的锅炉的燃料。一般而言，后加工步骤可包括一个或多个步骤例如分离不同组分的蒸馏，废水处理(例如筛选、有机均衡、污泥转化)，机械分离和/或废物燃烧。

用于生物质预处理的离子束系统

生物质的离子束预处理(例如暴露于离子)可以是特别有效、经济和高产量的处理方法。离子束预处理通常包括将生物质(经机械处理或未处理的)暴露于在一个或多个离子源中产生的一种或多种不同类型的离子。可将所述离子在与离子源联用并且可产生具有不同能量和速度的离子的加速器系统中加速。典型地，在基于离子的预处理中，离子未被加速至足够能量来致使产生大量x射线辐射。因此，相对于对电子源的类似要求，对离子源的穹形化(vaulting)和屏蔽要求可以大大放宽。

当使用离子束进行辐射时，可将其施加到干或湿、或者甚至分散在液体如水中的任何样品。例如，可对这样的纤维素和/或木质纤维素材料进行离子束辐照，所述材料中小于约25重量％的纤维素和/或木质纤维素材料具有用液体例如水润湿的表面。在一些实施方案中，对这样的纤维素和/或木质纤维素材料进行离子束辐照，所述材料中基本上无纤维素和/或木质纤维素材料被液体例如水润湿。

当使用离子束进行辐照时，可将其施加并同时将纤维素和/或木质纤维素材料暴露于空气、富氧气体或甚至氧气本身，或者用惰性气体例如氮气、氩气或氦气覆盖。当期望生物质材料被氧化时，使用氧化性环境例如空气或氧气，并且可调节离子束源的性能以引起反应性气体形成，例如臭氧和/或氮氧化物形成。这些反应性气体单独或与入射离子一起与生物质材料反应，从而导致材料的降解。作为实例，当利用生物质的离子束暴露时，可在大于约2.5个大气压，例如大于5、10、15、20或甚至大于约50个大气压的一种或多种气体的压力下将生物质暴露于离子。

入射在生物质材料上的离子典型地通过Coulomb散射从生物质各部分散射并且使所述各部分电离。离子和生物质之间的相互作用还可产生高能电子(例如二次电子)，该高能电子可进一步与生物质相互作用(例如引起进一步电离)。离子可以带正电荷或带负电荷，并且可具有单一正电荷或负电荷，或者多个电荷，例如1、2、3或甚至4或者更多个电荷。在其中期望断链的情形中，可能需要带正电荷的粒子，这部分地是由于它们的酸性性质。

使生物质材料暴露的离子可具有静止电子质量，或较大例如500、1000、1500、或2000以上例如10,000或甚至100,000倍的静止电子质量。例如，离子可具有约1个原子单位-约150个原子单位，例如约1个原子单位-约50个原子单位，或约1-约25，例如1、2、3、4、5、10、12或15amu的质量。在Introductory Nuclear Physics，KennethS.Krane，John Wiley & Sons，Inc.(1988)，Krsto Prelec，FIZIKAB 6(1997)4，177-206，Chu，William T.，“Overview of Light-IonBeam Therapy”，Columbus-Ohio，ICRU-IAEA Meeting，18-20 March2006，Iwata，Y.等，“Alternating-Phase-Focused IH-DTL forHeavy-Ion Medical Accelerators”，Proceedings of EPAC 2006，Edinburgh，Scotland，和Leitner，C.M.等，“Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus”，Proceedings of EPAC 2000，Vienna，Austria中讨论了示例性离子和离子加速器。

许多不同类型的离子可用于预处理生物质材料。例如可使用质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。在一些实施方案中，离子与等效剂量的电子相比可引起较高的断链量。在一些情形中，带正电荷的离子由于它们的酸性而与带负电荷的离子相比可引起较高的断链量和/或其它作用(process)。或者，在某些实施方案中，取决于生物质的性质，带负电荷的离子由于它们的碱性而与带正电荷的离子相比在引起断链和/或其它作用方面可能更加有效。

在产生和/或加速后，离子束中离子的平均能量可以为约1.0MeV/原子单位-约6,000MeV/原子单位，例如约3MeV/原子单位-约4,800MeV/原子单位，或约10MeV/原子单位-约1,000MeV/原子单位。

一般而言，许多不同类型的离子可用于辐照生物质材料。例如，在一些实施方案中，离子束可包括相对轻的离子例如质子和/或氦离子。在某些实施方案中，离子束可包括中等较重离子例如碳离子、氮离子、氧离子和/或氖离子。在一些实施方案中，离子束仍可包括较重离子例如氩离子、硅离子、磷离子、钠离子、钙离子和/或铁离子。

在某些实施方案中，用于辐照生物质材料的离子束可包括多于一种不同类型的离子。例如，离子束可包括两种或更多种(例如三种、四种、五种、六种或更多种)不同类型离子的混合物。示例性混合物可包括碳离子和质子、碳离子和氧离子、氮离子和质子以及铁离子和质子。更通常地，可使用本文讨论的任何离子(或任何其它离子)的混合物形成用于辐照生物质的离子束。特别地，相对轻和相对较重离子的混合物可按单一离子束使用，其中各种不同类型的离子在辐照不同类型的生物质材料时具有不同的有效性。

在一些实施方案中，用于辐照生物质材料的离子束包括带正电荷的离子。该带正电荷的离子可包括例如带正电荷的氢离子(例如质子)，惰性气体离子(例如氦、氖、氩)，碳离子，氮离子，氧离子，硅原子，磷离子，以及金属离子如钠离子、钙离子和/或铁离子。不希望受任何理论束缚，认为这些带正电荷的离子在暴露于生物质材料时在化学上表现为路易斯酸(Lewis acid)部分，从而在酸性和/或氧化的环境中引发和维持反应例如阳离子开环和开链断裂反应。

在某些实施方案中，用于辐照生物质材料的离子束包括带负电荷的离子。带负电荷的离子可包括例如带负电荷的氢离子(例如氢阴离子)和具有各种相对电负性核的带负电荷离子(例如氧离子、氮离子、碳离子、硅离子和磷离子)。不希望受任何理论束缚，认为这些带负电荷的离子在暴露于生物质材料时在化学上表现为路易斯碱(Lewisbase)部分，从而在碱性和/或还原的环境中引起阴离子开环和开链断裂反应。

在一些实施方案中，用于辐照生物质材料的射束可包括中性原子。例如，氢原子、氦原子、碳原子、氮原子、氧原子、氖原子、硅原子、磷原子、氩原子和铁原子中的任何一种或多种可包括在用于生物质材料辐照的射束中。一般而言，射束中可存在上述类型原子的任何两种或更多种的混合物(例如三种或更多种、四种或更多种、或者甚至更多种)。

前述讨论集中在于包括单核离子和/或中性粒子(例如原子离子和中性原子)的离子束。典型地，这些粒子在能量方面最易于产生，而且产生这些物质的母体粒子(parent particle)可以供应充足地得到。然而，在一些实施方案中，用于辐照生物质材料的射束可包括一种或多种类型的离子或中性粒子，该离子或中性粒子为多核，例如包括多个核，和甚至包括两种或更多种不同类型的核。例如，离子束可包括由例如N₂、O₂、H₂、CH₄的物质和其它分子物质形成的正离子和/或负离子和/或中性粒子。离子束还可包括由较重物质形成的离子和/或中性粒子，所述较重物质包括甚至更多个核，例如各种基于烃的物质和/或各种无机物质(包括各种金属的配位化合物)。

在某些实施方案中，用于辐照生物质材料的离子束包括带有单电荷的离子例如以下中的一种或多种：H⁺、H^-、He⁺、Ne⁺、Ar⁺、C⁺、C^-、O⁺、O^-、N⁺、N^-、Si⁺、Si^-、P⁺、P^-、Na⁺、Ca⁺、Fe⁺、Rh⁺、Ir⁺、Pt⁺、Re⁺、Ru⁺和Os⁺。在一些实施方案中，离子束可包括带有多电荷的离子例如以下中的一种或多种：C²⁺、C³⁺、C⁴⁺、N³⁺、N⁵⁺、N^3-、O²⁺、O^2-、O₂ ^2-、Si²⁺、Si⁴⁺、Si^2-和Si^4-。一般而言，离子束还可包括具有多个正电荷或负电荷的更多个复合多核离子。在某些实施方案中，由于多核离子的结构，正电荷或负电荷可基本上有效地分布在离子的整个结构上。在一些实施方案中，正电荷或负电荷可稍微局域在离子结构的各部分上，这是由于离子的电子结构。通常，用于辐照生物质材料的离子束可包括本文所公开的分子物质的任一种的离子(正和/或负两种)，并且所述离子可通常包括一个或多个电荷。离子束还可包括其它类型的带正电荷和/或带负电荷、具有一个或多个电荷的离子。

可使用许多方法产生离子和离子束。例如，氢离子(例如质子和氢阴离子两种)可通过氢气的场电离和/或通过氢气的热加热产生。惰性气体离子可通过场电离产生。碳、氧和氮的离子可通过场电离产生，并且可通过半球分析器彼此分离(当它们共同产生时)。较重离子例如钠和铁可通过由合适靶材的热电子发射(thermionic emission)产生。产生离子束的合适方法公开于例如美国临时申请No.61/049,406和61/073,665以及美国序列No.12/417,699中。

在将生物质材料暴露于离子之前，许多不同的粒子束加速器可用于加速离子。例如，合适的粒子束加速器包括加速器、

加速器、静电加速器、动态线性加速器(例如LINACs)、van de Graaff加速器和折叠串叠型Pelletron加速器。例如在美国临时申请No.61/049,406和61/073,665以及美国序列No.12/417,699中讨论了这些和其它合适的加速器。

在一些实施方案中，两个或更多个各种类型的加速器的组合可用于产生适合于处理生物质的离子束。例如，折叠串叠型加速器可与线性加速器、

加速器、加速器、静电加速器或任何其它类型的加速器组合用于产生离子束。加速器可以串连使用，使从一种类型的加速器输出离子束直接进入另一种类型的加速器用以另外加速。或者，多个加速器可以并联使用以产生多个离子束用于生物质处理。在某些实施方案中，相同类型的多个加速器可以并联和/或串连使用以产生加速的离子束。

在一些实施方案中，多个类似和/或不同的加速器可用于产生具有不同组成的离子束。例如，第一个加速器可用于产生一种类型的离子束，而第二个加速器可用于产生第二种类型的离子束。然后可将这两种离子束在另一个加速器中各自进一步加速，或者可用于处理生物质。

另外，在某些实施方案中，单个加速器可用于产生多种离子束用于处理生物质。例如，可通过将从离子源引入加速器的初始离子电流分开来改进本文讨论的任何加速器(以及其它类型的加速器)以产生多种输出离子束。替代地或另外地，由本文公开的任何加速器产生的任何离子束可包括仅单一类型的离子或多种不同类型的离子。

一般而言，在使用多个不同的加速器产生一种或多种用于生物质处理的离子束时，可使多个不同的加速器相对于彼此按任何顺序定位。这在产生一种或多种离子束中提供了很大的灵活性，每种离子束具有谨慎选择的用于处理生物质(例如用于处理生物质中不同的组分)的性能。

本文公开的离子加速器还可与任何其它生物质处理步骤组合使用。例如，在一些实施方案中，电子和离子可组合用于处理生物质。电子和离子可分别产生和/或加速，并且可用于相继(按任何顺序)和/或同时处理生物质。在某些实施方案中，电子和离子束可在共同的加速器中产生并用于处理生物质。可对某些离子加速器进行配置以生产替代或补充离子束的电子束。例如，可对

加速器、

加速器和LINACs进行配置以产生用于生物质处理的电子束。

此外，用离子束预处理生物质可与其它生物质预处理方法例如超声处理、热解、氧化、蒸汽爆破和/或具有其它辐射形式(例如电子、γ辐射、x射线、紫外辐射)的辐照组合。一般而言，其它预处理方法例如基于超声处理的预处理可在基于离子的生物质预处理之前、期间或之后进行。

暴露条件和离子束性能

一般而言，当将凝聚(condensed)介质暴露于带电粒子束时，带电粒子穿透该介质并且沉积在该介质中，分布的深度在粒子入射到的表面下。通常已经观测到(参见例如Prelec(下文1997)中的图1)，与其它粒子例如电子和中子以及其它形式的电磁辐射如x射线相比，离子剂量分布包括显著更尖锐最大值(Bragg峰)，并且离子表现出显著较少的横向散射。因此，由于相对良好控制的加速离子剂量分布，它们相对有效地起作用以改变生物质材料的结构。此外，由Prelec(下文1997)的图6明显的是，与较轻离子例如质子相比，较重离子(例如碳离子)具有甚至更尖锐的剂量分布，因此在处理生物质材料时这些较重离子的相对有效性甚至比较轻离子更大。

在一些实施方案中，入射在生物质材料上的加速离子的平均能量为1MeV/u以上(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、20、30、50、100、300、500、600、800或甚至1000MeV/u以上)。

在某些实施方案中，加速离子的平均能量为10MeV以上(例如20、30、50、100、200、300、400、500、600、800、1000、2000、3000、4000或甚至5000MeV以上)。

在某些实施方案中，加速离子的平均速度为0.0005c以上(例如0.005c以上、0.05c以上、0.1c以上、0.2c以上、0.3c以上、0.4c以上、0.5c以上、0.6c以上、0.7c以上、0.8c以上、0.9c以上)，其中c表示光的真空速度。一般而言，对于给定的加速电势，较轻离子比较重离子被加速到更高的速度。例如，对于给定的加速电势，氢离子的最大速度可以为约0.05c，而碳离子的最大速度可以为约0.0005c。这些值仅是示例性的；加速离子的速度取决于所施加的加速电势、加速器的工作模式、穿过加速场的次数和其它这类参数。

在一些实施方案中，加速离子的平均离子电流是10⁵个粒子/s以上(例如10⁶、10⁷、10⁸、10⁹、10¹⁰、10¹¹、10¹²、10¹³、10¹⁴、10¹⁵或甚至10¹⁶个粒子/s以上)。

在一些实施方案中，从离子束传递至生物质材料的辐射剂量为5Mrad以上(例如10、15、20、30、40、50、60、80或甚至100Mrad以上)。

当将样品暴露于离子束时，根据离子剂量分布(有时也称作深度-剂量分布)，能量沉积在样品中。图2显示了就凝聚相生物质样品而言代表性的离子剂量分布2010的示意图。图2中离子剂量分布2010的纵轴显示了相对离子剂量，其作为在横轴上的暴露于离子束的样品表面下的深度的函数进行绘制。出于对比目的，图2还包括电子剂量分布2020、γ辐射剂量分布2030和x射线剂量分布2040。

如图2中所示，γ辐射和x射线辐射(以及进一步的其它类型电磁辐射)在与样品表面相邻的区域中均被强烈地吸收，从而导致最高能量剂量沉积在接近样品表面。γ和x射线辐射剂量分布2030和2040从样品表面开始以近似指数方式下降，这是因为越来越少的光子能够更深地穿透到待吸收的样品中。

电子剂量分布2020显示了积累效应，其中由于Compton电子的穿透能力，沉积的能量剂量在样品的暴露表面附近增加，在凝聚介质中典型约3-4cm的穿透深度达到最大沉积剂量。然后，沉积能量的相对剂量随着样品表面下逐渐增加的距离而相对快速地降低。

相反地，关于电子和光子的剂量分布，离子束典型地具有有时描述为反型的剂量分布。如图2中所示，离子剂量分布2010包括区域2012，在该区域中相对恒定的能量剂量施加到样品上。然后，离子剂量分布2010包括称作Bragg峰的区域2014，其对应于相对较大部分离子束能量所沉积入的样品一部分，接着是区域2016，该区域中沉积少很多的能量剂量。Bragg峰(具有为δ的半最大值全宽度(FWHM))确保了离子的剂量分布显著不同于各种波长的电子和光子的剂量分布。其结果是，将材料例如生物质材料暴露于离子束可产生的效果与光子和电子束所产生的效果不同。

典型地，Bragg峰2014的宽度δ取决于许多因素，包括样品的性质、离子的类型和平均离子能。影响Bragg峰2014的宽度δ的一个重要因素是入射离子束中的能量分布。一般而言，能量在入射离子束中的分布越窄，Bragg峰2014的宽度δ越窄。作为实例，对于FWHM为1keV以下的离子能分布，Bragg峰2014典型具有约3mm以下的宽度。同样在这些条件下Bragg峰2014的宽度δ可比3mm小很多，例如2.5mm以下、2.0mm以下、1.5mm以下、1.0mm以下。

图2中由γ指示的Bragg峰2014的位置取决于许多因素，包括入射离子束的平均能量。一般而言，对于较大的平均离子束能量，Bragg峰2014将移动至图2中较大的深度，因为较高能量离子在大多数离子的动能通过散射作用失去之前具有更深入地穿透到材料中的能力。

可调节一种或多种入射离子束的各种性能以将样品(例如生物质材料)暴露于离子束辐射，这可在样品中引起解聚和其它断链反应，从而按可预见和控制的方式减小样品的分子量。图3显示了离子束暴露系统2100的示意图。系统2100包括产生离子束2150的离子源2110。光学元件2120(包括例如用于调节离子束2150的透镜、光圈、偏转器和/或其它静电元件和/或磁性元件)导引待入射在样品2130上的离子束2150，该样品沿垂直于样品2130表面2135的方向具有厚度h。除了导引离子束2150外，光学元件2120还可用于控制离子束2150的各种性能，包括离子束2150的准直和聚焦。样品2130典型地包括例如一种或多种本文所讨论的各种类型的生物质材料。系统2100还包括与该系统的各个部件(和与图3中没有示出的其它部件)电连通的电子控制器2190。电子控制器2190可完全自动地或响应来自操作员的输入控制和/或调节本文公开的任何系统参数。

图3还显示了由样品2130暴露于离子束2150产生的离子剂量分布。Bragg峰在样品2130内的位置2160取决于离子束2150的平均能量、离子束2150中离子的性质、形成样品2130的材料和其它因素。

在离子束的许多应用，例如用于肿瘤根除的离子治疗中，相对小的Bragg峰2014的宽度δ是有利的，因为这允许相当精密地针对接受治疗的病人体内的特定组织，并有助于降低由于附近良性组织暴露的损害。

然而，当将生物质材料例如样品2130暴露于离子束2150时，相对小的Bragg峰2014的宽度δ可限制通过量。典型地，例如，样品2130的厚度h大于Bragg峰2014的宽度δ。在一些实施方案中，h可以比δ大很多(例如为5倍以上、或10倍以上、或20倍以上、或50倍以上、或100倍以上、或甚至更大)。

为了增加其中所选择的剂量可在特定时间间隔内输送的样品2130的厚度，可调节离子束2150的能量分布。可使用各种方法来调节离子束2150的能量分布。一种这样的方法是如图3中所示使用定位于离子束2150路径中的一个或多个可拆卸式散射元件2170。散射元件2170可以是例如由金属材料如钨、钽、铜和/或基于聚合物的材料如聚合物形成的薄膜。

在穿过散射元件2170之前，离子束2150具有图4A中所示的宽度w的能量分布。当离子束2150穿过元件2170时，离子束2150中的至少一些离子与元件2170中的原子进行散射作用从而将它们动能的一部分传递给元件2170的原子。其结果是，如图4B中所示，离子束2150的能量分布加宽至大于w的宽度b。特别地，由于元件2170中的散射，离子束2150的能量分布获得较宽的低能量拖尾。

图4C显示了在样品2130中离子剂量分布上使离子束2150的离子能量分布加宽的效果。离子剂量分布2140a通过将样品2130暴露于具有图4A中所示离子能量分布的离子束2150而产生。离子剂量分布2140a包括相对窄的Bragg峰。其结果是，其中沉积相对高剂量的样品2130的区域是小的。相反地，通过加宽离子束2150的离子能量分布以产生图4B中所示的分布，在将样品暴露于加宽的离子能量分布之后在样品2130中获得离子剂量分布2140b。如剂量分布2140b所示，通过加宽离子能量分布，相对于离子剂量分布2140a，增加了其中沉积相对高剂量的样品2130的区域。通过增加暴露于相对高剂量的样品2130的区域，可提高暴露过程的通过量。

在某些实施方案中，加宽的能量分布的宽度b可以是w的1.1倍以上(例如1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.7倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍、3.5倍、4.0倍、5.0倍或甚至10.0倍以上)。

典型地，通过将样品暴露于图4B中所示加宽的离子能量分布而在样品2130中产生的离子剂量分布的Bragg峰具有为ε的半最大值全宽度(FWHM)。由于加宽离子能量分布，ε可以是δ的1.1倍以上(例如1.2倍以上、1.3倍以上、1.5倍以上、1.7倍以上、2.0倍以上、2.5倍以上、3.0倍以上、4.0倍以上、5.0倍以上、6.0倍以上、7.0倍以上、10.0倍以上)。

对于厚度h的样品2130，在加宽离子束2150的离子能量分布并且将样品暴露于该离子束之后，ε/h比可以为1×10^-6以上(例如1×10^-5、5×10^-5、1×10^-4、5×10^-4、1×10^-3、5×10^-3、0.01、0.05、0.08、0.1或甚至0.5以上)。

在某些实施方案中，样品2130包括多种颗粒(例如约球形的颗粒、和/或纤维、和/或细丝、和/或其它颗粒类型)。一般而言，颗粒具有不同大小的分布，具有平均粒径r。可基于样品2130的平均粒径r调节(例如通过加宽)离子束2150的离子能量分布以提高样品2130基于离子处理的效率。例如，可调节离子束2150使得ε/r比为0.001以上(例如0.005以上、0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.5以上、1.0以上、1.5以上、2.0以上、2.5以上、3.0以上、3.5以上、4.0以上、5.0以上、6.0以上、8.0以上、10以上、50以上、100以上、500以上、1000以上或甚至更大)。

在一些实施方案中，散射元件2170可包括多个不同的散射子元件，对所述散射子元件进行配置以使离子束2150中的离子能分布加宽不同的量。例如，图5显示了包括子元件2170a-e的多子元件散射元件2170。每个子元件2170a-e不同程度地加宽离子束2150中的离子能分布。在系统2100工作期间，可基于信息例如样品2130的厚度h、离子束2150中离子的类型和离子束2150中的平均离子能，对电子控制器2190进行配置以选择散射元件2170的合适子元件。可按完全自动的方式或者至少部分基于来自操作员的输入进行合适子元件的选择。通过将散射元件2170沿箭头2175所示的方向平移以确定选定的子元件在离子束2150路径中的位置来进行对合适子元件的选择。

在某些实施方案中，其它装置可用于补充或替代散射元件2170。例如，在一些实施方案中，由离子光学元件产生的电场和或磁场的组合，可用于加宽离子束2150的离子能量分布。离子束2150可穿过经配置的第一个场以使离子在离子束中于空间上进行分散。然后可使空间上分散的离子穿过第二个场，该第二个场是空间上良好局域的，并且其选择性地延迟仅一部分空间上分散的离子。然后使离子穿过第三个场，该第三个场将所有离子在空间上再聚集成准直射束，然后将该准直射束直接对准到样品2130的表面上。典型地，用于产生调节离子能量分布的这些场的离子光学元件通过电子控制器2190进行控制。通过选择性地施加空间上局域的场，对改进的离子能量分布的高度控制是可能的，包括具有复杂分布的离子能量分布的产生(例如多个波瓣)。例如，在一些实施方案中，通过施加局域场(其加速部分空间上分散的离子分布)，可在分布最大值的高能量侧加宽图4A中所示的离子能量分布。

如上文所讨论的，电子控制器2190调节离子束2150的离子能量分布所用的信息可包括样品2130的厚度h。在一些实施方案中，电子控制器2190可使用关于样品2130中预期的离子剂量分布的信息来调节离子束2150的离子能量分布。关于预期离子剂量分布的信息可从资料库中获得，例如，其包括从文献来源和/或从对形成样品2130的材料的代表性样品进行的校准实验获得的离子剂量分布的测量结果。替代地或另外地，关于预期离子剂量分布的信息可由样品2130中离子相互作用的数学模型(例如离子散射模型)确定。

在某些实施方案中，关于预期离子剂量分布的信息可包括关于预期离子剂量分布中Bragg峰的FWHM的信息。Bragg峰的FWHM可由离子剂量分布的测量结果和/或由样品中离子散射的一种或多种数学模型来确定。可进行离子束2150的离子能量分布的调节以降低样品2130的厚度h和Bragg峰的FWHM之间的差异。在一些实施方案中，例如，h和Bragg峰的半最大值全宽度之间的差异为20cm以下(例如18、16、14、12、10、8、6cm、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05、0.01、0.001、0.0001、或甚至0.00001cm以下、或甚至为0)。

在一些实施方案中，离子束暴露系统可按其它方式调节离子束2150中的离子能分布。例如，可对离子束暴露系统进行配置以通过从离子束2150中除去能量低于选定能量阈值和/或高于选定能量阈值的离子来过滤离子束。图6显示了包括下文更为详细讨论的离子过滤器2210的离子束暴露系统2200。系统2200的其它部件类似于系统2100的部件，并将不进一步加以讨论。

图7A显示了与离子源2110产生的离子束2150相应的离子能量分布。具有如图7A中所示能量分布的离子束2150，进入离子过滤器2210，在此通过从该离子束中过滤掉某些离子来调节离子束2150的能量分布。例如，在一些实施方案中，可对离子过滤器2210进行配置以从离子束2150中除去能量小于选定能量阈值的离子。在图7A中，选定能量阈值是离子能量分布中的峰位E₀，尽管更通常地，可选择任何能量阈值。通过过滤掉所有(或甚至仅大部分)能量小于E₀的离子，离子束2150的离子能量分布如图7B中所示。

相反地，在一些实施方案中，可对离子过滤器2210进行配置以从离子束2150中除去能量大于选定能量阈值的离子(当离子过滤器2210作为例如半球分析器实施时)。例如，选定能量阈值可相应于离子能量分布中的峰位E₀，尽管更通常地，可选择任何能量阈值。通过从离子束2150中除去所有(或甚至大部分)能量大于E₀的离子，离子束2150的离子能量分布如图7C中所示。

在某些实施方案中，可将样品2130直接暴露于经过滤的离子束2150。通过过滤离子束以获得较窄的离子能量分布，与本来不过滤离子束2150的离子剂量分布相比，例如样品2130中的离子剂量分布在样品暴露后更陡。其结果是，样品2130中Bragg峰的宽度相对于未过滤离子束的Bragg峰宽度是较小的。通过将样品2130暴露于较窄的入射离子能量分布，可实现对离子束2150位置的更精细的控制；离子暴露控制的这种水平在使各种类型的复杂样品材料暴露时会是有用的。

或者，可然后使过滤的离子束穿过一个或多个散射元件和/或其它装置以提高离子能分布的宽度。可使用调节离子能量分布的这种两步骤方法(第一过滤步骤，接着是第二加宽步骤)以产生为具体应用(例如具体到某些离子类型和/或某些材料和/或某些预处理条件)所设计的离子能量分布，该离子能量分布是使用较简单的单一步骤能量分布加宽操作所不能实现的。

作为实例，通过首先过滤离子束2150，并然后使过滤的离子束穿过一个或多个散射元件2170，与本来可能仅使用散射步骤而不是两步程序相比，可使离子能量分布的型状更加高斯状(Gaussian)。

离子过滤器2210可包括一个或多个用于从离子束2150中除去离子的各种不同的装置。例如，在一些实施方案中，离子过滤器2210包括半球分析器和孔径滤波器。半球分析器包括使离子束2150的离子根据它们的动能分散的磁场源。然后将孔径滤波器定位在分散的离子束2150的路径中以仅允许具有特殊能量范围的离子穿过该孔径。

在某些实施方案中，可使用其它装置来过滤离子束2150。例如，可使用吸收元件(例如经配置以吸收能量小于选定能量阈值的入射离子的元件)来过滤离子束2150。合适的吸收元件例如包括金属箔。

在一些实施方案中，可使离子束2150(和特别地，在将样品2130暴露于离子束2150之后产生的预期离子剂量分布中的Bragg峰)扫描通过样品2130以将选定的辐射剂量传递到该样品的各种部分。一般而言，通过调节离子束2150的平均能量可选择样品2130中的Bragg峰位置(离子束2150的平均能量典型地对应于离子能量分布中的最大值)。在电子控制器2190的控制下，离子源2110可通过改变为加速离子源中的离子所施加的吸取电压来调节离子束2150的平均能量。

图8是显示样品2130中离子剂量分布的Bragg峰如何可扫描通过该样品的示意图。作为第一步骤，对离子暴露系统2100进行配置以产生具有的选定平均离子能与离子源2110中所施加的特殊吸取电压相应的第一离子束。当将样品2130暴露于第一离子束时，在样品中产生离子剂量分布2010a，Bragg峰在位置2230a。在暴露后，调节离子源2110中的吸取电压以产生具有不同平均离子能的第二离子束。当将样品2130暴露于第二离子束时，在样品中产生离子剂量分布2010b。通过进一步重复调节离子源2110中的吸取电压以产生具有不同平均离子能(和因此不同的离子剂量分布，例如离子剂量分布2010c)的其它射束，并将样品2130暴露于其它射束，离子剂量分布的Bragg峰可例如沿箭头2220所示的方向上扫描通过样品2130。然而，更通常地，通过改变离子源2110中的吸取电压，样品2130中的Bragg峰位可按需要进行选择，从而允许以任何顺序使大剂量传递到样品2130的选定区域。

一般而言，作为调节离子束2150的平均离子能的补充或替代，可调节该离子束的其它性能。例如，在一些实施方案中，可调节离子束2150在样品2130表面上的发散角以控制样品2130中的离子剂量分布。通常，通过提高离子束2150在样品2130表面上的发散角，可提高样品2130中Bragg峰的半最大值全宽度。因此，在某些实施方案中，可维持离子束的平均能量，但是材料中的离子剂量分布(包括Bragg峰位)可通过调节离子束的发散角来改变。

可自动地或者通过电子控制器2190的操作者控制调节发散角。光学元件2120典型地包括一个或多个离子束导引元件例如四级杆和/或八级杆偏转器。通过调节施加到这类偏转器的各个电极的电势，可调节离子束2150在样品2130表面上的发散角(和入射角)。

在一些实施方案(与离子束的其它应用例如手术干预不同)中，为了确保定位在样品2130中的Bragg峰覆盖样品2130厚度的合适部分，可有利地使用具有相对大发散角的离子束。例如，在某些实施方案中，可将样品2130暴露于发散角为2度以上(例如5度、10度、15度、20度、30度、40度、或甚至50度以上)的离子束。

在一些实施方案中，可作为样品2130厚度h的函数调节离子束2150的离子束电流和离子束2150的平均离子能量以传递相对恒定的剂量。例如，如果根据图8中连续的离子剂量分布2010a、2010b和2010c使样品2130暴露，则样品2130中的净离子剂量分布对应于图9A中所示的分布2010a-c的总和。基于图9A的净离子剂量分布，明显的是样品2130的某些区域与样品2130的其它区域相比接受较大的净剂量。

通过调节离子束2150的离子束电流以及调节平均离子能可降低净剂量的差异。可在离子源2110中于电子控制器2190的控制下调节离子束电流。例如，当使Bragg峰沿图8中箭头2220指示的方向扫描通过样品2130时，为了降低传递到样品2130的净剂量的差异，可连续地降低离子束电流用以离子束能量中的各个连续降低。在图9B中作为分布2010d-f分别显示了三种离子剂量分布(各相应于离子束2150中平均离子能和离子电流两者的连续降低)。在样品2130中由这三种顺序暴露产生的净离子剂量分布示于图9C中。相对于图9A的净离子剂量分布，净离子剂量分布显示了作为样品2130中位置函数的显著减少的变化。

通过谨慎控制离子束2150的平均能量和离子电流，在将样品2130暴露于离子束2150之后，通过该样品厚度的净相对离子剂量的变化可以相对小。例如，在多重暴露于离子束2150之后，样品2130中最大净相对离子剂量和最小净相对离子剂量之间的差异可以为0.2以下(例如0.15、0.1、0.05、0.04、0.03、0.02、0.01或甚至0.005以下)。

通过控制离子束2150的平均能量和离子电流，在多重暴露于该离子束之后，暴露样品的各个部分可接受0.001Mrad-100Mrad的净剂量(例如0.005Mrad-50Mrad、0.01Mrad-50Mrad、0.05Mrad-30Mrad、0.1Mrad-20Mrad、0.5Mrad-20Mrad、或1Mrad-10Mrad)。

在一些实施方案中，可将样品2130暴露于不同类型的离子。可将样品2130一次连续暴露于仅一种类型的离子，或者样品2130的暴露可包括将样品2130暴露于一种或多种包括两种或更多种不同类型离子的离子束。不同类型的离子在暴露的材料中产生不同的离子剂量分布，并且通过将样品暴露于不同类型的离子，可在样品中实现特殊的净离子剂量分布。图10A显示了由将样品2130暴露于三种不同类型的离子产生的三种不同的离子剂量分布2010g-i的示意图。离子剂量分布2010g-i可通过将样品连续暴露于不同类型离子中的每一种，或者通过将样品同时暴露于两种或甚至所有三种不同类型的离子来产生。在样品2130中由暴露于三种不同类型的离子产生的净离子剂量分布示于图10B中。相对于图10A中所示的任何一种单独的离子剂量分布，作为样品厚度函数的净离子剂量分布的变化得到减少。

在一些实施方案中，不同类型的离子可包括不同原子组成的离子。例如，不同类型的离子可包括质子、碳离子、氧离子、氢阴离子、氮离子、氯离子、氟离子、氩离子、氖离子、氪离子和各种类型的金属离子如钠离子、钙离子和锂离子。通常，可使用任何这些不同类型的离子来处理样品2130，并且每一种将在样品中产生不同的离子剂量分布。在某些实施方案中，离子可由通常可用的气体例如空气产生。当使用空气作为源气体时，可产生许多不同类型的离子。在暴露样品2130之前可使各种不同类型的离子彼此分离，或者可将样品2130暴露于由源气体例如空气产生的多种不同类型的离子。

在一些实施方案中，不同类型的离子可包括具有不同电荷的离子。例如，不同类型的离子可包括各种正和/或负离子。另外，不同类型的离子可包括具有单个和/或多个电荷的离子。一般而言，相同化学物质的正离子和负离子可在特定样品中产生不同的离子剂量分布，并且具有不同电荷量(例如带有单电荷、带有双电荷、带有三电荷、带有四电荷)的相同化学物质的离子可在特定样品中产生不同的离子剂量分布。通过将样品暴露于多种不同类型的离子，可谨慎和选择性地控制样品的变化例如样品分解(例如解聚、断链和/或分子量降低)、官能化或其它结构变化。

在一些实施方案中，离子束暴露系统可基于样品材料调节离子束的组成。例如，某些类型的样品例如纤维素生物质包括大浓度的羟基部分。因此，某些类型的离子、特别是质子在这种材料中的有效穿透深度可以比本来基于单独离子能所预期要大相当多。位置间(site-to-site)的质子跳跃和其它类似原子偏移可显著提高样品中这类离子的迁移率，从而有效提高入射离子的穿透深度。此外，样品中提高的离子迁移率可导致Bragg峰的加宽。针对样品的化学和结构特征，可对离子束暴露系统进行配置以选择特定类型的离子用于某些样品的暴露。此外，当确定如何修改离子束的其它参数例如其中离子能分布时，可对离子束暴露系统进行配置以考虑到离子束和材料之间的预期相互作用。

本文公开的离子束系统和方法的重要方面是所公开的系统和方法使能够在一种或多种其它流体(例如气体和/或液体)存在下将生物质暴露于离子。典型地，例如，当将材料暴露于离子束时，暴露可在减压环境例如真空室中进行。减压环境用于降低或防止暴露材料的污染，还用于降低或防止离子束被气体分子散射。然而，遗憾的是，对于高体积材料处理，材料在封闭环境例如真空室中的离子束暴露极大地限制潜在的通过量。

在本文公开的系统和方法中，认为在一种或多种其它流体存在下将生物质暴露于离子束可提高生物质处理的效率。另外，在开放的环境(例如在标准大气压下的空气中)中将生物质暴露于离子束与本来可能在减压环境中相比，提供了高很多的通过量。

如上所述，在一些实施方案中，在流体例如空气存在下将生物质暴露于离子束。在本文公开的任何一种或多种类型的加速器(或另一种类型的加速器)中加速的离子通过输出端口(例如薄膜如金属箔)从加速器耦合输出，穿过流体占据的空间体积，并然后入射在生物质材料上。除了直接处理生物质外，一些离子还通过与流体粒子(例如由各种空气成分产生的离子和/或自由基)的相互作用产生其它化学物质。这些产生的化学物质也可与生物质相互作用，并且可充当生物质中各种不同化学键断裂反应(例如解聚和其它断链反应)的引发剂。

在某些实施方案中，可在离子束入射在生物质上之前将其它流体选择性地引入到离子束的路径中。如上所述，离子和引入流体的粒子之间的反应可产生其它化学物质，该化学物质与生物质反应反应并且可有助于降低生物质的分子量，和/或另外选择性地改变生物质的某些性能。可将一种或多种其它流体从例如供应管导引入离子束的路径中。引入流体的方向(即流体矢量)和流速可根据期望的暴露速率和/或方向进行选择以控制总体生物质处理的效率(包括由基于离子处理产生的效果和由来自引入流体所产生的物质与生物质的动态相互作用引起的效果)。除空气外，可引入到离子束中的示例性流体还包括氧气、氮气、一种或多种惰性气体、一种或多种卤素和氢气。

在一些实施方案中，可使用包括多于一种不同类型离子的离子束来处理生物质。包括多种不同类型离子的射束可通过将两种或更多种不同的射束(每种由一种类型的离子形成)组合来产生。替代地或另外地，在某些实施方案中，包括多种不同类型离子的离子束可通过将多组分供应气体引入到离子源和/或加速器中来产生。例如，多组分气体如空气可用于产生具有不同类型离子(包括氮离子、氧离子、氩离子、碳离子和其它类型的离子)的离子束。其它多组分材料(例如气体、液体和固体)可用于产生具有不同组成的离子束。过滤元件(例如半球静电过滤器)可用于过滤掉某些离子成分和/或中性物质以选择性地产生具有特定组成的离子束，然后可将该离子束用于处理生物质。通过使用空气作为来源用于产生生物质处理所用的离子束，相对于例如依靠单纯材料的系统，可降低处理系统的操作成本。

某些类型的生物质材料可特别适合用多种不同类型的离子和/或多种不同的处理方法进行处理。例如，纤维素材料典型地包括通过无定形半纤维素部分进行交联的结晶聚合物纤维素链。纤维素和半纤维素嵌入无定形木质素基质内部。使用常规方法将纤维素部分与木质素和半纤维素分离是困难的并且会是能量密集型的。

然而，纤维素生物质可用多种不同类型的离子进行处理以使其中各种组分分解和分离用于进一步加工。特别地，各种类型的离子物质的化学性能可用于加工纤维素生物质(和其它类型的生物质)以使其组分选择性地降解和分离。例如，带正电荷的离子(特别是质子)当暴露于生物质材料时充当酸。相反地，带负电荷的离子(特别是氢阴离子)当暴露于生物质材料时充当碱。其结果是，可针对处理生物质的具体组分利用这些物质的化学性能。

当处理木质纤维素生物质时，例如木质素基质典型地在碱性试剂存在下分解。因此，首先用来自离子(电子)束的碱性离子例如氢阴离子(或电子)处理纤维素生物质，可优先使木质素部分降解并且与纤维素和半纤维素部分分离。纤维素相对不受这种离子处理影响，因为纤维素在碱性剂存在下通常是稳定的。

除负离子处理(或作为负离子处理的替代方案)外，木质纤维素生物质可用一种或多种在溶液中的碱性试剂进行处理以有助于分离木质素。例如，用碳酸氢钠溶液处理木质纤维素生物质可使木质素降解和/或溶解，从而能够将溶剂化和/或悬浮的木质素与纤维素和半纤维素部分分离。

利用离子束的负离子处理还可以有助于分离半纤维素，半纤维素在化学方面也对碱性试剂敏感。取决于纤维素生物质的特定结构，可以使用多于一种利用负离子的处理(和/或可能需要)将半纤维素部分与纤维素部分有效分离。此外，可使用多于一种类型的离子来分离半纤维素。例如，可使用相对较弱碱性的离子束例如氧离子束来处理纤维素生物质以降解和/或除去木质素部分。然后，可使用较强碱性的离子束例如氢阴离子束使半纤维素降解和与纤维素分离。由于暴露于两种不同类型的碱性离子，纤维素部分在很大程度上保持不变。

然而，纤维素部分在酸性试剂存在下分解。因此，进一步处理步骤可包括将纤维素部分暴露于一种或多种酸性离子例如来自离子束的质子，以有助于使纤维素部分解聚和/或降解。

本文公开的各种离子束预处理和方法可与其它处理步骤组合使用。例如，分离步骤(包括引入溶剂例如水)可用于将纤维素生物质的特殊部分在其降解时洗去。可加入其它化学试剂以有助于分离各种组分。例如，已观察到，与纤维素和半纤维素部分分离的木质素可悬浮于洗涤溶液中。然而，木质素可易于从溶液中再沉积到纤维素和半纤维素部分上。为了避免木质素的再沉积，可温和地加热悬浮液以确保木质素保持低于其玻璃化转变温度，并因此保持为流体。通过维持木质素低于其玻璃化转变温度，木质素可更容易地从纤维素生物质中洗去。一般而言，悬浮液的加热应谨慎控制以避免纤维素部分中糖类的热降解。

此外，可使用其它处理步骤从纤维素和半纤维素中除去木质素。例如，在某些实施方案中，木质纤维素生物质可首先用相对重的离子(例如碳离子、氧离子)进行处理以使木质素降解，然后用相对轻的离子(例如质子、氦离子)和/或电子处理纤维素和半纤维素以使纤维素和/或半纤维素降解。

在一些实施方案中，可将一种或多种官能化试剂加入到含有木质素的悬浮液以增强木质素在溶液中的溶解性，从而阻止再沉积在纤维素和半纤维素部分上。例如，可使用试剂如氨气和/或各种类型的醇(以分别引入氨基和羟基/烷氧基)以使木质素官能化。

在某些实施方案中，可将结构试剂加入到木质素悬浮液中以防止木质素再沉积到纤维素和半纤维素部分上。典型地，当木质素形成围绕纤维素和/或半纤维素的基质时，木质素采取严重折叠的结构，该结构允许与纤维素和半纤维素的相对广泛的范德华(van der Waals)相互作用力。相反地，当将木质素与纤维素和半纤维素分离时，木质素采取更加敞开、展开的结构。通过将一种或多种有助于防止木质素再折叠的试剂加入到木质素悬浮液中，可阻止木质素与纤维素和半纤维素的再缔合，并且可例如通过洗涤更加有效地除去木质素。

在一些实施方案中，在辐照之前没有将化学品例如没有将溶胀剂加入到生物质中。例如，在辐照或其它处理之前可以添加或不添加碱性物质(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵)，酸化剂(例如无机酸(如硫酸、盐酸和磷酸))，盐例如氯化锌、碳酸钙、碳酸钠、苄基三甲基硫酸铵，或碱性有机胺例如乙二胺。在一些情形中，没有另加入水。例如，生物质处理之前可具有小于0.5重量％的已添加的化学品，例如小于0.4、0.25、0.15或0.1重量％的已添加的化学品。在一些情形中，生物质在辐照之前具有不大于痕量，例如小于0.05重量％的已添加的化学品。在其它情形中，生物质在辐照之前基本上不具有已添加的化学品或溶胀剂。避免使用这些化学制品还可扩展到整个加工中，例如在发酵之前的所有时间，或者所有时间。

本文公开的各种离子束预处理方法可与其它预处理技术例如超声处理、电子束辐照、电磁辐照、蒸汽爆破、化学方法和生物方法共同使用。离子束技术提供了显著优势，包括实施干样品离子束暴露的能力、在短时间段内将大辐射剂量传递到样品中用于高通过量应用的能力和在暴露条件下实施相对精确控制的能力。

猝灭和控制官能化

用电离辐射处理后，本文所描述的材料变得被电离；即，它们包括可用电子自旋共振谱仪检测到的水平的自由基。自由基检测的当前实际极限是在室温下约1014自旋。在电离后，可将已电离的任何材料猝灭以降低电离材料中自由基的水平，例如使得自由基不再可用电子自旋共振谱仪检测到。例如，可通过将足够的压力施加到材料和/或通过利用与电离材料接触的流体如气体或液体猝灭自由基，所述流体与自由基反应(猝灭)。使用气体或液体以至少有助于自由基的猝灭还允许操作员控制电离材料的官能化使其具有所期望的官能团的量和种类，例如羧酸基团、烯醇基团、醛基、硝基、腈基、氨基、烷基氨基、烷基、氯代烷基或氯氟烷基。在一些情形中，这种猝灭可改善一些已电离材料的稳定性。例如，猝灭可改善材料的抗氧化性。通过猝灭进行官能化还可改善本文所描述的材料的溶解性，可改善材料的热稳定性，并且可通过各种微生物改善材料利用。例如，通过猝灭赋予生物质材料的官能团可充当用于微生物附着的受体部位，以例如增强通过各种微生物进行纤维素水解。

因此，进料的分子和/或超分子结构可通过用电离辐射将进料预处理而改变，例如用足够能量的电子或离子来电离进料，从而提供第一水平的自由基。如果电离的进料保持在大气中，则其将被氧化，例如通过与大气中的氧反应而导致产生羧酸基团。在一些情形中，对于一些材料这样的氧化是期望的，因为这可有助于例如含碳水化合物的生物质的分子量的进一步降低，并且氧化基团例如羧酸基团可以有助于溶解性和微生物利用。然而，由于自由基在辐照后可“存活”若干时间，例如超过1天、5天、30天、3月、6月或甚至超过1年，材料性能可随时间不断改变，这在一些情形中会是不期望的。通过电子自旋共振光谱法检测经辐照样品中的自由基和这类样品中的自由基寿命在Bartolotta等，Physics in Medicine and Biology，46(2001)，461-471和Bartolotta等，Radiation Protection Dosimetry，Vol.84，No s.1-4，pp.293-296(1999)中进行了讨论。可猝灭电离材料以使其官能化和/或稳定化。在任何时候，例如，当材料是“活性”、“部分活性”或“完全猝灭”时，该材料可转化为产品例如燃料、食品或复合材料。

在一些实施方案中，猝灭包括压力施加，例如，通过使材料机械变形如沿一维、二维或三维直接机械压缩材料，或者向流体(材料浸没于其中)施加压力，例如等压压制。在这类情形中，材料本身的变形产生自由基，其通常在晶域中被俘获、足够接近从而使得这些自由基可再结合，或者与另一种基团反应。在一些情形中，施加压力再加上施加热，例如施加足够量的热以将材料的温度提高到高于材料组分的熔点或软化点，例如在生物质材料的情形中所述组分为木质素、纤维素或半纤维素。热可改善材料中的分子迁移率，这可有助于自由基的猝灭。当利用压力来猝灭时，压力可大于约1000psi，例如大于约1250psi、1450psi、3625psi、5075psi、7250psi、10000psi或甚至大于15000psi。

在一些实施方案中，猝灭包括使材料与流体例如液体或气体(例如能够与自由基反应的气体，例如乙炔或者乙炔在氮气中的混合物、乙烯、氯化乙烯或氯氟乙烯、丙烯或这些气体的混合物)进行接触。在其它特定的实施方案中，猝灭包括使材料例如生物质与液体例如溶解在或者至少能够渗透进入生物质并与自由基反应的液体例如二烯如1，5-环辛二烯接触。在一些具体实施方案中，猝灭包括使生物质与抗氧化剂例如维生素E接触。如果所需，进料可包括分散于其中的抗氧化剂，并且猝灭可由使分散在进料中的抗氧化剂与自由基接触引起。

用于猝灭的其它方法是可能的。例如，描述于Muratoglu等的美国专利申请公开No.2008/0067724和Muratoglu等的美国专利No.7,166,650中的用于猝灭聚合物材料中的自由基的任何方法，可用于猝灭本文所描述的任何电离材料。此外描述于任一Muratoglu参考文献中的任何猝灭剂(在上述Muratoglu公开内容中描述为“敏化剂”)和/或任何抗氧化剂可用于猝灭任何电离材料。

官能化可通过利用重的带电离子例如本文所描述的任何较重离子得到增强。例如，如果需要增强氧化，可使用带电氧离子用于辐照。如果需要氮官能团，可以利用氮离子或包括氮的离子。同样，如果需要硫或磷基团，可在辐照中使用硫离子或磷离子。

在一些实施方案中，在猝灭后可将本文所描述的任何猝灭材料用一种或多种辐射例如电离或非电离辐射、超声处理、热解和氧化进一步处理用于其它分子和/或超分子结构改变。

在特定实施方案中，将本文所描述的官能团化材料用酸、碱、亲核试剂或路易斯酸进行处理用于其它分子和/或超分子结构改变，例如额外的分子量降低。酸的实例包括有机酸例如乙酸以及无机酸例如盐酸、硫酸和/或硝酸。碱的实例包括强的无机碱例如氢氧根离子的来源、碱性离子例如氟化物离子、或较弱的有机碱例如胺。甚至水和碳酸氢钠，例如当溶解于水中时，可实现分子和/或超分子结构改变，例如额外的分子量降低。

在按例如美国临时申请序列No.61/180,032和61/180,019(将它们的公开内容通过引用并入本文)中所述进行生物加工期间，可使用官能团化材料作为基体材料以固定微生物和/或酶。

其它实施方案在下面权利要求的范围内。例如，可使用本文所描述的方法加工非生物质材料、生物质材料和非生物质材料的混合物。可加工的非生物质材料的实例包括含烃材料例如油砂、油母岩、焦油砂、沥青、煤以及烃和非烃材料的其它这样的混合物。可使用本文所描述的方法加工许多其它生物质和非生物质材料，包括泥煤、木质素、煤形成前物质(pre-coal)以及石化和/或碳化材料。

Claims (14)

1.一种改变材料分子结构的方法，该方法包括：

产生包含第一离子能分布的离子束，该第一离子能分布具有为W的半最大值全宽度；

调节至少一些离子的能量以在离子束中产生第二离子能分布，该第二离子能分布具有大于W的半最大值全宽度；和

将所述材料暴露于该经调节的离子束。

2.权利要求1的方法，其中所述材料包含生物质材料。

3.权利要求1或2的方法，其中所述材料包含含烃材料。

4.权利要求3的方法，其中所述含烃材料选自油砂、油母岩、焦油砂、沥青和煤。

5.上述权利要求中任一项的方法，其中调节是基于材料的厚度。

6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第二分布的半最大值全宽度是W的2.0倍以上或4.0倍以上。

7.上述权利要求中任一项的方法，其中调节至少一些离子的能量包括导引离子穿过散射元件或穿过半球分析器。

8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述经调节的离子束在入射到材料之前穿过流体。

9.权利要求8的方法，其中所述流体是在0.5大气压以上的压力下的空气。

10.上述权利要求中任一项的方法，其中所述离子束包含两种或更多种不同类型的离子。

11.权利要求10的方法，其中所述两种或更多种不同类型的离子包含i)氢离子和碳离子或者ii)氢离子和氧离子。

12.上述权利要求中任一项的方法，其中至少一些离子能量的调节是基于材料中预期的离子剂量分布。

13.权利要求12的方法，其中调节至少一些离子的能量包括提高材料中预期离子剂量分布的Bragg峰半最大值全宽度从而足以降低材料的厚度和Bragg峰的半最大值全宽度之间的差异。

14.权利要求13的方法，其中在能量调节后，材料厚度和Bragg峰半最大值全宽度的之间的差异为0.01厘米以下。

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