CN102016086A - 溶浸方法 - Google Patents

溶浸方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102016086A
CN102016086A CN2009801126428A CN200980112642A CN102016086A CN 102016086 A CN102016086 A CN 102016086A CN 2009801126428 A CN2009801126428 A CN 2009801126428A CN 200980112642 A CN200980112642 A CN 200980112642A CN 102016086 A CN102016086 A CN 102016086A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molten
acid
soaking
metal
ore
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801126428A
Other languages
English (en)
Inventor
玛乔丽·瓦利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Sydney
Original Assignee
University of Sydney
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2008901797A external-priority patent/AU2008901797A0/en
Application filed by University of Sydney filed Critical University of Sydney
Publication of CN102016086A publication Critical patent/CN102016086A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
    • C22B3/1608—Leaching with acyclic or carbocyclic agents
    • C22B3/1616—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type
    • C22B3/165—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type with organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
    • C22B34/124—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了从载有金属的固体例如矿石溶浸金属值例如镍的方法，所述方法包括用含有机生物酸的溶浸溶液接触所述载有金属的固体来提供含有金属值的浸出液的步骤，所述溶浸溶液中有机生物酸的至少主要部分是苹果酸，所述浸出液被回收用于进一步处理以移除所述金属值。

Description

溶浸方法
相关申请交叉引用
本申请要求AU 2008901797的优先权，通过完全引用将其合并在此。
发明领域
本发明涉及利用有机生物酸从载有金属的固体溶浸金属值(metal value)。本发明的方法特别适合于、但不是仅仅适合于从矿石溶浸金属值。
背景技术
当金属具有商业价值时，从载有该金属的固体脱除金属可能是期望的。从矿场获得的矿石是一般包含一种或多种有商业利益的金属值的载有金属的固体。例如，红土矿石含有镍和钴，它们是能够在商品市场吸引高价的金属值。镍的主要用途包括生产不锈钢、可再充电镍镉电池以及电子设备和计算机设备的生产。钛磁铁矿矿石含有例如钒、铁和钛的金属值，所有这些都是商业上想要的。作为用于提高碳钢、工具钢以及高强度和低合金钢的拉伸强度和硬度的合金添加剂，钒在全球都很有价值。钛铁矿矿石是磁铁矿矿石含钛的一部分，钛可以氧化成二氧化钛。二氧化钛是在许多工业和消耗品领域中很重要的原料。二氧化钛的主要用途是作为油漆、塑料和纸的白色颜料。
在某些情况下，从载有金属的固体中去除金属能改善所述固体的可处理性。例如，从催化剂废物中去除金属意味着能够更容易地处理批量催化剂(不含金属情况下)，因为它不再含有对环境有害的金属。
从载有金属的固体中有效地去除金属值具有明确的经济效益。例如，去除的处理成本越低，去除的金属值的回报越高。某些载有金属的固体包含稳定形态的金属值或包含极少量的金属值，这使得去除处理很困难而且昂贵。例如，虽然对新的工厂有谨慎投资，但对镍红土处理的技术和经济可行性在产业上存在广泛担忧。红土含有相对低水平的镍和钴，而且更糟的是，几乎所有矿藏都是不能浓缩的，因而需要对所有矿石进行加工来提炼镍和钴。镍红土也高度稳定，所以需要侵蚀性的加工处理，进一步增加了成本和技术难度。加工所有矿石是昂贵的，并且同时引入了加工大量其他矿石(称为矿渣或废物)所固有的技术复杂性。已经用于提炼钒的方法涉及高能还原焙烧、加盐焙烧和熔炼过程。加盐焙烧要求将矿石加热到高达1200℃的温度。许多可选择的钒提取方法，例如酸浸溶，是技术上有效的，但是由于高耗酸量而是昂贵的。当前的二氧化钛加工有原料供应、成本和有毒废物生成的难题。特别地，仅仅某些钛矿石适合作为用于加工的给料材料。二氧化钛的最大量的来源低级钛铁矿具有很少的或不具备经济价值，因为它不适合用常规方法加工。不仅钛铁矿是不可行的，而且丧失了经济地回收在低级矿床中存在的其他有价值矿物的机会。
一般地，当前从矿石商业上提取金属值例如镍、钴、铁、钒和钛是能量密集的，而且操作成本是高的。尽管存在这些困难，矿床的加工继续强力地增长。许多金属的生产的持续性取决于新方法的开发，所述方法容许商业上利用特别是低级矿石的巨大矿床。
因而，提高金属值回收和/或降低从载有金属的固体溶浸金属值花费的时间的溶浸的开发是商业上期望的。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了从载有金属的固体溶浸金属值的方法，所述方法包括步骤：
用包含有机生物酸的溶浸溶液接触所述载有金属的固体来提供含有金属值的浸出液；
回收所述浸出液用于进一步处理来移除所述金属值；
其中在所述溶浸溶液中所述有机生物酸的至少主要部分是苹果酸。
所述金属值具有商业回报形式的“价值”，即，所述金属值对消费者是值得的。作为选择，所述金属值在它从载有金属的固体中有益地移除方面具有“价值”。
在溶浸溶液中苹果酸的使用可以被称为生物溶浸。生物溶浸利用异养微生物来产生有机生物酸，所述有机生物酸从所述载有金属的固体中溶解所述金属值，并与所述金属值形成复合物。微生物产生许多有机生物酸，包括柠檬酸和草酸。现在令人惊讶地发现的是，在从固体例如矿石中生物溶浸金属值方面，苹果酸比其他有机生物酸更为有效。
本发明不限于移除的金属值的类型或被加工的载有金属的固体的类型。在一个实施方式中，所述载有金属的固体是矿石，优选地是红土矿石，所述金属值是镍和/或钴。在另一个实施方式中，所述载有金属的固体是磁铁矿矿石，移除的所述金属值是钒。在又一个实施方式中，所述载有金属的固体是钛铁矿矿石，所述金属值是钛。
有利地，所述过程进一步包括将溶浸溶液的pH值调整到低于所述载有金属的固体的等电点的步骤，来防止或减少所述金属值在所述载有金属的固体之上或之内的吸附。pH值可以通过在所述溶浸溶液中使用适合的浓度的无机酸来调整。
附图简要说明
现在将参考以下附图描述本发明的优选的实施方式，其仅仅是示范性的，其中：
图1是显示了低的氧还原电位对镍回收具有积极效果的图形；
图2是显示了通过不同数量的苹果酸(g/l)从高级腐泥土矿石回收的镍的百分比的表格；
图3是显示了通过不同数量的合成的和生物学生产的苹果酸(g/l)从高级腐泥土矿石溶浸的镍的预测的百分比的图形；
图4是显示了通过不同数量的合成的和生物学生产的柠檬酸(g/l)从高级腐泥土矿石溶浸的镍的预测的百分比的图形；
图5是显示了通过不同数量的草酸(g/l)从高级腐泥土矿石溶浸的镍的预测的百分比的图形；
图6是显示了通过不同数量的合成的和生物学生产的苹果酸(g/l)从高级腐泥土矿石溶浸的镍的实际的百分比的图形；
图7是显示在10、20和30％的矿浆密度下用代谢性生物酸从高级腐泥土矿石回收的镍的表格，所述代谢性生物酸包含超过60％的苹果酸和硫酸；
图8是显示利用H2SO4或HCl与各种浓度的苹果酸组合从粗磁铁矿尖晶石精矿回收钒的表格(30％浆密度，90℃，600rpm，6小时)；
图9是显示利用H2SO4与各种浓度的苹果酸组合从钛铁矿矿石样品1回收钒和铁的表格；
图10是显示利用H2SO4与各种浓度的苹果酸组合从钛铁矿矿石样品2回收钒和铁的表格；
图11是显示利用H2SO4与各种浓度的苹果酸组合从钛铁矿矿石样品1回收钛和铁的表格；以及
图12是显示利用H2SO4与各种浓度的苹果酸组合从钛铁矿矿石样品2回收钛和铁的表格。
本发明优选实施方式说明
本发明的方法被用于从载有金属的固体溶浸一种或多种金属值。在某些实施方式中，所述方法被用于从载有金属值的电子废物或催化剂废物溶浸一种或多种金属值。然而，所述方法特别适合于从金属氧化物矿石溶浸金属值。所述方法可以应用于氧化物矿石，例如可以含有明显数量的钛以及镁和锰的钛铁矿，或含有例如钒的磁铁矿。本方法还可以用于溶浸其他氧化物矿石，例如，含有铀、铜和金的任一种的矿石。在一个实施方式中，所述方法被用于从红土矿石中溶浸镍。所述方法还可以应用于具有与红土矿石相似的矿物学或化学性质和/或具有低镍含量的矿石。
所述载有金属的固体与包含有机生物酸的溶浸溶液接触以从所述固体溶浸金属。所述固体可以通过任何方式与溶浸溶液接触。例如，当所述固体是矿石时，所述溶浸溶液可以滴流到堆成堆的矿石上(即，堆浸)。做为选择，所述矿石可以在称为槽浸的过程中在容器中与溶浸溶液混合。
术语生物酸、有机生物酸和代谢性生物酸在此同义地使用，意图指能够由微生物例如真菌微生物地产生的(但不必需是这样产生的)任何有机酸。生物酸在微生物中经由Krebs循环产生，其是碳水化合物、脂肪和蛋白质向二氧化碳和水的化学转化来产生一定形式的可用能量中涉及的代谢途径的一部分。
在一个实施方式中，所述溶浸溶液中的生物酸在存在载有金属的固体的情况下原位地形成。在这种情况下，所述微生物和所述固体在鼓励所述生物酸的生产的条件下与营养物组合。添加到所述混合物的营养物可以是任何适合的碳源，例如蔗糖，如糖蜜。在所述原位过程中，营养物新陈代谢引起生物体的生长和有机生物酸代谢物的产生，与化学金属溶解，即溶浸并行。
在另一个实施方式中，所述生物酸在不存在载有金属的固体的情况下微生物地或合成地在原位外产生。然后在这种原位外过程中产生的生物酸与固体接触。
虽然原位过程通过在同一反应器中实现发酵和溶浸步骤具有节约过程的优点，但是在这个系统中的生物体对有毒和腐蚀性环境所强加的非生物压力更为敏感。在原位溶浸过程中常常需要选择和训练耐受性生物体。当微生物地生产生物酸时，由于微生物不必经历强酸性的和有毒的溶浸环境，以及由于对通过微生物产生的特定生物酸存在更多控制，原位外的过程是优选的。
在所述溶浸溶液中所述有机生物酸的至少主要部分是苹果酸。“至少主要部分”是指，在所述溶浸溶液中苹果酸的体积大于溶浸溶液中任何其他类型的有机生物酸的体积。在溶浸溶液中可能有其他生物酸，其他有机生物酸的组合的体积可以超过苹果酸的总体积，只要苹果酸以最大比例存在。
在溶浸溶液的有机成分中可以存在的不同数量的生物酸的实例可以在图2中的表格中找到。
业已发现，在从载有金属的固体中优先地溶浸金属值时苹果酸是特别有效的。例如，已经发现苹果酸在从红土矿石溶浸金属值例如镍时是特别有效的。这意味着，先前不可行(即，经济上不可行的)的矿石可以利用本发明的方法来处理。
优选地，用于溶浸的苹果酸的量至少是要被溶浸的载有金属的固体的重量的3％(w/w)。业已发现，提高溶浸溶液中苹果酸的量可以提高金属回收，而且在某些实施方式中，苹果酸的量在要被溶浸的载有金属的固体的重量的5到45％(w/w)的范围内。溶浸溶液中使用的苹果酸的浓度优选地是至少5g/l。然而，所述浓度可以有益地处在1g/l到50g/l，优选的5g/l到20g/l的范围内。然而，这些范围可以取决于要溶浸的固体的量和类型来改变。用于特定固体的苹果酸的最适的量可以根据在先的实验来调整。
在用于所述方法之前，生物酸(含有至少主要比例的苹果酸)有益地与批量无机酸组合来提供更有效地溶浸金属值的溶浸溶液。所述批量无机酸可以是已知用作溶浸溶液的任何酸，例如，硫酸(H2SO4)或盐酸(HCl)。
添加无机酸的主要目的是通过提高固体上的表面电荷来克服溶解的金属的再吸附，所述表面电荷将排斥溶液中的金属络合物。有效地，组合一定量的无机酸和生物酸，以调整溶浸溶液的溶液pH值到低于要溶浸的固体的等电点。固体的等电点可以通过在先的实验来测定。然而，在某些情况下，认为无机酸也提供了必要的酸性来在溶浸过程期间分解固体或与固体反应。在一个实施方式中，等体积的无机酸和生物酸可以组合来充分地降低溶浸溶液的pH值。因而无机酸支持了有机生物酸与固体的金属成分复合的有效性。
在一个实施方式中，所述无机酸以浓缩的形式提供，在用水稀释酸形成溶浸溶液之前与生物酸混合。
使用的无机酸的浓度可以在50g/l到800g/l，优选的100g/l到300g/l的范围内。然而，取决于中和固体中的成分的酸的量、以及还取决于固体的表面化学性质，这个值可以更多或更少。从固体有效地溶浸金属所需的无机酸的总量可以被称为无机酸比固体的比例(kg/kg)。使用的无机酸比载有金属的固体的比例可以是从0.5∶1到15∶1(即，从0.5kg酸∶1kg固体到15kg酸∶1kg固体的范围)。
在例如矿石的槽浸中所需的无机酸的量将取决于矿石的矿浆密度(每100ml总溶浸溶液的矿石克数)。例如，为了在20％矿浆密度(每100ml 20g矿石)下有效地溶浸，使用200g/l的无机酸。
在槽浸中，矿浆密度可以变化，约10％到20％的值提供了可接受的流动速率，然而更低的值是可能的，更高的值可以在某些情况下使用，例如，高达30％。更高的矿浆密度可能抑制搅动和泵送材料的能力。
从经济和环境的角度，溶浸过程中使用的酸越少越好。为了降低酸比固体的比例，可以向溶浸溶液添加盐。可以添加的盐包括，例如，氯化钠和氯化钾。推测的是，在溶浸过程中添加盐可以进一步帮助降低在固体表面上的金属重吸收，只要金属已经从固体的分子晶格中提取出来。因此，添加盐可以降低从固体溶浸金属所需的无机酸的数量。盐可以以固体的约1到2.5wt％的范围来添加(而按需要可以添加更多或更少)。
如上所述，溶浸所需的苹果酸的量取决于要溶浸的固体的类型和重量。例如，在槽浸中，这意味着需要的苹果酸的量取决于矿石的矿浆密度。例如，在2％的矿浆密度下，溶浸溶液中可能仅需要1到1.2g/l的苹果酸。在10％的矿浆密度下，可能需要5g/l；在30％下，可能需要15g/l。
然而，在槽浸中，苹果酸的量和矿浆密度的趋势不是明确的。利用镍红土作为载有金属的固体根据本发明的实施方式进行的某些测试显示了所需的苹果酸的量随着矿浆密度的提高而降低。在一个实施方式中，20到30％矿浆密度的高级腐泥土(HGS)矿石的最适的溶浸需要12g/l的苹果酸。在10％矿浆密度下，同样的矿石需要45g/l苹果酸来实现相似的镍溶浸。认为这是由于更高的矿浆密度降低了溶浸溶液的氧还原电位(ORP)。如图1中所示，低ORP对从HGS矿石回收金属具有积极的效果。这反映了在被溶浸的矿石中可能存在促成更低的还原电位的有机成分。这种更低的还原电位看起来诱导了更好的溶浸和更有效的生物酸利用。
如上所述，溶浸溶液中的苹果酸可以通过微生物产生，或可以利用其他技术产生。例如，利用实验室中的非微生物途径，可以在已知的高温和高压下通过马来酸或延胡索酸的水合来生产苹果酸，产生D-(-)-和L-(+)-苹果酸的外消旋混合物。
能够产生生物酸的微生物是生长需要有机碳(营养物)的异养微生物。可以用于生产苹果酸的真菌微生物包括：Penicillium(P)simplisimum、P.funiculosum、P.luterum、P.purpurogenum、P.restrictum、P.janthinellum、P.citrinum、Paecilomyces divarication、Mucor piriformis、Trichoderma viride、Sacharomycopsis lipolitica、Arthrobacter paraffineus、Corynebacterium sp、Aspergillus(A)和酵母属Candida的各种菌株。可以使用的Aspergillus的各种菌株包括A.niger、A.flavus、A.wentii、A.awamori、A.foetidus、A.fenicis、A.fonsecalus、A.fumaricus、AJuchensis、A.saitoi和A.usumi。
在优选的实施方式中，生物酸通过A.niger产生。为了鼓励优先的苹果酸生产，A.niger可以接种到pH值约6的适合的生长培养基中。可以添加甲醇(约1％(v/v))来改善苹果酸生产。
如果微生物地生产苹果酸，苹果酸可以从生物体的Krebs循环中产生的总生物酸中分离。产生的其他生物酸包括乳酸、葡糖酸、丙酮酸、琥珀酸、酮戊二酸、草酸、延胡索酸和柠檬酸。作为选择，微生物可以通过一定条件，所述条件使得它相对于其可以产生的其他酸，例如如上所述的酸优先地生产苹果酸。在后者的情况中，微生物产生的总有机生物酸被用作溶浸溶液的成分。在一个实施方式中，所述微生物通过一定条件，使得它产生具有约30到60％苹果酸含量的生物酸(在所有情况下，苹果酸以在其他代谢性生物酸中最高的数量存在)。
可以在溶浸溶液中使用合成地产生的苹果酸和微生物地产生的苹果酸的组合。
在某些实施方式中，溶浸溶液的生物酸成分有意地包含与另一种生物酸组合的苹果酸。生物酸的效能或功效可以通过选择生物酸的特定组合来控制(尽管苹果酸总是生物酸的主要比例)。一种有效的组合包括苹果酸+柠檬酸。当苹果酸/柠檬酸是期望的组合时，柠檬酸以随苹果酸之后下一个最大的比例存在。特别有效的另一种组合是苹果酸+草酸。也可以使用草酸的盐，例如草酸钠。当苹果酸/草酸(或草酸盐)是期望的组合时，草酸以随苹果酸之后下一个最大的比例存在。已经显示的是，与草酸组合的苹果酸提供了与单独使用的任一生物酸相比改善的镍回收。然而，优选地，当在所述方法中使用红土矿石时，草酸的浓度低于约7g/l。在大于约7g/l的浓度下，不考虑苹果酸浓度，草酸能够通过形成草酸盐沉淀降低镍的回收。进一步有益的组合是苹果酸+柠檬酸+草酸。
一旦通过含有溶浸溶液的生物酸溶浸了一定数量的金属值，孕育的溶浸溶液被称为“含有金属值的浸出液”。在除去金属负载之前，所述浸出液可以含有在它之内的任何数量的金属值。这种去除可以通过本领域已知的任何过程来进行，例如，包括离子交换。任选地，在进行溶浸步骤之后立即进行进一步的处理。作为选择，含有金属值的浸出液可以转移到另一个位置用于由第三方进一步处理。
实施例
现在将参考以下非限制性实例描述本发明的实施方式的实施例。
实施例1-苹果酸的生产
使用黑曲霉(Aspergillus niger)进行发酵。真菌孢子在具有以下表1中所列成分的Czapek酵母提取物琼脂(CYEA)中生长。
表1：Czapek酵母提取物琼脂(CYEA)
  成分   g/0.251
  蒸馏水(升)   0.25
  K2HPO4   0.25
  NaNO3   0.75
  MgSO4·7H2O   0.125
  KCl   0.125
  FeSO4·7H2O   0.0025
  蔗糖   7.5
  酵母提取物   1.25
  琼脂   3.75
  痕量元素(ml)   0.25
◆痕量元素由(w/v)1％ZnSO4·7H2O和0.5％CuSO4·5H2O组成。
利用十二烷基硫酸钠回收Czapek酵母提取物琼脂中生长的孢子(0.2％w/v)。利用Neubauer计数池对孢子计数，通常地1ml含有4×108个孢子。
添加2ml的孢子(接种)到500ml的基于蔗糖的、具有表2中所列成分的生长培养基中。生长培养基首先在高压灭菌器中在121℃消毒20℃，然后冷却到室温。发酵生长培养基具有低于1ppm的Mn水平。
表2：生长培养基
成分            g/l
蒸馏水          1升
K2HPO4          0.128
NH4SO3          0.428
MgSO4·7H2O     0.25
KCl             0.428
蔗糖            150
TE(痕量元素)    (ml)0.25
生长培养基的pH值在接种时用NaOH调整到pH 6.0。在100rpm搅动培养基，在0.5l/分钟的速率下曝气。
在约两天内pH值跌至约2，容许发酵再进行7到8天。在这个过程中，在24和48小时之后添加1％(v/v)甲醇来改善苹果酸生产。
产生的生物酸通过Dionex离子层析来分析。然后通过过滤除去任何生物质来收获苹果酸，在121℃消毒20分钟，然后冷却。
实施例2-从红土矿石生物溶浸镍
HGS矿石碾磨到约80到约100μm范围内的颗粒大小。约0.5∶1到1∶1(酸∶矿石)的硫酸添加到磨碎的矿石中。包含主要部分的苹果酸的生物酸添加到混合物中。用0.33g/l、1g/l和5g/l数量的苹果酸进行三个实验。总浓度用蒸馏水调节到约2％的矿浆密度。
添加剂例如盐，焦亚硫酸钠被添加来改善速率和总体溶浸效率。
浆液加热到约90到100℃，在约300rpm下搅动。容许溶浸进行约3到4小时。在完成溶浸之后，冷却浆液，过滤来回收浸出液。溶解的金属通过感应耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)来分析。
图2的表格显示了实验数据，说明提高的苹果酸水平对镍回收百分比的影响。随着苹果酸从0.33g/l提高到5g/l，从矿石提取的镍的百分比提高。
实施例3-从红土矿石生物溶浸镍
图3显示了通过包含微生物产生的苹果酸(例如，来自实施例1)和在实验室中合成地产生的苹果酸的溶浸溶液溶浸的镍的预测百分比(全部可获得的镍的百分比)。在图3中，预计相对低水平的生物学地产生的苹果酸(即，0.1g/l)从矿石溶浸约85％的镍；然而，随着苹果酸的浓度提高，镍的回收也提高。合成地生产的苹果酸也是这样。
为了对比，图4显示了包含各种水平的合成地和生物学地生产的柠檬酸的溶浸溶液对镍溶浸的影响。在低浓度的生物学地生产的柠檬酸(即0.1g/l)下，从溶液回收的镍的数量是合理地高的(即，85％)。即使柠檬酸的浓度显著提供，柠檬酸的趋势合理地保持稳定在约85到90％镍回收之间。然而，随着柠檬酸的水平进一步提高，然后金属回收显著地降低。合成地生产的柠檬酸也是这样。这与苹果酸相比较，当提高苹果酸的水平到10g/l时显示了高达100％的镍回收，在更高的浓度下没有效力的降低。
为了进一步比较，图5显示了包含各种水平的草酸的溶浸溶液的预测的作用。在低浓度的草酸(即2g/l)下，从溶液回收的镍的数量是合理地高的(即，大于90％)。然而，类似于柠檬酸，回收的镍的数量随着草酸的水平提高而降低。这与苹果酸相比较，提高苹果酸的水平一致地显示了提高的镍回收。用于产生图3到5的数据是基于涉及溶浸高级腐泥土矿石的实际数据。
在高浓度的草酸下的低的镍回收是由于它从溶液中沉淀金属的能力。在更高的柠檬酸浓度下的低的镍回收是由于它在更高的柠檬酸浓度下更低的活性。然而，显而易见的是，苹果酸不显示或不具有这种高浓度限制，因为镍的回收随着提高苹果酸浓度而继续提高。在更高生物酸浓度下这些趋势的意义是它们对更高的矿浆密度的影响。实际上，为了经济上的原因，使用的矿浆密度将是可以实际溶浸的最高的矿浆密度；通常地10到30％(虽然更高的密度是可能的)。更高的矿浆密度(其将具有更高的固液比)需要更高的酸浓度来有效地溶解镍。
图6显示了实际数据，其确认了在溶浸溶液中使用提高的苹果酸浓度将对镍的回收没有有害作用。如图6所示，包含生物学地生产的生物酸的溶浸溶液在溶浸矿石方面，与利用包含合成的苹果酸的溶浸溶液相比是更为有效的。这表明，除了在溶浸溶液中的生物酸之外，有微生物产生的其他成分影响了镍溶解。
提高苹果酸浓度来提高金属回收的优点是，微生物能生产的苹果酸越多，包含有机生物酸的溶浸溶液将是越有效的。这意味着生物学地生产的生物酸(含有主要部分的苹果酸，某些其他生物酸)可以没有进一步地处理用于溶浸溶液中，当经历了鼓励其产生苹果酸的条件时，微生物不需要对于它产生多少苹果酸来进行监视和控制。
实施例4-从红土矿石生物溶浸镍-矿浆密度的影响
根据实施例2制备HGS矿石。样品的总体浓度用蒸馏水调整到约10到30％的矿浆密度。
图7的表格显示了，使用高浓度苹果酸不降低更高的矿浆密度下(10到30％)的镍回收的百分比(用其他有机生物酸也能观察到的)。
实施例5-从磁铁矿尖晶石精矿生物溶浸钒
钒被认为主要与磁铁矿矿石的磁铁矿尖晶石部分相关，其中三价铁被钒替代，即，FeO·V2O3代替FeO·Fe2O3。钛被包含在矿石的钛铁矿(FeTiCh)部份中，与基于矿石的铁相比，其被认为含有相对低水平的钒。从钛磁铁矿矿石标准提取钒涉及选矿来从钛铁矿矿石中分离磁铁矿尖晶石。当前这通过浮集法和梯度磁性分离来实现。
磁铁矿尖晶石精矿的化学成分在以下的表格中显示：
  Al(wt％)   Fe(wt％)   Mg(wt％)   Si(wt％)  V(wt％)
  0.52   39.375   0.02   0.61   0.484
在这个实施例中，磁铁矿精矿被碾磨到在约100到约150μm的范围内的颗粒大小。硫酸以从0.5∶1到4∶1(酸∶矿石)的不同数量添加到磨碎的矿石中。包含主要部分的苹果酸的生物酸添加到硫酸中来提供具有10g/l的相当的苹果酸浓度的溶浸溶液。溶浸溶液添加到矿石来提供30％矿浆密度的浆液。
这种浆液加热到90℃，在600rpm连续地搅动6小时的时间。在溶浸之后，冷却浆液，过滤来回收浸出液。
浸出液中溶解的金属通过ICP-AES来分析。为了比较，仅用硫酸(1∶1的酸比矿石的比例)和HCl(4∶1的酸比矿石的比例)进行溶浸。结果在图8中的表格中报告。
可以看出利用苹果酸在钒的溶浸方面的改进。还可以看出改变酸∶矿石的比例的作用。
实施例6-从未选矿的风化钛磁铁矿生物溶浸钒
两种风化的钛铁矿矿石的化学成分在以下的表格中示出。风化过程涉及矿石对空气和水的长期暴露。这引起氧化和金属的溶浸，具体地，氧化铁的溶浸和FeO到Fe2O3的氧化。在钛铁矿中，氧化铁的渐进性的溶浸引起了TiO2的浓缩。随着它发生，矿石变为更低反应性的。
风化的程度利用以下的来测量：
被氧化和浸出的Fe氧化物/在风化之前的Fe氧化物＝(摩尔TiO2-摩尔FeO)/(摩尔TiO2)*100
  金属成份  钛铁矿1  钛铁矿2
  风化的程度   71   76
  TiO2   50.7   47.7
  Fe2O3   15.3   18.2
  FeO   29.20   23.30
  SiO2   0.44   0.52
  Al2O3   0.53   1.91
  Cr2O3   0.24   2.12
  MgO   0.9   1.17
  MnO   1.27   1.93
  ZrO2   0.11   0.17
  P2O5   0.02   0.26
  V2O5   0.21   0.24
  Nb2O5   0.04   0.12
  SO3   ＜0.010   0.04
  CaO   0.02   0.08
  CeO2   ＜0.010   0.21
  K2O   ＜0.010   0.02
  Na2O   ＜0.009   0.05
  Sc2O3   0.0031   0.0092
钛铁矿矿石碾磨到约150到180μm范围内的颗粒大小。500g/l和700g/l的硫酸用于具有各种数量的苹果酸的溶浸溶液中。在500g/l下，酸比矿石的比例是10∶1。在700g/l下，酸比矿石的比例是14∶1。
浆液加热到100℃，在600rpm连续地搅动6小时的时间。在溶浸之后，冷却浆液，过滤来回收含有金属的浸出液。浸出液中溶解的金属通过ICP-AES来分析。
图9的表格显示了数据，说明提高苹果酸的水平对从钛铁矿矿石1的钒和铁回收百分比的影响。在500g/l H2SO4下，起始pH值和ORP分别是0.46和639mV。需要至少15g/l的苹果酸来改善溶浸。在700g/LH2SO4下，起始pH值和ORP分别是-0.3和500mV。仅需要10g/l的苹果酸来改善溶浸。
图10的表格显示了数据，说明提高苹果酸的水平对从钛铁矿矿石2的钒和铁回收百分比的影响。在500g/L H2SO4下，起始pH值和ORP分别是0.32和567mV。仅需要1g/l的苹果酸来改善溶浸。在700g/L H2SO4下，溶浸效力太好而不能分辨苹果酸的作用。这些结果表明，更为风化的矿石具有对溶浸的更大的可处理性。矿物学上，含有更大比例的TiO2的矿石，作为风化的结果是更小反应性的。然而，风化过程也可以开放矿石的纹理或孔隙，其可能有助于改善溶浸。
实施例7-从未选矿的风化钛磁铁矿生物溶浸钛
在上文实施例6中相同的条件下，使用相同的矿石，利用溶浸溶液中不同浓度的苹果酸来溶浸钛。
图11的表格提供了数据，显示了提高苹果酸的水平对从钛铁矿矿石1的钛回收百分比的影响。如图11所示，在500g/l的H2SO4下，直到使用15g/l的苹果酸都没有观察到钛提取的提高。在700g/l的H2SO4下，在5g/L的苹果酸和更高的浓度下观察到钛提取的提高。
图12的表格提供了数据，显示了提高苹果酸的水平对从钛铁矿矿石2的钛回收百分比的影响。如图12所示，在500g/L的H2SO4下，在1g/l的苹果酸和在更高的浓度下观察到钛提取的提高。
在700g/L的H2SO4下，溶浸的效力是显著的，不能观察到增加苹果酸的作用。然而，该实验说明可以使用更少的硫酸(即，500g/l)与苹果酸组合来实现与使用更多的硫酸(即，700g/l)相同的效果。使用更少的酸是更为经济的。
本领域技术人员将理解，此处描述的方面对于所具体地描述的那些之外的变化和修改是敏感的。要理解的是本发明包括所有这些变化和修改，它们落入本发明的精神和范围之内。
在整个说明书和随后的权利要求书中，除非上下文另外需要，词语“包含(comprise)”和变体例如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”，将被理解为包括声明的整数或步骤、或整体或步骤的组，但是不排出任何其他整体或步骤、或整体或步骤的组。
本说明书中对任何在先的公开物(或从中得出的信息)、或对任何已知的物质的引用，不被并且不应当被看作是对于在先的公开物(或从中得出的信息)或已知的物质形成本说明书相关的领域中普通常识的一部分的认可或承认或任何形式的暗示。

Claims (15)

1.一种从载有金属的固体溶浸金属值的方法，所述方法包括步骤：
用含有机生物酸的溶浸溶液接触所述载有金属的固体以提供含有浸出液的金属值；
回收所述浸出液用于进一步处理以移除所述金属值；
其中在所述溶浸溶液中所述有机生物酸的至少主要比例是苹果酸。
2.根据权利要求1的溶浸的方法，其中，所述载有金属的固体是矿石。
3.根据权利要求2的溶浸的方法，其中，所述矿石是红土矿石，所述金属值是镍和/或钴。
4.根据权利要求2的溶浸的方法，其中，所述矿石是磁铁矿矿石，所述金属值是钒。
5.根据权利要求2的溶浸的方法，其中，所述矿石是钛铁矿矿石，所述金属值是钛。
6.根据权利要求1到5的任一项的溶浸的方法，其中，所述溶浸溶液的有机生物酸成分包括苹果酸和草酸。
7.根据权利要求1到6的任一项的溶浸的方法，其中，所述溶浸溶液的有机生物酸成分包括苹果酸和柠檬酸。
8.根据权利要求1到5的任一项的溶浸的方法，其中，所述溶浸溶液的有机生物酸成分本质上由苹果酸组成。
9.根据前述权利要求的任一项的溶浸的方法，其中，在所述溶浸溶液中苹果酸的量至少是要溶浸的载有金属的固体的重量的3％。
10.根据前述权利要求的任一项的溶浸的方法，其中，所述溶浸溶液中苹果酸的量至少是5g/l。
11.根据前述权利要求的任一项的溶浸的方法，其中，所述方法进一步包括从微生物产生的有机生物酸中分离有机生物酸的步骤。
12.根据权利要求11的溶浸的方法，其中，所述微生物选自Penicillium simplisimum、Penicillium funiculosum、Penicillium luterum、Penicillium purpurogenum、Penicillium restrictum、Penicillium janthinellum、Penicillium citrinum、Paecilomyces divaricatum、Mucor piriformis、Trichoderma viride、Sacharomycopsis lipolitica、Arthrobacter paraffineus、Corynebacterium sp.、Aspergillus niger、Aspergillus flavus Aspergillus wentii、Aspergillus awamori、Aspergillus foetidus、Aspergillus fenicis、Aspergillus fonsecalus、Aspergillus fumaricus、Aspergillus luchensis、Aspergillus saitoi、Aspergillus usumi和酵母属Candida。
13.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，所述方法进一步包括调整所述溶浸溶液的pH值到低于所述载有金属的固体的等电点的步骤。
14.根据前述的任一项的溶浸的方法，进一步包括以1到2.5wt％矿石的浓度添加盐的步骤。
15.根据前述的任一项的溶浸的方法，进一步包括处理所述含有金属值的浸出液以移除所述金属的步骤。
CN2009801126428A 2008-04-11 2009-04-09 溶浸方法 Pending CN102016086A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2008901797 2008-04-11
AU2008901797A AU2008901797A0 (en) 2008-04-11 Leaching process
PCT/AU2009/000447 WO2009124355A1 (en) 2008-04-11 2009-04-09 Leaching process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102016086A true CN102016086A (zh) 2011-04-13

Family

ID=41161471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801126428A Pending CN102016086A (zh) 2008-04-11 2009-04-09 溶浸方法

Country Status (4)

Country Link
CN (1) CN102016086A (zh)
AU (1) AU2009235955A1 (zh)
CA (1) CA2720992A1 (zh)
WO (1) WO2009124355A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104711439A (zh) * 2014-12-22 2015-06-17 核工业北京化工冶金研究院 一种利用混合有机酸作浸出剂的地浸采铀方法
CN105039692A (zh) * 2015-06-30 2015-11-11 南华大学 一种铜尾砂的黑曲霉制粒浸出方法
CN111333108A (zh) * 2020-02-20 2020-06-26 北京科技大学 一种利用含钛高炉渣制备二氧化钛的方法
CN114045400A (zh) * 2021-11-17 2022-02-15 贵州威顿催化技术有限公司 一种柱层析浸取回收利用废钒催化剂方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101314635B1 (ko) 2011-08-01 2013-10-04 한국생산기술연구원 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법
CN104152691B (zh) * 2014-08-08 2016-04-27 西北矿冶研究院 一种露天剥离硫化铜矿的生物堆浸工艺
EP3964593A1 (en) 2020-09-03 2022-03-09 Darina Styriakova Ecological release of elements and degradation of organics using heterotrophic microorganisms out of multiple carrier materials

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958982A (en) * 1974-12-12 1976-05-25 Huang Wen H Aluminum extraction process
US5248329A (en) * 1991-02-22 1993-09-28 Metallurgical And Biological Extraction Systems, Inc. Biological processes for recovering heavy metals
DE4414261A1 (de) * 1994-04-23 1995-10-26 Tomas Burmester Verfahren zur Dekontamination von Feststoffen mit Wiedergewinnung von Schwermetallen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104711439A (zh) * 2014-12-22 2015-06-17 核工业北京化工冶金研究院 一种利用混合有机酸作浸出剂的地浸采铀方法
CN105039692A (zh) * 2015-06-30 2015-11-11 南华大学 一种铜尾砂的黑曲霉制粒浸出方法
CN111333108A (zh) * 2020-02-20 2020-06-26 北京科技大学 一种利用含钛高炉渣制备二氧化钛的方法
CN111333108B (zh) * 2020-02-20 2021-04-23 北京科技大学 一种利用含钛高炉渣制备二氧化钛的方法
CN114045400A (zh) * 2021-11-17 2022-02-15 贵州威顿催化技术有限公司 一种柱层析浸取回收利用废钒催化剂方法
CN114045400B (zh) * 2021-11-17 2023-02-03 贵州威顿催化技术有限公司 一种柱层析浸取回收利用废钒催化剂方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2720992A1 (en) 2009-10-15
WO2009124355A1 (en) 2009-10-15
AU2009235955A1 (en) 2009-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102016086A (zh) 溶浸方法
Pathak et al. Fungal bioleaching of metals from refinery spent catalysts: A critical review of current research, challenges, and future directions
Simate et al. The fungal and chemolithotrophic leaching of nickel laterites—Challenges and opportunities
CN101818250B (zh) 一种处理钴铜铁合金的方法
Abbruzzese et al. Biological and chemical processing of low-grade manganese ores
CN102057064B (zh) 多级浸出方法
CN103540756B (zh) 一种处理废旧钕铁硼料溶出稀土的方法
CN101838736A (zh) 湿法炼锌系统净液钴渣中有价金属的湿法分离方法
Agate Recent advances in microbial mining
CN108220600A (zh) 一种酸性钒浸出液中磷的去除方法
CN102011013A (zh) 一种含砷硫碳的难处理金精矿的二次氧化预处理工艺
CN1244498C (zh) 以低品位原生钛铁矿为原料制造高品位人造金红石的方法
Beolchini et al. High fungal-mediated leaching efficiency of valuable metals from deep-sea polymetallic nodules
CN106906360B (zh) 一种综合回收含铜钴硫酸渣的工艺
Naseri et al. Environmentally sustainable and cost-effective recycling of Mn-rich Li-ion cells waste: Effect of carbon sources on the leaching efficiency of metals using fungal metabolites
Ubaldini et al. Treatment of secondary raw materials by innovative processes
CN105063383B (zh) 活化离子水和微生物酸改进离子型稀土原地浸析法工艺
Saim et al. A comprehensive review on cobalt bioleaching from primary and tailings sources
CN103805777A (zh) 一种强化黄铁矿微生物浸出的方法
CN102010996A (zh) 一种硫化镍矿生物堆浸溶液的处理方法
CN103966436B (zh) 利用碱浸、脱泥再选钒钛磁铁精矿的方法
Wazeck Heavy metal extraction from electroplating sludge using Bacillus subtilis and Saccharomyces cerevisiae (Schwermetallgewinnung aus Galvanikschlämmen durch Bacillus subtilis und Saccharomyces cerevisiae)
CN107233884B (zh) 一种用于催化三价铁水解沉淀的铁磁性催化剂及其制备方法和应用
CN103014782B (zh) 一种锌电解过程中的排镁方法
CN108486392A (zh) 一种提高含铟锑铅物料铟浸出率的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110413