CN102060456B - 一种固化垃圾焚烧飞灰为高强度材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固化垃圾焚烧飞灰为高强度材料的方法。具体步骤为：首先对垃圾焚烧飞灰进行水洗预处理，然后在其中加入一定量的碱溶液和石英物料，混合搅拌均匀后在压机下压制成型，然后将脱模后的成型体放入反应釜水热处理即可获得强度高的材料。本发明的水热固化材料可用于诸如，墙地砖、路面砖、广场砖、和江河护堤材料等建筑用材方面。将生活垃圾焚烧飞灰低温水热固化成强度高、重金属溶出低的建筑材料，即可减少环境危害，又能大大节约资源和能耗。
Description
技术领域
本发明属于无机废弃物资源化利用领域，具体涉及一种固化垃圾焚烧飞灰为高强度材料的方法。
背景技术
随着我国社会经济的发展, 城市化进程的不断加快以及人们物质生活的提高, 城市生活垃圾的数量以每年10%左右的速度递增。我国城市生活垃圾的年排放量在2010年已达到近2.9亿吨。在我国目前处理生活垃圾主要是以填埋为主。该方法具有占用土地多、易污染地下水、产生病虫害和后续管理费用高等缺点。世界上发达国家主要以焚烧方法处理生活垃圾。垃圾焚烧技术由于具有减容杀菌等特点，故已成为世界各国垃圾处理的发展趋向。例如日本现在90%以上的生活垃圾都要经焚烧处理。虽然我国垃圾焚烧正处起步阶段，目前只有少数几个大城市进行部分垃圾焚烧处理。但仅在上海，每年就已有20000吨的垃圾焚烧飞灰产生。随着焚烧技术的更广泛应用，可以预计垃圾飞灰的排出量将一步剧增！更重要的是，垃圾焚烧飞灰含有大量重金属及二恶英等有害物，如果不加处理随意填埋或使用，极易产生二次污染，对人类健康及环境都有极大危害。所以寻求一种能够大量而且环保安全的垃圾焚烧飞灰处理以及再利用的技术已势在必行。
目前我国在处理垃圾焚烧飞灰再利用的研究主要有：中国专利《 一种处理垃圾焚烧飞灰的方法》（公开日2009年05月13日，公开号 CN 101428290A）、中国专利《垃圾焚烧飞灰再生利用作为水泥材料的方法》（公开日2009年04月15日，公开号 CN 101407380A）、中国专利《利用焚烧飞灰作为掺合料配制生态混凝土的方法》（公开日2004年11月03日，公开号 CN 1541968A）、中国专利《利用生活垃圾焚烧飞灰生产硅酸盐水泥熟料的方法》（公开日2009年03月18日，公开号CN 101386481A）等。这些技术都是通过将生活垃圾焚烧飞灰添加到一些无机矿物中生产水泥熟料或混凝土制品。由于添加的垃圾焚烧飞灰量十分有限，根本无法解决日益增长的垃圾飞灰排放问题。中国专利《利用垃圾焚烧飞灰为原料的陶粒及其制备方法》（公开日2006年09月13日，公开号 CN 1830885A）、中国专利《用二次垃圾焚烧飞灰或底灰制备建筑陶瓷及其方法》（公开日2009年11月18日，公开号CN 101580378A）和中国专利《垃圾焚烧飞灰的旋风炉高温熔融处理方法》（公开日2005年06月29日，公开号CN 1632376A）等则是主要通过高温熔融回收其中重金属或制备成陶瓷或建筑材料，这些方法也因能耗大，添加量十分有限而实用性较差。中国专利《一种垃圾焚烧飞灰水热处理方法》（公开日2007年10月10日，公开号CN 101050862A）主要是通过在飞灰中加入有机肼类物质进行重金属和二恶英等有毒物质的固化和消解处理。该专利并未涉及飞灰再利用的产品强度等性质。
国际上有关垃圾焚烧灰的应用也主要是先将生活垃圾灰进行高温熔融处理（≥1300℃），再将其冷却熔融物再加以利用，或通过添加水泥、矿渣等矿物的方法固化使用垃圾飞灰。利用水热方法固化生活垃圾飞灰为高强度且重金属溶出少的新型建筑材料的研究尚未见到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用水热技术将我国日益增多的生活垃圾焚烧飞灰固化为高强度材料的方法。
本发明提出的固化垃圾焚烧飞灰为高强度材料的方法，具体步骤如下：
将生活垃圾焚烧飞灰进行预先水洗处理，干燥后加入生活垃圾焚烧飞灰重量0% ~20%水或碱溶液，混合均匀后，在10~40MPa的压力下压制成型；将压制好的脱模试样放入水热反应釜内，在温度为0~250℃、压强为0~4.0MPa的饱和蒸汽压下水热处理0~48h，即可得到最终样品。
本发明中，在加入水或碱溶液时，添加含有CaO或SiO2的辅助原料，辅助原料加入量为生活垃圾焚烧飞灰总重量的0%~50%。
本发明中，所述辅助原料选自石英、生石灰或熟石灰的一种或两种以上的组合，所添加的辅助原料为使混合料中的CaO与SiO2的摩尔比为0.4：1~4.5：1。
本发明中，所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
本发明利用水热固化技术将生活垃圾飞灰资源化再利用，制备出无重金属危害的高强度 新型材料，可用于墙地砖、广场砖、路面砖以及江河护堤材料等方面。该技术既可以利用废弃物，又可以大大减少使用资源，极大地减少对环境的负荷。
附图说明
图1为垃圾焚烧灰水热固化高强度材料的工艺流程。
图2为成型压力对材料强度的影响。
图3为熟石灰添加量对材料强度的影响。图4为石英添加量对材料的强度的影响。
图5为NaOH溶液浓度对材料强度的影响。
图6为NaOH溶液添加量对材料强度的影响。
图7为15%NaOH溶液和15%KOH溶液对固化强度影响的比较。
图8为反应时间对材料的抗折强度的影响。
图9为反应温度对材料的抗折强度的影响。
图10为水洗飞灰与未水洗飞灰水热固化强度效果的对比。
图11为水热处理前后材料的物相变化。
图12为水热处理前后材料的SEM形貌变化。其中：(a)为未水热处理的垃圾飞灰成型体的SEM图，（b）是垃圾飞灰成型体水热处理后的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
首先，仅选取生活垃圾飞灰为原料（其Ca/Si=4.5），然后加入料重量15%的2M NaOH溶液，搅拌均匀后，在压片机下压制成型，成型压力为30MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在250℃、4.0MPa饱和蒸汽压下水热处理24h，得到最终的样品。
实施例2：
首先，选取生活垃圾飞灰为原料，添加一定量的石英使其混合料的Ca/Si=0.7；然后，向上述混合料中加入混合料总重量10%的2M NaOH溶液，搅拌均匀后，在压片机下压制成型，成型压力为30MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在100℃、0.1MPa饱和蒸汽压下水热处理48h，得到最终的样品。
实施例3：
首先，选取生活垃圾飞灰为原料，添加一定量的石英使其混合料的Ca/Si=1.0（30%）；然后，向上述混合料中加入混合料总重量5%的2M NaOH溶液，搅拌均匀后，在压片机下压制成型，成型压力为30MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在200℃、1.56MPa饱和蒸汽压下水热处理12h，得到最终的样品。
实施例4：
首先，选取生活垃圾飞灰为原料，添加一定量的石英使其混合料的Ca/Si=0.8；然后，向上述混合料中加入混合料总量15%的2M KOH溶液，搅拌均匀后，在压片机下压制成型，成型压力为40MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在100℃、0.1MPa饱和蒸汽压下水热处理24h，得到最终的样品。
实施例5：
首先，选取生活垃圾飞灰为原料，添加一定量的石英使其混合料中的Ca/Si=0.4（50%）；然后向上述混合料中加入混合料总量的20% 2M NaOH溶液，混合搅拌均匀；然后在压片机下压制成型，成型压力为30MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在200℃、1.56MPa饱和蒸汽压下水热处理3h，得到最终的样品。
实施例6：
首先，选取生活垃圾飞灰为原料，添加10%的熟石灰；然后向上述混合料中加入混合料总量的5%的H2O溶液，混合搅拌均匀；然后在压片机下压制成型，成型压力为20MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在150℃、0.48MPa饱和蒸汽压下水热处理12h,得到最终的样品。
实施例7：
首先，选取生活垃圾飞灰为原料，添加30%的熟石灰；然后向上述混合料中加入混合料总量的10%的1M的NaOH溶液，混合搅拌均匀；然后在压片机下压制成型，成型压力为10MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在100℃、0.1MPa饱和蒸汽压下水热处理48h，得到最终的样品。
实施例8：
首先，选取生活垃圾飞灰为原料，添加0%的熟石灰或石英；然后向上述原料中加入料总量的0%H2O或碱溶液（KOH或NaOH）；然后在压片机下压制成型，成型压力为10MPa；未经水热(在0℃下、0MPa饱和蒸汽压下处理0小时)直接得到样品。
水热固化材料的强度提高机理是：水热固化过程中，固化体内生成了类水泥水化产物：托勃莫来石（tobermorite, Ca5(Si6O18H2)·4H2O）晶体，这些相互交织在一起的片状/针状托勃莫来石生成在材料内颗粒的表面和颗粒之间，将颗粒胶连在一起，提高了材料的强度。
此外，由于托勃莫来石的比表面积大，其结构内部的Ca离子又能与原料中的重金属阳离子发生置换将重金属固定化。因此，这种利用水热法制备的材料不但强度高而且重金属溶出低。
下面以上海市某生活垃圾焚烧处理厂排出的垃圾飞灰为实验原料，通过改变碱溶液添加量、石英添加量、以及水热合成时间和温度等，进行水热固化进一步说明本发明。
图1给出了利用生活垃圾焚烧飞灰水热固化制备高强度新型材料的整个工艺流程。
图2为成型压力对水热固化体强度的影响。其固化原料为水洗后的垃圾飞灰，加入一定量的石英使其Ca/Si=0.7，在此条件下再在实验中添加料重15%的NaOH或KOH溶液，然后在成型压力为10MPa~40MPa下进行压制成型，最后在200℃下水热固化12h，得到样品。从图中我们可以看出，当成型压力从10MPa逐渐增加时，其固化体强度增强，当成型压力为30MPa时，固化体强度有较大提升，继续增大成型压力，固化体强度几乎保持不变。
图3 为Ca(OH)2含量对水热固化体强度的影响。其固化原料为水洗后的垃圾飞灰，向其中加入料重0%~30%的Ca(OH)2，在如下条件下：添加10%H2O，温度200℃，时间12h，进行水热固化，得到样品。从图中，我们可以看出，当Ca(OH)2添加量为20%的时候，固化体强度达到最高。但其最高强度也仅有不到8MPa左右，所以我们可以得出Ca(OH)2固化体强度的增强效果非常有限的。
图4 为NaOH溶液浓度对水热固化体强度的影响。其固化原料为水洗后的垃圾飞灰，加入一定量的石英使其Ca/Si=0.7，在此条件下再向其中加入料重的10%的NaOH溶液，浓度分别为0M，1M，2M.，3M。在温度为200℃下水热固化12h，得到样品。从图中我们可以看出，当NaOH溶液浓度为2M时，固化体的强度得到最大，说明此时浓度最有利于水热固化。
图5为石英添加量对水热固化体抗折强度的影响。其固化原料为水洗后的生活垃圾飞灰。实验条件：水添加量10wt%，200℃温度下水热合成12h。由图可以看出，当混合料中的Ca/Si=0.7的时候，强度达到最大，随着石英量的继续增加，即Ca/Si继续降低，强度开始下降。表明当Ca/Si=0.7时的石英添加量是最有利于固化体强度的提高。
图6为NaOH溶液添加量对水热固化体抗折强度的影响，其固化原料为水洗后垃圾飞灰。加入一定量的石英使其Ca/Si=0.7，在此条件下再在实验中分别添加料重0%、5%、10%、15%、20%的NaOH溶液。实验条件：成型压力30MPa， 200℃温度下水热合成12h。由图中可以看出，未加NaOH或KOH溶液时，材料强度较低，加入5%、10%、15%、20%的NaOH溶液后，强度明显增高。当碱溶液为15%时，固化体强度达到最高。表明添加15%的NaOH溶液最有利于水热固化。
图7为15%KOH溶液和15%NaOH溶液对水热固化强度的影响的对比图。条件为：混合料Ca/Si=0.7，成型压力30MPa，温度200℃，时间为12h。从图中可以看出，KOH溶液和NaOH溶液对水热反应的影响效果是相同的。因此，在本发明中，可以用KOH溶液替代NaOH溶液。
图8和图9为水热合成时间及温度对水热固化体抗折强度的影响。实验条件：碱溶液添加量15%、成型压力30MPa。图5为200℃下经不同时间（0h、3h、12h、24h、48h）下的水热固化样品的抗折强度。图中可见，随着反应时间的增加，固化体强度也随着增加，当时间为12小时时，样品抗折强度达到最大，随后强度开始下降。图6是不同的温度（0℃、100℃、150℃、200℃、250℃）下12h水热固化后样品的抗折强度，可以看出，随着温度提高，固化体的抗折强度也升高。当温度为200℃时，固化体强度最高，表明此时温度有利于水热反应的进行，生成的晶体使得样品致密故强度提高。
图10为水洗飞灰与未水洗飞灰水热固化体强度效果对比。从图中可以明显看出，水洗后的垃圾飞灰要比未水洗的垃圾飞灰更容易固化，在水热条件下更容易获得强度较高的固化体。
图11为水热处理前后材料物相的变化（X衍射分析结果）。从图上可以明显看出，生活垃圾焚烧飞灰中主要物相包含NaCl、KCl等氯盐、羟钙石、石膏等。未进行水热处理时材料的物相并没有发生化学反应（未有新晶相生成），但在200℃水热处理12h后，有明显的托勃莫来石晶相衍射峰出现。表明水热反应后，固化体内生成了托勃莫来石晶相，从而也导致材料强度的提高。
图12为水热固化样品的扫描电子显微镜（SEM）图片。其中（a）为未水热处理的垃圾飞灰成型体的SEM图，由图中可以看出，水热处理前，较大的垃圾飞灰颗粒松散的堆积在一起，颗粒间间隙较大且杂乱无章。（b）是垃圾飞灰成型体水热处理后的SEM图，可看出，由于水热反应，垃圾飞灰中的大颗粒间或大颗粒表面上产生了大量针状的脱勃莫来石晶体，这些晶体将固化体内各种颗粒联结在一起从而增加了材料的致密度，提高了强度。
表1为按照国家标准《固体废弃物 浸出毒性浸出方法 翻转振荡法》（GB 5086.1-1997），对在最佳工艺条件下（抗折强度最高）固化得到的样品的重金属溶出测试的结果。从表中可以表明，利用水热固化技术制备的样品满足我国《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889-2008）。所以该水热固化材料具有良好安全性，可以作为建筑材料使用。
表1. 水热处理后材料(固化体)的重金属溶出实验结果(ppm)
| 成分 | 水洗飞灰 | 式样 |
| Pb | 50.745 | 0.19 |
| Cr(Cr3++Cr6+) | 0.224 | 0.123 |
| Ni | 0.0006 | 0.0003 |
| Hg | <0.05 | <0.05 |
| Se | 0.111 | 0.032 |
| Ba | 1.114 | 0.045 |
| Cd | 0.027 | 0.009 |
| As | 0.13 | 0.07 |
以上对本发明进行了详细的介绍，文中应用了具体的实例对本发明进行阐述，这是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。熟悉本领域的人员可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在本发明的思想应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种固化垃圾焚烧飞灰为高强度材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
将生活垃圾飞灰进行预先水洗预处理，然后加入生活垃圾焚烧飞灰重量15%的2M NaOH溶液，搅拌均匀后，在30MPa的压力下压制成型，将压制好的试样放入水热反应釜内，在250℃、4.0MPa饱和蒸汽压下水热处理24h，得到最终的样品；其中：生活垃圾飞灰中Ca与Si摩尔比4.5：1。
2.一种固化垃圾焚烧飞灰为高强度材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
将生活垃圾飞灰进行预先水洗预处理，添加一定量的石英使其混合料的Ca/Si的摩尔比为0.7；然后，向上述混合料中加入混合料总重量10%的2M NaOH溶液，搅拌均匀后，在压片机下压制成型，成型压力为30MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在100℃、0.1MPa饱和蒸汽压下水热处理48h，得到最终的样品。
3.一种固化垃圾焚烧飞灰为高强度材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
将生活垃圾飞灰进行预先水洗预处理，添加一定量的石英使其混合料的Ca/Si的摩尔比为1.0；然后，向上述混合料中加入混合料总重量5%的2M NaOH溶液，搅拌均匀后，在压片机下压制成型，成型压力为30MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在200℃、1.56MPa饱和蒸汽压下水热处理12h，得到最终的样品。
4.一种固化垃圾焚烧飞灰为高强度材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
将生活垃圾飞灰进行预先水洗预处理，选取生活垃圾飞灰为原料，添加一定量的石英使混合料的摩尔比为Ca/Si=0.8；然后，向上述混合料中加入混合料总量15%的2M KOH溶液，搅拌均匀后，在压片机下压制成型，成型压力为40MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在100℃、0.1MPa饱和蒸汽压下水热处理24h，得到最终的样品。
5.一种固化垃圾焚烧飞灰为高强度材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
将生活垃圾飞灰进行预先水洗预处理，选取生活垃圾飞灰为原料，添加一定量的石英使其混合料的摩尔比为Ca/Si=0.4；然后向上述混合料中加入混合料总重量的20% 2M NaOH溶液，混合搅拌均匀；然后在压片机下压制成型，成型压力为30MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在200℃、1.56MPa饱和蒸汽压下水热处理3h，得到最终的样品。
6.一种固化垃圾焚烧飞灰为高强度材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
将生活垃圾飞灰进行预先水洗预处理，添加10%的熟石灰；然后向上述混合料中加入混合料总重量5%的H2O溶液，混合搅拌均匀；然后在压片机下压制成型，成型压力为20MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在150℃、0.48MPa饱和蒸汽压下水热处理12h,得到最终的样品。
7.一种固化垃圾焚烧飞灰为高强度材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
将生活垃圾飞灰进行预先水洗预处理，选取生活垃圾飞灰为原料，添加30%的熟石灰；然后向上述混合料中加入混合料总重量10% 1M的NaOH溶液，混合搅拌均匀；然后在压片机下压制成型，成型压力为10MPa；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在100℃、0.1MPa饱和蒸汽压下水热处理48h，得到最终的样品。
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