CN102053101A - 一种测量单根半导体纳米线材料热导率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测量单根半导体纳米线材料热导率的方法，该方法包括使被测半导体纳米线材料悬挂于刻蚀有凹槽的基片上；通过扫描电子显微镜确定出待测半导体纳米线的直径D₁和悬挂于凹槽之上半导体纳米线样品悬空部分的长度L；选择激发光源，当激光聚焦在该纳米线悬空部分中心并改变激光强度时，观察到纳米线的带边荧光发射峰的峰位发生显著红移，测量纳米线荧光光谱随温度的变化关系，估算悬空纳米线部分在激光照射下的局域温度，从而得到在一定激光功率密度下纳米线的温度梯度。根据一维纳米线样品的导热方程：K＝χ(2L/πD₁ ²)(δλ/δP_A)^-1的计算，推导出单根纳米线的热导率。本发明利用半导体材料荧光性质推算局域温度和热导率的方法，实际运用于非接触式微纳热性能测量方面。

Description

一种测量单根半导体纳米线材料热导率的方法

技术领域

本发明属于材料导热性能测量技术领域，特别是涉及一种单根半导体纳米线材料的热导率测量的方法。

背景技术

材料的热传导行为在热能动力、化工、电子器件、建筑以及航空航天和生物工程领域中都受到广泛的关注，例如，在微电子技术中的电子元件降温和电子设备冷却等都需要知道材料的导热性能，即需要测试材料的导热率。材料的导热率是表征物质导热能力的物理量，是材料重要的物理参量之一，因此，探讨热导率的测量方法是具有实际应用意义的课题。近些年来，半导体纳米线材料，由于其在超小型激光器、光电元器件、微型传感器方面的潜在应用而备受瞩目。了解半导体纳米线材料的导热性能对于其在上述各方面的应用提供了前提条件，也是必要的步骤。但是，传统的热导率测试方法和装置无法实现单根半导体纳米线材料热导率的测试。

目前，微器件法是测试单根纳米线材料热导率的主要方法。文献1“Deyu Li，Yiying Wu，Philip Kim，Li Shi，Peidong Yang and ArunMajumdar，Appl.Phys.Lett.2003，83，2934-2936”报道了利用微器件法测试硅单根纳米线热导率的方法和装置。该方法是把单根硅纳米线接触在经由微加工制成的悬浮微结构两端，此悬浮微结构由Pt电阻线圈和Pt电极两部分构成。Pt电阻线圈起到加热器和四端法电阻测温的双重作用。样品一端连接Pt电阻线圈对样品加热升温，测量达到稳定时的样品另一端的温度以及硅纳米的长度和直径，根据傅里叶热传导方程即可推导出样品的热导率表达式。

上述微器件方法的缺点是，样品两端需要搭接电极，这会对样品本身的导热性质有很大的影响。另外，微结构器件制作过程复杂繁琐，需要有昂贵的微加工设备作为基础。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述已有技术存在的缺点；从而提供一种非接触式、直接测量单根半导体纳米线材料热导率的方法。该测量方法无需搭建电极，不损伤待测样品，且操作工艺简单。该测量方法要求待测半导体纳米线样品为直接带隙半导体材料。

本发明所提供的一种测量单根半导体纳米线材料热导率的方法，包括以下步骤：

1.利用聚焦离子束(以下简称FIB)技术，在基片表面刻蚀至少一个凹槽，所述的凹槽宽度为5-10微米，长度为100微米，深度为500-1000纳米；凹槽的宽度根据待测材料的长度可做适当调整。刻蚀凹槽的目的是当激光聚焦在纳米线悬空部位时能产生一个局域温度；

2.利用旋涂或微探针直接操纵的方法，将待测单根半导体纳米线样品悬挂在基片的凹槽之上；

3.将步骤2)悬挂在基片凹槽之上待测单根半导体纳米线样品，移入到扫描电子显微镜(SEM)腔内，通过扫描电子显微镜确定出待测半导体纳米线的直径(D₁)和悬挂于凹槽之上的单根半导体纳米线样品悬空部分的长度(L)；

4.选择能够激发待测单根半导体纳米线样品荧光的激光作为激发光源，将步骤3)的待测半导体纳米线样品放置在激光共聚焦显微镜下，调整样品位置使所述的激发光源的光斑聚焦在待测半导体纳米线样品悬空部分的正中间部位，在改变激发光源的激光功率(P)的条件下，观察到待测单根半导体纳米线的荧光发射峰的峰位(λ)随激发光功率(P)增大而发生红移，然后根据待测纳米线的直径(D₁)、待测样品对激光的吸收系数(α)、激光聚焦光斑的直径(D₂)，以及激光光斑的能量分布(高斯分布)，根据P_A和P之间的关系式

计算出纳米线吸收能量(P_A)，由此，确定待测纳米线吸收能量(P_A)和荧光峰位(λ)之间的关系常数γ(γ＝δλ/δP_A)；

关系常数γ由P_A和λ的线性拟合得到：以P_A的数值为横坐标，以荧光峰位值λ为纵坐标做图，线性拟合峰位值λ，斜率值即为关系常数γ，此值反映了纳米线样品吸收单位能量的峰位变化程度；

5.将经过步骤4)的待测半导体纳米线样品放置在加热台之上，选择和步骤4)中同一所述激发光源，且激发光源的输出激光聚焦在待测纳米线的中间部位，并选择该激发光源的功率为能够激发待测样品荧光的最低功率值；改变加热台温度，测量一组不同温度下待测样品的荧光光谱，观察到随着样品温度(T)的升高，荧光发射峰的峰位发生红移，由此导出待测样品荧光峰位随温度变化的温度系数χ(χ＝δλ/δT)，

温度系数χ是由温度和荧光峰位数据的线性拟合：以选取的温度值为横坐标，以对应的荧光峰位值λ为纵坐标做图，线性拟合峰位值λ，斜率值即为温度常数χ，此值反映了单位温度下纳米线样品荧光峰位的变化程度；

6.将步骤3)、步骤4)和步骤5)测得的各个参数，即纳米线直径(D₁)、凹槽之上待测半导体纳米线长度(L)、待测纳米线样品温度系数(χ)以及纳米线吸收能量(P_A)和峰位的关系常数(γ)，代入到一维纳米线样品的导热方程中，由此计算出待测单根半导体纳米线的热导率(K)；

所述的一维纳米线样品的导热方程：K＝χ(2L/πD₁ ²)γ^-1。

在上述的技术方案中，所述的基片材质为FIB易于刻蚀的导电、导热材料，例如Si片、导电玻璃(ITO)、金属薄片、镀有金属膜的Si、镀有金属膜的石英片等。

在上述的技术方案中，所述的凹槽的截面形状为矩形、半圆形或锥形。

在上述的技术方案中，所述的半导体纳米线材料样品为直接带隙半导体材料，例如：CdS纳米线、ZnS纳米线、CdSe纳米线、ZnSe纳米线、GaN纳米线、InN纳米线、GaAs纳米线、InAs纳米线、InP纳米线或ZnO纳米线。

在上述的技术方案中，所述的加热台是带有控温仪的加热器。

本发明的优点在于：利用非接触的手段测量单根半导体纳米线材料热导率，避免了搭建电极对待测样品造成的损伤；其次，避免了复杂、昂贵的微纳器件加工过程，节省资源，简单易行。

本发明提供的一种测量单根半导体纳米线的热导率的方法，适用于单根半导体纳米线材料，该材料的荧光光谱作为探测局域温度的探针。由于采用使已知直径(D₁)的被测半导体纳米线材料悬挂于刻蚀有凹槽的Si基片上，悬挂于凹槽之上部分样品的长度为L。利用激光共聚焦显微镜将激光光斑聚焦于样品悬空部分中心，测量不同激光功率(P)激发下样品的荧光光谱；

结合激光光斑大小(D₂)和能量分布(高斯分布)以及样品的吸收系数(α)，获得样品吸收能量(P_A)和荧光峰位(λ)之间的关系常数γ(γ＝δλ/δP_A)；

测量所述被测样品的变温荧光光谱，推导出样品荧光峰位随温度变化的温度系数χ(χ＝δλ/δT)；

用上述将直径(D₁)、长度(L)、吸收能量和峰位的关系常数(γ)以及温度系数(χ)代入一维纳米线的导热方程：K＝χ(2L/πD₁ ²)γ^-1，由此计算出待测单根半导体纳米线的热导率(K)。因此，无需搭建电极，不损伤待测样品，是一种直接测量材料热导率的方法，且该方法操作简单方便。

附图说明

图1是本发明测量方法中使用的一种测量装置的示意图

图2a是本发明测量方法中单根CdS纳米线悬挂在Si基片上的凹槽上的光学显微镜照片

图2b是图2a中的同一根纳米线的电子显微镜照片

图2c是本发明测量方法中，使用的激光光斑的能量分布曲线

图3a是单根CdS内米线悬挂在Si基片上的凹槽部分在不同激光功率激发下的荧光光谱曲线

图3b是本发明实施例1中激光耗散在单根CdS纳米线上的能量值和荧光峰峰值的拟合曲线

图4a是本发明实施例1的单根CdS纳米线在不同温度条件下的荧光光谱

图4b是本发明实施例1测量中的温度和纳米线荧光峰峰值的拟合曲线。

图面说明

激发光源光束-1             显微镜物镜镜头-2

基片-3                     凹槽-4

纳米线悬挂在基片凹槽部分-5 内米线样品-6

加热台-7

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例应用本发明的方法对单根半导体CdS纳米线的热导率进行测量，具体步骤如下：

步骤1.利用FIB技术，在清洗干净的硅基片3表面刻蚀一组(5个凹槽)凹槽4，该凹槽4的宽度为5微米，长度为100微米，深度为0.8微米；该凹槽4的截面形状为矩形；刻蚀凹槽的目的是当激光聚焦在纳米线悬空部位时能产生一个局域温度；

步骤2.通过旋涂CdS纳米线的酒精溶液的方法，而获得凹槽4之上悬挂的单根CdS纳米线6。为了提高悬挂在凹槽之上的效率也可用微探针操作的方法，直接操纵单根半导体CdS纳米线6，放置在Si基片凹槽4之上；参见图2a，示出单根CdS纳米线6悬挂在刻蚀有凹槽4的Si基片3上的光学照片；

步骤3.将步骤2)悬挂在凹槽4之上待测半导体CdS纳米线6，移入到扫描电子显微镜(SEM)腔内，通过扫描电子显微镜确定出待测半导体CdS纳米线6的直径和悬挂于凹槽4之上半导体CdS纳米线6悬空部分的长度；参见图2b，是待测CdS纳米线的电子显微镜(SEM)照片。由电子显微镜的照片直接读出CdS纳米线6的直径D₁＝400nm，和悬挂于凹槽之上的CdS纳米线6部分的长度L＝7μm；

步骤4.选择能够激发待测半导体CdS纳米线6输出荧光的激光作为激发光源1，将步骤3)的待测半导体CdS纳米线6放置在激发光源1输出的激光共聚焦显微镜下，调整半导体CdS纳米线6位置使激发光源1的激光光斑聚焦在待测该CdS纳米线6悬空部分的正中间部位，在改变激光功率P，即激光功率为0.1mW-0.6mW，间隔为0.1mW的条件下，观察到半导体CdS纳米线6的荧光发射峰的峰位(λ)随激发光功率P增大而发生红移，参见图3a；然后根据待测CdS纳米线6的直径(D₁＝400nm)、样品对激光的吸收系数(α＝0.21)、激光聚焦光斑的直径(D₂＝2μm)以及激光光斑的能量分布(高斯分布)，见图2c示。根据P_A和P的关系式

计算出耗散在半导体纳米线上的能量(P_A＝0.183P)，由此，计算出纳米线吸收能量(P_A)和荧光峰位(λ)之间的关系常数γ(γ＝147.3nm/mW)，参见图3b中的线性拟合系数；

在实施例中，选用的激发光源是能够激发CdS纳米线样品的405nm波长的半导体激光器。激光的激发功率选择在一个合适的范围内变化，既能观察到荧光峰的显著红移又不至于把样品损坏。激光功率P是指经过显微镜镜头后，由激光功率计测量得到的功率值。

所述的纳米线吸收能量和荧光峰位的关系常数γ由P_A和λ的线性拟合得到：以P_A的数值为横坐标，以荧光峰位值λ为纵坐标做图，线性拟合峰位值λ，斜率值即为关系常数γ。

5.将经过步骤4)测量的CdS纳米线6放置在加热台7之上，选择和步骤4)中同一激发光源，且激发光源输出的激光聚焦在待测CdS纳米线6的中间部位，激光的激发功率为0.01mW；改变加热台温度，测量一组不同温度下(300K-600K，各温度点见图4a内标注)待测样品的荧光光谱，观察到随着样品温度的升高，荧光发射峰的峰位发生红移，见图4a示，由此导出待测样品荧光峰位随温度变化的温度系数χ(χ＝0.098nm/K)，见图4b示；

本实施例激发光源的激发功率选择在能够激发CdS纳米线6荧光的最低功率值0.01mW，这样既能激发CdS纳米线6的荧光，又可以忽略激发光热效应对CdS纳米线6荧光发射峰值的影响。

本实施例的加热台7可以使用市场上可以购买到的带有控温仪的加热器，或本专业技术人员自制的具有控温功能的加热器件。

所述的温度系数是由温度和荧光峰位数据的线性拟合而来；以各个温度值为横坐标，以对应的荧光峰位值λ为纵坐标做图，线性拟合峰位值λ，斜率值即为温度常数χ。

6.将步骤3)、步骤4)和步骤5)测得的CdS纳米线6的各个参数，即CdS纳米线6的直径(D₁＝400nm)、凹槽之上待测CdS纳米线6的长度(L＝7μm)、CdS纳米线6的温度系数(χ＝0.098nm/K)以及耗散在CdS纳米线6上的激光功率(P_A)和峰位的关系常数γ(γ＝147.3nm/mW)，代入到一维纳米线样品的导热方程中，由此计算出待测单根半导体CdS纳米线6的热导率K＝18.4Wm^-1K^-1；

所述的一维纳米线样品的导热方程：K＝χ(2L/πD₁ ²)γ^-1。

测量温度系数过程中所采用的激光功率要求比较低(此处为0.01mW，较步骤4)的激发功率低一个数量级)，这样可以减少热效应对样品荧光峰位的影响。

测量不同温度下的荧光光谱获得样品的温度系数χ，用于计算不同激光功率激发下被激发区域样品的局域温度。样品的温度由热台给基片加热设定。

实施例2

单根ZnO纳米线热导率的测量，本实例中的测量方法和步骤与实施例1同。在本实施例中，与实施例1不同的是：

所述的基片选用的是刻蚀有凹槽的ITO基片。

所述的凹槽截面为半圆形，凹槽个数为10个，槽宽度为6微米，槽深为0.5微米，槽的长度为100微米。

所述的激发光源是能够激发ZnO带边荧光的325nm激光，激光光斑的直径(D₂＝2)微米，激光能量分布为高斯分布。

所述的ZnO纳米线的尺寸，根据电镜照片纳米线直径(D₁＝0.3微米)。

按照实施例1中的步骤，获得计算单根ZnO纳米线的各项参数，即待测ZnO纳米线的直径(D₁＝0.3微米)、凹槽之上半导体纳米线长度(L＝6微米)、样品温度系数χ(0.072nm/K)以及耗散在纳米线上的激光功率(P_A)和峰位(λ)的关系常数γ(60.8nm/mW)。将上述参数带入计算一维纳米线热导率的计算公式K＝χ(2L/πD₁ ²)γ^-1，计算出ZnO纳米线的热导率为50.3Wm^-1K^-1。

实施例3

测量单根半导体ZnS纳米线的热导率

与实施例1中的测量纳米线热导率的方法和步骤相同，进行单根ZnS纳米线热导率的测量。在本实施例中，与实施例1不同的是：

所述的基片选用的是刻蚀有凹槽的镀金的Si基片。

所述的凹槽截面为矩形，凹槽个数为2个，槽宽度为5微米，槽深为0.7微米，槽的长度为100微米。

所述的激发光源是能够激发ZnS带边荧光的405nm激光，激光光斑的直径(D₂＝2)微米，激光能量分布为高斯分布。

所述的ZnS纳米线的尺寸，根据电镜照片纳米线直径(D₁＝0.35微米)。

按照实施例1中的步骤，获得计算单根ZnS纳米线的各项参数，即待测ZnS纳米线的直径(D₁＝0.35微米)、凹槽之上半导体纳米线长度L(6.5微米)、样品温度系数χ(0.086nm/K)以及耗散在纳米线上的激光功率(P_A)和峰位(λ)的关系常数γ(125.3nm/mW)。利用公式K＝χ(2L/πD₁ ²)γ^-1计算出ZnS纳米线的热导率为19.1Wm^-1K^-1

实施例4

测量单根半导体GaAs纳米线的热导率

运用实施例1中的测量纳米线热导率的方法和步骤，进行单根GaAs纳米线热导率的测量。在本实施例中，与实施例不同的是：

所述的基片选用的是刻蚀有凹槽的镀金的Si基片。

所述的凹槽截面为矩形，凹槽个数为2个，槽宽度为6微米，槽深为0.8微米，槽的长度为100微米。

所述的激发光源是能够激发GaAs带边荧光的785nm激光，激光光斑的直径(D₂＝3)微米，激光能量分布为高斯分布。

所述的GaAs纳米线的尺寸，根据电镜照片纳米线直径(D₁＝0.4微米)。

按照实施例1中的步骤，获得计算单根GaAs纳米线的各项参数，即待测GaAs纳米线的直径(D₁＝0.4微米)、凹槽之上半导体纳米线长度L(7微米)、样品温度系数χ(0.075nm/K)以及耗散在纳米线上的激光功率(P_A)和峰位(λ)的关系常数γ(49.2nm/mW)。利用公式K＝χ(2L/πD₁ ²)γ^-1计算出GaAs纳米线的热导率为42.5Wm^-1K^-1。

实施例5

测量单根半导体InP纳米线的热导率

运用实施例1中的测量纳米线热导率的方法和步骤，进行单根InP纳米线热导率的测量。在本实施例中，与实施例1不同的是：

所述的基片选用的是刻蚀有凹槽的镀金的Si基片。

所述的凹槽截面为矩形，凹槽个数为1个，槽宽度为5微米，槽深为0.6微米，槽的长度为100微米。

所述的激发光源是能够激发InP带边荧光的785nm激光，激光光斑的直径(D₂＝3)微米，激光能量分布为高斯分布。

所述的InP纳米线的尺寸，根据电镜照片纳米线直径(D₁＝0.5微米)。

按照实施例1中的步骤，获得计算单根InP纳米线的各项参数，即待测InP纳米线的直径(D₁＝0.5微米)、凹槽之上半导体纳米线长度L(6微米)、样品温度系数χ(0.069nm/K)以及耗散在纳米线上的激光功率(P_A)和峰位(λ)的关系常数γ(17.5nm/mW)。利用公式K＝χ(2L/πD₁ ²)γ^-1计算出InP纳米线的热导率为60.5Wm^-1K^-1。

本发明的半导体纳米线样品导热系数的测量方法。使已知直径的被测半导体纳米线材料悬挂于刻蚀有凹槽的基片上。当激光聚焦在该纳米线悬空部分中心并改变激光强度时，可以观察到纳米线的带边荧光发射峰的峰位发生显著红移，这是由于纳米线局域温度升高造成的。测量纳米线荧光光谱随温度的变化关系，我们可以估算悬空纳米线部分在激光照射下的局域温度，从而得到在一定激光功率密度下纳米线的温度梯度。根据一维条件下热导率的计算公式，可以进一步推导出单根纳米线的热导率。本发明所提供的利用半导体材料荧光性质推算局域温度和热导率的方法能够实际运用于非接触式微纳热性能测量方面。

以上通过具体实施例对发明做了详细的描述，需要说明的是上面所举实例仅仅为了解释本发明，对本领域中的技术人员根据本发明的构思可就所测量样品做出种种变化，因此，上述具体事例不能作为限定本发明构思的保护范围。本发明的保护将有权利要求说明加以确定。

Claims (6)

1.一种测量单根半导体纳米线材料热导率的方法，包括以下步骤：

1).利用聚焦离子束技术，在基片表面刻蚀至少一个凹槽，所述的凹槽宽度为5-10微米，长度为100微米，深度为500-1000纳米；

2).利用旋涂或微探针直接操纵的方法，将待测半导体纳米线样品悬挂在基片的凹槽之上；

3).将步骤2)悬挂在基片凹槽之上待测半导体纳米线样品，移入到扫描电子显微镜腔内，通过扫描电子显微镜确定出待测半导体纳米线的直径D₁和悬挂于凹槽之上半导体纳米线样品悬空部分的长度L；

4).选择能够激发待测半导体纳米线样品荧光的激光作为激发源，将步骤3)的待测半导体纳米线样品放置在激光共聚焦显微镜下，调整样品位置使激光光斑聚焦在待测半导体纳米线样品悬空部分的正中间部位，在改变激光功率P的条件下，观察到半导体纳米线的荧光发射峰的峰位λ随激发光功率P增大而发生红移，然后根据待测纳米线的直径D₁、样品对激光的吸收系数α、激光聚焦光斑的直径D₂以及激光光斑的能量分布(高斯分布)，根据

计算出半导体纳米线吸收能量P_A，由此，确定半导体纳米线吸收能量P_A和荧光峰位λ之间的关系常数γ；

5).将经过步骤4)的待测半导体纳米线样品放置在加热台之上，选择和步骤4)中同一激光，且激光聚焦在待测纳米线的中间部位，激光的激发功率选择能够激发样品荧光的最低功率值；改变加热台温度，测量一组不同温度下待测样品的荧光光谱，观察到随着样品温度T的升高，荧光发射峰的峰位发生红移，由此导出待测样品荧光峰位随温度变化的温度系数χ；

6).将步骤3)、步骤4)和步骤5)测得的纳米线直径D₁、凹槽之上待测半导体纳米线长度L、样品温度系数χ以及耗散在纳米线上的激光功率P_A和峰位λ的关系常数γ，代入到一维纳米线样品的导热方程中，由此计算出待测单根半导体纳米线的热导率K；

所述的一维纳米线样品的导热方程：K＝χ(2L/πD₁ ²)γ^-1。

2.如权利要求1所述测量单根半导体纳米线材料热导率的方法，其特征在于，所述的基片为Si片、平石英片、导电玻璃、金属薄膜片或镀有金属薄膜的Si片。

3.如权利要求1所述测量单根半导体纳米线材料热导率的方法，其特征在于，所述的凹槽的截面形状为矩形、半圆形或锥形。

4.如权利要求1所述测量单根半导体纳米线材料热导率的方法，其特征在于，所述的半导体纳米线材料为CdS纳米线、ZnO纳米线、ZnS纳米线、GaN纳米线、GaAs纳米线、InN纳米线或InP纳米线。

5.如权利要求1所述测量热导率的方法，其特征在于，所述的激光功率P是指经过透镜镜头后由功率计测量得到的功率值。

6.如权利要求1所述的测量热导率的方法，其特征在于，所述激发光源的输出激光光斑大小和能量分布由激光光束分析仪测得。

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