CN102053449A

CN102053449A - 一种谷氨酸衍生的手性金属-有机非线性光学材料

Info

Publication number: CN102053449A
Application number: CN2009101127070A
Authority: CN
Inventors: 陈建珊; 吴新涛; 盛天录; 胡胜民; 傅瑞标
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2011-05-11

Abstract

本发明涉及一种谷氨酸衍生的手性金属-有机非线性光学材料。本发明公开了一种含有手性中心的金属配合物非线性光学晶体材料。该材料的化学式为[ML(H₂O)]n，其中M＝Mn或Cd；L为手性配体。该材料的制备方法是以L-谷氨酸衍生物为配体，与镉或锰等金属在水溶液中络合而成。该材料的特点是通过手性基团保证了二阶非线性光学晶体材料所必需的非心空间群的存在。本发明制备方法简单，制得的化合物晶体性能稳定，有较好的二阶非线性光学性质，可望在研制短波激光器、光调制器等领域得到广泛应用。

Description

一种谷氨酸衍生的手性金属-有机非线性光学材料

【技术领域】

本发明涉及一种新型谷氨酸衍生的手性金属-有机非线性光学晶体材料，属于无机领域，也属于光学材料领域。

【背景技术】

非线性光学是因激光的发明而被发现的。由于在光电子行业上的重要应用，非线性光学自发现以来，就得到了迅猛发展。并带来了显著的经济效应。非线性光学材料主要应用于光波频率的变换，以开辟新的激光光源和进行控制、开关、放大、存储等光信号处理。由此可以做成各种光学器件，广泛应用于光通信、光信息处理、光存储以及加工和医疗等众多领域。

根据化合物的化学性质来分，非线性光学材料可分为无机材料、有机材料、高分子材料和有机金属络合物材料。早期非线性光学材料的研究主要集中于无机晶体材料，有不少已得到了实际应用，但无机晶体材料的非线性光学系数低、光损伤阈值低，并且要进一步找出能够产生大的非线性效应的优质晶体已很困难。有机化合物具有非线性光学系数高、光学损伤阈值高、响应快，特别是可根据要求进行分子设计等优点，令其成为非线性光学材料研究新的热点。但是有机分子晶体材料也存在一些问题，例如熔点较低，机械性能、热稳定性、以及抗潮解性能都比较差。金属-有机材料将有机、无机材料二者的优点结合起来，从而解决了材料应用性所存在的问题。同时含有有机配体和金属中心原子或离子的配合物还有如下特点：(1)存在于金属与配体之间的电荷转移可提高分子的微观超极化率；(2)基态和激发态间的能级差较小；(3)中心金属原子或离子能够以多种氧化态存在，其配位环境也可以不同。因此，可以微调中心原子(或离子)和配体来优化它们的非线性光学性质，并提高它们作为器件的加工处理性能。

有机分子或其络合物在形成晶体时由于分子间静电作用，可能生成中心对称的晶体空间群，导致晶体丧失非线性效应。而晶体培养过程中控制其结构较为困难。在分子中引入手性原子是一个有效的避免产生对称中心的方法。因此，设计合成有手性中心的金属-有机化合物可望获得具有高一阶超极化率β的非线性光学材料。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种含有手性中心的金属配合物非线性光学晶体材料。本发明合成的材料的化学式为[ML(H₂O)]n，其中M＝Mn，Cd；L为手性配体。该材料的晶体为单斜晶系，C2空间群，M＝Mn的单胞参数为a＝15.846(12)

b＝6.047(4)

c＝14.560(11)

V＝1364.6(18)

Z＝4。M＝Cd与Mn的晶体同构。该材料是无色至淡粉色透明晶体，制备方法简单、性能稳定，并具有较好的二阶非线性光学效应，经粉末倍频效应测试，其倍频效应与KDP相当。

该发明制得的金属有机非线性光学材料是以L-谷氨酸衍生物作为配体，与镉或锰等金属在水溶液中结晶制得的。本发明制备金属配合物所用的手性配体结构如下：

在该配体中，苯环的对位分别被吸电性的氰基和供电性的胺基取代，形成了一个A-π-D推拉电子结构。具有A-π-D结构的共轭体系往往具有较好的非线性光学活性。同时，与胺基相邻的手性碳原子确保了化合物在结晶过程中不会形成有心空间群。

本发明制备的手性配合物晶体的合成方法是：

1)醋酸锰的水溶液，在液面上小心地滴加手性配体的氢氧化钠水溶液，Mn/L/NaOH的比例为1～2/1/1，在室温下静置直至析出晶体。

2)醋酸镉的水溶液，在液面上小心地滴加手性配体的氢氧化钠水溶液，Cd/L/NaOH的比例为1～2/1/1，缓慢加热直至析出晶体，缓慢降至室温，过滤，得到产物晶体。

本发明制备的手性非线性光学材料通过在分子中引入手性中心来控制形成二阶非线性光学材料所必需的非心空间群，同时具有制备技术简便、设备要求不高，成本低廉，产品纯度高、对空气稳定、不潮解、热稳定性好，有较高倍频效应等特点，可望在研制短波激光器、光调制器等领域得到广泛应用。

【附图说明】

图1锰配合物的晶体结构堆积图

图2镉配合物(测定)与锰配合物(模拟)的粉末衍射图比较

图3镉配合物的相位匹配图

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

锰配合物的合成：将手性配体(0.25mmol)溶于NaOH水溶液(0.25mmol/1mL)中，扩散入醋酸锰的水溶液(0.25mmol/1mL)中，静置45天，得到无色针状晶体27.0mg(32.4％)。元素分析理论值(实验值)％：C，46.86(47.05)；H，4.24(4.15)；N，8.41(8.39)。红外光谱(KBr，cm^-1)：3346.35(m)，3299.69(m)，2223.93(m)，1610.19(s)，1572.30(s)，1396.30(s)，1250.23(m)，900.34(m)，844.02(w)。

实施例2：

镉配合物的合成：在醋酸镉水溶液(0.5mmol/5mL)上，覆盖手性配体(0.25mmol)的NaOH水溶液(0.25mmol/1mL)，将混合液加热至60℃，而后缓慢降温，得到无色透明针状微晶30.0mg(30.7％)。元素分析理论值(实验值)％：C，39.97(39.32)；H，3.61(3.53)；N，7.17(7.00)。红外光谱(KBr，cm^-1)：3299.02(m)，2224.94(m)，1607.46(s)，1563.58(s)，1394.26(m)，1251.22(w)，902.25(w)。

实施例3：

粉末倍频效应测试：将所得晶体材料装在样品池内，将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以约200毫米粒度的KDP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。

实施例4：

相位匹配测试：将所得晶体材料研磨并筛分成不同粒度范围的粉末(25-44，44-53，53-74，74-105，105-149，149-210微米)，然后装进样品池，置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以约200毫米粒度的KDP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。

所得化合物经过X-射线单晶结构或粉末衍射测定，见图1-2。样品的相位匹配测试结果见图3。

Claims

1.一种谷氨酸衍生的手性金属-有机二阶非线性光学材料，其特征在于：该材料的化学式为[ML(H₂O)]n，其中M＝Mn或Cd；L为手性配体，M＝Mn与Cd的晶体同构，单斜晶系，C2空间群，其中M＝Mn的晶体单胞参数为a＝15.846(12)

b＝6.047(4)c＝14.560(11)

V＝1364.6(18)

Z＝4。

2.根据权利要求1所述的手性金属-有机二阶非线性光学材料，其特征在于：配体L的结构式为