CN102015965B

CN102015965B - 沥青组合物

Info

Publication number: CN102015965B
Application number: CN200980113909.5A
Authority: CN
Inventors: 胡安·A·冈萨雷斯利昂; 吉尔斯·巴雷托; 莱昂内尔·格兰普雷
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 2008-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2029-02-20
Also published as: ES2386695T3; US8048943B2; EP2093274B1; PL2093274T3; CA2716075A1; PL2245117T3; JP2011514412A; ES2369162T3; ATE517970T1; JP5474834B2; US20110009533A1; CN102015965A; CA2716075C; EP2245117A1; EP2093274A1; WO2009103783A1; EP2245117B1; ATE555158T1

Abstract

本发明涉及通过特别是为了制备具有提高的机械性能的沥青混合料而使用的聚合物材料对沥青进行的改性，其中所述聚合物材料选自能够形成超分子组装体的添加剂。所述改性沥青可用于制造具有矿物集料的沥青混合料，所述沥青混合料用于建造或维护人行道、道路、交通干线、停车场或机场跑道及便道以及任何其它碾压表面。

Description

沥青组合物

技术领域

本发明涉及通过聚合物材料对沥青(bitumen)进行的改性，所述聚合物材料特别是为了制备具有提高的机械性能的沥青混合料(asphalt mixtures)而使用的。具体地说，本发明涉及具有这样的添加剂的沥青组合物及其应用，所述添加剂能够形成赋予所述混合料提高的机械性能的超分子组装体(assembly)。这样的应用的实例为具有矿物集料的沥青混合料的制造，所述沥青混合料用于人行道、道路、交通干线(highways)、停车场或机场跑道及便道(service roads)以及任何其它碾压表面(rolling surfaces)的建造或维护。

背景技术

沥青是来自石油蒸馏过程的最重质部分。由于这样的石油的不同来源和蒸馏过程，所得沥青可具有各种性能和特性。在本发明中，沥青不仅是指通过直接蒸馏而来自石油的产物或者来自石油在降低的压力下的蒸馏的产物，而且还指来自焦油和沥青油砂的提取的产物、这样的沥青材料的氧化和/或软制(稀释，fluxation)产物、以及吹制或半吹制沥青、合成沥青(例如FR 2853647A1中所述的)、焦油、与芳烃和/或石蜡烃混合的石油树脂(oil resins)或茚-香豆酮树脂及其混合物。

沥青的主要应用是在沥青混合料中，其中沥青与可具有不同尺寸、形状和化学性质的矿质集料混合。这些沥青混合料特别用于建造或维护人行道、道路、交通干线、停车场或机场跑道及便道以及任何其它碾压表面。在本发明中，矿质集料是来自采石场的产物以及从先前的沥青混合料回收的集料(如2001年12月的AFNOR XP P98-135中所述)、来自建筑物拆除的产物和它们的混合物。沥青混合料中的其它常见组分为有机和无机纤维，例如玻璃纤维、金属纤维或碳纤维，以及纤维素纤维、棉纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维和聚酰胺纤维。

使用本发明中所述的组合物制造沥青混合料的混合方法可通过不同的方法进行，所述方法基于所述沥青混合料的制造温度可分类为三个主要种类：在室温下的方法、制造温度高于100℃的方法以及在室温和100℃之间温度下的方法。

在室温下进行的沥青混合料制造方法依赖于在这样的温度下为沥青提供足够的流动性的方法。这样的方法之一可为例如基于向沥青中添加挥发性溶剂的方法。这将容许集料在室温下被溶解的沥青适当地覆盖、以及集料的适当的铺设(laying)和压实。然而，需要大量的挥发性溶剂，所述挥发性溶剂在蒸发时污染大气。由于可以通过使用其它技术来避免使用挥发性溶剂，这种技术几乎消失了。

容许在室温条件下制造沥青混合料的另一方法是使用沥青在水中的乳液或分散体作为使其成为流体的手段的方法。通过该方法制造的沥青混合料具有如下优点：集料不需要热处理，并且实际上不产生污染性排放物。该方法可以在乳化或分散之前与上述的使用被加入到沥青中的挥发性溶剂的技术组合。然而，通过该方法获得的机械性能通常低于通过热混合方法获得的机械性能，在所述热混合方法中，集料在高于100℃的热处理之后干燥地使用。沥青乳液和分散体通常用于例如制造砾石乳液、能储存的冷混合料、冷磨耗层(如微表处(microsurfacing)或者如使用掺和机制造的、使用拖运卡车运输的和使用辊压实的冷磨耗层)，以及通常用于防水表面。

制造沥青混合料的最常用方法为在高于100℃的温度进行的方法。在这些温度下，沥青可以是充分的流体以适当地覆盖在集料上，与先前在室温下的方法相反，所述集料是在加热过程期间干燥的。所得热的沥青混合料也必须在升高的温度下铺设和压实以保证它们的流动性。选择集料的加热温度以使它们的水分适当地蒸发并且确保所用沥青的足够的制造温度。制造温度主要通过所用沥青的粘度设定，沥青的粘度越大则制造温度越高。

例如，在法国，使用针入度为35/50的沥青的沥青混合料通常在150℃～170℃的温度下制造并且在140℃下铺设(由Eurobitume推荐)。由于其简单性和强度，该热沥青混合方法被广泛使用，因为要控制的主要参数是制造温度。然而，相当大量的热量用于矿质集料(沥青混合料的约90～96重量％)的加热和干燥，这使其成为也会释放显著量的不合乎需要的排放物的在能量上昂贵的方法。

最近，已经有关于在高于室温但是低于100℃的温度下的沥青混合料制造的若干进展。这样的方法的实例为：在制造期间使用两种不同类型的沥青 (如WO 97/20890中的)，在混合阶段期间引入一部分冷的和湿的集料以产生流体沥青泡沫(如EP 1469038和EP 1712680中的)，或者在混合期间使用沥青/水乳液也产生泡沫以实现集料覆盖(如WO 2007/112335中的)。这些方法具有若干优点，特别是关于能量消耗和所产生的污染性排放物减少的优点，但是它们需要对标准沥青热混合设备进行相当大的改变。

存在其它的技术并且它们是本领域技术人员已知的，如使用无水沥青粘结剂或沥青乳液的粘结层(tack coat)、廉价封层(cheap seal)、碎石封层(surfacedressing)所述无水沥青粘结剂或沥青乳液一旦洒布在待处理表面上必须非常快地实现粘附，使得集料在机械作用时不被排出。一种常规的解决办法是使用与沥青混合的挥发性溶剂，使得溶剂挥发能够增强粘附力。由于相关有机排放物的原因，这不再被视为长期的解决办法。FR 2768150提出使用与沥青掺合的非挥发性溶剂，其与空气中的氧气接触并发生化学反应以得到合适的沥青粘附力。然而，仍难以控制粘附-增强动力学并且使用金属催化剂。

本领域技术人员知道可以将聚合物加入到沥青中以制造具有提高的机械性能的沥青混合料。聚合物是由若干重复单元或单体的化学键合形成的大分子。通常需要用高分子量(高于约10,000g/mol)的聚合物对沥青进行改性以改善沥青混合料的机械行为，因为沥青的机械性能容易受温度变化的影响。

尽管存在使沥青硬化，即，提高沥青在高的使用温度下的刚性以避免有车辙的解决办法，例如通过引入石蜡或多磷酸，但是这些解决办法只是片面的，因为改性沥青的高度敏感性仍然存在，从而在低温下产生或者甚至加强问题例如柔韧性的缺乏。

因此，沥青的聚合物改性极通常用于提高其在低于环境温度和最低达约-40℃下的低温柔韧性，并且该聚合物改性提高沥青的软化点。沥青的聚合物改性还可以提高沥青在高的使用温度下的粘附性和刚性，并因此提高用该沥青制造的沥青混合料在高的使用温度下的粘附性和刚性，改善其对车辙的耐受性。常用于沥青的改性中的聚合物的实例为：苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯和其它α-聚烯烃(参见“Asphalt binder testing manual”，Asphalt Institute 2007)。非交联低分子量聚合物(也称作低聚物)或其它小分子的使用不能以像大的聚合物对沥青进行改性那样的方式对沥青进行改性。

将聚合物结合到沥青中，即使是在常用的低含量(2％～6％的聚合物)下也不是容易的任务。聚合物和沥青至多只具有部分相容性，这通常使聚合物随着时间的推移与沥青发生相分离。此外，由于熔融聚合物的高粘度，混合过程需要高的温度和在剧烈搅拌下长的混合时间以实现聚合物在沥青中的良好分散。实现聚合物在沥青中的分散所需的温度一般高于通常的根据沥青性质的储存和制造温度。

例如，US 5,618,862显示了如下实施例：在175℃下花了2.5小时将分子量为100,000道尔顿的苯乙烯丁二烯共聚物以3.5％分散在针入度为80/100的沥青中达到均质。对于这种沥青而言，典型的储存温度为140～160℃。将聚合物分散在沥青中所需的较高温度也可证明对沥青性能是有害的，因为其会加快沥青的氧化。交联剂例如含硫化合物的添加也常用在聚合物改性的沥青中以通过在预先存在的聚合物分子之间形成化学网络而进一步提高经分散的聚合物的分子量。这样的网络甚至进一步提高沥青的粘度但是避免了相分离。此外，与实现混合所需的高温组合的这样的含硫化合物在改性沥青制造过程期间呈现出重要的安全问题。利用聚合物制备改性沥青的困难使得该方法只能为沥青精炼厂或大型建筑公司所用，只有他们才能够对充分混合设备进行相当大的投资。

使用改性沥青以制造沥青混合料通常导致制造过程相对于未改性沥青的变化。例如，在乳液的情况下，聚合物的添加可限制所用沥青的等级，因为使用水的乳化过程限制了可以加入沥青的温度。可使用更粘稠的沥青等级在高于大气压力下制造在水中的乳液。然而，这为乳液制造过程增加了一定的复杂性。在热混合沥青制造的情况下，当使用改性沥青时，需要更高的制造、铺设和压实温度。与纯沥青的粘度相比，聚合物改性沥青的更高的粘度也可为在低于100℃和高于室温的温度下的处理方法带来问题，降低沥青混合料的整体流动性。

实际关心的是通过聚合物材料对沥青进行改性是否可以在与纯沥青相比不显著提高其制造温度的情况下进行，同时仍然获得在所得沥青混合料的机械性能方面的提高。

而且，实际关心在聚合物分散和沥青混合料制造过程期间的温度下降，因为其将产生若干优点。分散温度的降低和/或时间的缩短减少沥青氧化和老化的量，延长最终应用例如在用于道路的沥青混合料中的应用中的寿命。如果这样的温度降低转换到沥青混合料制造过程中，这将减少在分散期间，并且最重要的是，在沥青混合料制造过程期间所消耗的能量的量。在沥青混合料制造过程期间降低集料和沥青的温度也将显著减少包括CO₂和其它温室效应气体的污染性排放物的量。

存在若干种减少或降低聚合物在沥青中的分散所必需的时间和温度的方法。这样的方法之一是在混合期间添加溶剂，所述溶剂也可用于在添加到沥青中之前使所述聚合物分散。如上所述的挥发性溶剂的使用不是实用的选择方案，这是由于污染作用和在高温下使用它们的困难。可使用其它溶剂例如植物油或它们的衍生物。在用于沥青混合料的改性沥青的制造中使用这样的溶剂通常导致所述材料的软化和车辙的增加。

WO 2005/087869描述了使用植物油的单烷基酯作为溶剂以促进混合的聚合物改性沥青的组合物。此外，还加入酰胺添加剂以克服由于添加烷基酯引起的机械性能的下降。然而，如实施例之一所述的添加约6％的菜籽油甲酯以预先溶解聚合物仍然使混合物更软，产生更软的沥青混合料。此外，仍然需要高于160℃的温度和30分钟的搅拌以将聚合物溶液结合到针入度为160/220的沥青中。这种类型的沥青在其为纯净的时的典型储存温度为130℃～150℃。

US 6,156,113描述了另一种提高最终沥青组合物的机械性能，同时维持制造温度下的低粘度的方法。在该专利中，将脂肪酸单酯加入到沥青中以通过制造条件下的溶剂化效应并同时通过添加金属催化剂降低粘度，在应用条件下发生这样的酯的交联。该过程可进行若干天。虽然该方法容许在制造条件下的低粘度和最终沥青混合料的提高的机械性能，但是由于某些金属催化剂对环境和人类的负面影响，可能限制某些金属催化剂的使用。

FR 2871804提出使用称作母料的含有高含量聚合物的聚合物-沥青混合物。该混合物使用挤出设备制备，然后利用沥青进行稀释以在短时间内获得合适的聚合物用量。该解决办法的缺点在于仍然必须有特殊的设备以将聚合物和沥青混合以制造所述母料，导致相当大的经济投资。

由于将普通或常规聚合物加入到沥青中的主要问题是它们的高粘度，一种解决办法将是使聚合物在沥青混合料应用温度(约-20℃～70℃)下具有良好的机械性能，同时在升高的温度(高于100℃)下具有非常低的粘度。在较高温度下的这样的低粘度将使得在较低的温度、较温和的混合条件和较短的混合时间下这样的聚合物在沥青中的分散显著更容易。由于较低的温度和/或较短的过程持续时间，这也将导致改性沥青的更容易的使用。

具有这样的性质的聚合物材料可通过使用这样的低聚物或单体实现，所述低聚物或单体在低温下以非共价键组装成超分子聚合物状结构但在高温下分解。

WO 01/07396描述了由这样的低聚物组成的聚合物状材料，所述低聚物可以通过特定的羧酸和醇官能团之间的氢键键合缔合为大的结构。所得材料所显示出的机械性能远优于原始单体的机械性能，并且随着缔合的官能低聚物的数量的增加而提高。在该文献中没有讨论与沥青有关的应用。

WO 03/059964描述了基于不同化学原理的另一种超分子聚合物。在这种情况下，通过较小分子的经由氢键的相互连接也实现了类似聚合物的性质。在该文献中没有讨论与沥青有关的应用。

WO 2006/087475描述了由较小分子的超分子组装体形成的弹性体材料。该发明的橡胶状材料在高于一定温度时由于氢键的解离而变为液体。弹性体聚合物到液体的转变在温度上是可逆的。在该专利中没有讨论与沥青有关的应用。

发明内容

根据第一方面，本发明的实质是在最终应用条件下具有与使用常规的聚合物改性沥青所实现的机械性能类似的机械性能的沥青组合物(butiminouscomposition)，其包含至少一种能够形成超分子组装体的组分，所述沥青组合物为分散体或溶液形式。所述组分优选为超分子聚合物。

令人惊讶的是，本发明的沥青组合物具有与沥青的机械性能相比提高的机械性能，并因此具有用于其最终应用的提高的机械性能，所述最终应用为例如沥青混合料以及沥青粘合剂组合物，所述沥青混合料通常用于道路、停车场或机场跑道、粘结层(tack coat)、廉价封层(cheap seal)、碎石封层(surfacedressing)、表面浸渍、屋面涂层或屋面膜、以及防水处理(防水物，waterproofing)。

本发明具有如下优点：将能够形成超分子组装体的组分加入到沥青中的过程在与储存纯沥青的温度类似的温度下进行。由于这样的组分在高温下的低粘度，将这样的组分结合(incorporate)到沥青中显著地比常规的聚合物改性沥青简单。与常规的聚合物改性沥青相比，这样的组分在沥青中的分散需要显著更低的温度、在温和至低剪切条件下显著更短的混合时间。本发明不需要任何其它化合物例如催化剂或交联剂以实现机械性能在应用条件下的提高，尽管在合适的情况下可加入一些所述其它化合物、以及其它常规的添加剂。

本发明的沥青组合物含有能够形成超分子组装体的组分。这意指以上所述组分作为单独的物体含有以物理键保持在一起的分子的组装体。在本发明中，所述物理键给予所述能够形成超分子组装体的组分以聚合物的性质、玻璃化转变温度和形变为1％或更大的弹性行为。这些性质是对单独的以上所述组分单独测得的。因此，在本发明中，该超分子组装体称作超分子聚合物。本发明的沥青组合物具有分散体或溶液结构。分散体意指由于折射率的不同而可以使用光学显微镜看出的两相结构，一个相以球的形状分配在另一个相中，这两个相之间的界面在光学显微镜下是清晰的。溶液意指在内部未显示出折射率的明确变化并因此在内部没有明确形状的单相物体。

当本发明的沥青组合物具有分散体结构时，两种情况是可能的。在第一种分散情况中，能够形成超分子组装体的组分基本上存在于分散相中。所述分散相也含有沥青中的使以上所述组分溶胀的一些组分是可能的。在第二种分散情况中，能够形成超分子组装体的组分基本上存在于连续相中。沥青中的一些组分使以上所述组分溶胀是可能的。在这种情况下，分散相基本上为沥青。取决于以上所述组分的用量和沥青的性质，可遇到所述两种情况。根据应用调整沥青组合物的结构以优化其性能是重要的。例如，对于屋面材料(roofing)应用是有效的沥青组合物有利地包括溶胀聚合物在连续相中的分散体。例如，具有未均匀分布的经分散物体的分散体反映出差的储存稳定性。

具体实施方式

本发明的沥青组合物为分散体或溶液形式，并且包含至少一种沥青和至少一种能够形成超分子组装体的组分。所述至少一种能够形成超分子组装体的组分的含量优选为相对于沥青的0.05重量％～20重量％。小于0.05％的所述至少一种能够形成超分子组装体的组分不会导致预期的效果。高于20％的所述至少一种能够形成超分子组装体的组分的量与本发明的目的是相容的。这种20％的上限只是出于经济的目的而设定的。超过20％，甚至超过30％或40％的量也会实现预期的效果。

沥青意指来自石油在大气压或降低的压力下的蒸馏的沥青材料，来自焦油和沥青油砂的提取的产物，这样的沥青材料的氧化和/或软制(稀释，fluxation)产物，以及吹制或半吹制沥青、合成沥青(例如FR 2853647中所述的)、焦油、与芳烃和/或石蜡烃混合的石油树脂或茚-香豆酮树脂及其混合物。

如本文中之前所述，将所述能够形成超分子组装体(超分子聚合物)的组分结合到沥青中以形成本发明的沥青组合物。

所述超分子聚合物为具有类似聚合物性质的超分子组装体：其具有至少一个玻璃化转变温度，该玻璃化转变温度通常为-100℃～+50℃，并且其通常具有在20℃下在牵引或剪切时形变为1％或更高的弹性体行为。该玻璃化转变温度可通过若干种方式进行测量(参见例如Brandrup，″The PolymerHandbook″，第四版，Wiley(1999；2005))。

弹性行为意指在应力增加和降低时变形的可逆性，并且可例如根据Ward和Hadley，″An introduction to mechanical properties of solid polymers″，Wiley中所述的实验进行表征。

此外，超分子组装体是由较小的分子(即能够形成所述超分子组装体的组分)通过物理键而不是化学键的键合形成的。这样的键合容许在升高的温度(典型地高于100℃)下的至少部分解离，容许在典型的储存温度下更容易地分散到沥青中。

特别地，这样的物理键可为存在于低分子量分子中的类似或不同官能团之间的氢键。这些氢键键合官能团可一次或多次地共价键合在所述低分子量分子上。

根据优选实施方式，存在于沥青组合物中的能够形成超分子组装体的组分为无定形态，不论该沥青组合物是溶液还是分散体。

可通过各种技术，例如L.C.Sawyer等在″Polymer Microscopy″，Chapman&Hall，第二版1996，第24-25页和第83-84页中公开的技术证实所述无定形态：在光学透射显微镜下研究试样(probe)，其中能够形成超分子组装体的组分是可见的(未染色或稍染色的区域接近于棕色环境)。然后使用布置为90°的角度的两个线性偏光片(可见光，400～700nm)使该试样被照亮。在无定形态下，由于光未透过，能够形成超分子组装体的组分不再是可见的。这是由于如下原因：由于存在于所述区域内部的组分是无定形的或各向同性的，因此所述组分不存在双折射。

优选地，本发明中所述的沥青组合物包含至少一种能够形成超分子组装体的组分，其得自(i)a或(i)b与(ii)之间的反应，其中：

(i)a为具有式(1)～(4)的官能团

其中

A选自氧、硫或NH，优选为氧；

X表示烃基，优选取代或未取代的线型或支化的烷基链；

R表示含有伯胺、仲胺或羟基官能团的基团；

(i)b为具有式(5)或(6)的官能团

其中

R表示含有伯胺、仲胺或羟基官能团的基团，

和(ii)为至少的一种包含至少一个反应性基团的脂肪酸单体、和/或一种相同或不同脂肪酸二聚体和/或一种相同或不同脂肪酸三聚体或者脂肪酸的衍生物例如脂肪酸酯或脂肪酰氯。

优选地，本发明中所述的沥青组合物包含至少一种能够形成超分子组装体的组分，其为由2-氨基乙基咪唑烷-2-酮(2-amino ethylimidazolidin-2-one)(在本文中称作UDETA)和/或3-氨基-1，2，4-三唑与如下物质的混合物的反应获得的超分子聚合物：

-51～100重量％的一种或若干种相同或不同脂肪酸二聚体和/或一种或若干种相同或不同脂肪酸三聚体；和

-0～49重量％的一种或若干种相同或不同脂肪酸单体和/或一种或若干种相同或不同脂肪酸高级低聚物。

本文中使用的高级脂肪酸低聚物具有比相应的脂肪酸三聚体高的分子量。典型地，它们为所述脂肪酸的四聚体、五聚体等。

所述超分子聚合物中的氢键发生于在(1)～(6)中所示那些之间选择的两个相同或不同的官能团之间。结构(1)～(6)中的碳原子可为被取代的。

至少具有(1)～(4)的官能团的一些分子对应于脲与包含被2个或3个碳原子隔开的NH₂或NH官能团的组分的反应，更精确地说，得自脲与亚烷基胺、胺、氨基醇或酰氨基胺的反应。脲与多烷基胺的反应结果的实例为：

-UDETA：2-氨基乙基咪唑烷-2-酮或1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮，其来自脲与二亚乙基三胺(DETA)的反应；

-UTETA：1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷-2-酮，其来自脲与三亚乙基四胺(TETA)的反应；

-UTEPA：1-(2-{2-[(2-氨基乙基氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷-2-酮，其来自脲与四亚乙基五胺(TEPA)的反应。

具有如(1)～(4)中所示结构的分子的其它实例为得自脲或硫脲与以下物质的反应的分子：

-不同的多元胺，例如二亚丙基三胺、二(1，2-亚丁基)三胺、二(2，3-亚丁基)三胺、N-甲基二亚乙基三胺、N-乙基二亚乙基三胺和三亚丙基四胺；

-氨基醇例如2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇。

在具有如(5)中所示结构的分子之中，实例为4-氨基-1，2，4-三唑。在具有如(6)中所示结构的分子之中，实例为3-氨基-1，2，4-三唑。

可用于该反应的脂肪酸的实例为具有至少5个碳原子的饱和或不饱和羧酸例如线型一元酸如月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、硬脂酸、亚油酸或亚麻酸，支化的一元酸如2-乙基己酸，线型二元酸例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六碳二酸或十八碳二酸，支化二元酸如3，3-二甲基戊二酸，并且更优选含有得自如下物质的低聚反应的含有脂肪酸混合物的二聚体和三聚体：植物来源的不饱和脂肪酸例如十一烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸或二十二碳烯酸(在松树、玉米、向日葵、大豆、枳椇子(raisin seeds)、亚麻或荷荷芭(jojoba)上发现)，或动物来源的不饱和脂肪酸如二十碳五烯酸或二十二碳六烯酸(在鱼油中发现)。

作为脂肪酸的优选实例，可提及包括不饱和分子的脂肪酸，例如通过双键的缩合反应而低聚的油酸型脂肪酸。该反应产生基本上包含二聚体和三聚体的共混物。脂肪酸二聚体和三聚体应理解为2个或3个相同或不同单体的低聚物。有利地，这些饱和或不饱和脂肪酸包含12～100个，更有利地24～90个碳原子。

脂肪酸低聚物的共混物通常包含给定比率的脂肪酸二聚体和三聚体。与脂肪酸二聚体和三聚体的比例相比，脂肪酸单体和高级低聚物(四聚体、五聚体等)的比例是低的。另外，脂肪酸共混物的二聚体/三聚体之比对在本发明中使用的超分子聚合物有影响，例如对结晶度的量和结晶动力学有影响。

下面示出了脂肪酸二聚体和三聚体的实例，其表示得自具有18个碳原子的脂肪酸C₁₈的环状二聚体和三聚体。应注意，商业产品是这样的成分的异构体的共混物，还包括部分或全部氢化的结构。

C₁₈环状脂肪酸二聚体

C₁₈环状脂肪酸三聚体

脂肪酸低聚物的优选共混物含有C₁₈脂肪酸的二聚体、三聚体和单体(线型或环状物)，主要成分为二聚体和三聚体并且次要成分为单体。

仍优选的共混物包含：

-0.1～40重量％，更优选0.1～10重量％的相同或不同脂肪酸单体；

-0.1～99.8重量％，更优选18～98重量％的相同或不同脂肪酸二聚体；和

-0.1～85重量％，更优选2～70重量％的相同或不同脂肪酸三聚体。

这样的二聚体和三聚体脂肪酸混合物的商业实例为：Uniquema产品 1017、 1048、 1013、 1040、 1009和 1006，Arizona chemicals产品 60、 40和 14， Cognis产品 1008、 1018、 1043、 1045、 1016和来自Oleon的产品，例如 0980。这些产品即和包含C₁₈的脂肪酸单体和C₁₈的脂肪酸多重低聚物。

本发明中使用的超分子聚合物也可得自结构(1)～(6)与脂肪酸衍生物例如脂肪酸酯或脂肪酰氯的反应。优选的脂肪酸酯为脂肪酸甲酯，尤其是如上所述的脂肪酸二聚体或脂肪酸低聚物的混合物的脂肪酸甲酯。脂肪酰氯的实例可为癸二酰氯。

作为本发明中使用的半结晶超分子聚合物的实例，可提及具有如下结构的聚合物，其通过脂肪酸二聚体与UDETA的反应获得：

本发明中使用的超分子聚合物的其它实例为：

-Supra 1008，其由 1008和UDETA的反应获得；

-Supra 1060，其由 60和UDETA的反应获得；

-Supra 1008/1060，其由 1008、 60和UDETA的反应获得；

-Supra 1017，其由 1017和UDETA的反应获得；

-Supra 1040，其由 1040和UDETA的反应获得；

-Supra 1048，其由 1048和UDETA的反应获得；

-Supra 1014，其由 14和UDETA的反应获得；

-Supra 0980，其由 0980和UDETA的反应获得。

本发明中使用的超分子聚合物的合成中通常影响超分子聚合物以及含有其的沥青组合物的热机械性能的另一变量为分子(1)～(6)与脂肪酸共混物之间的化学计量比例。例如，在UDETA分子的情况下，可以将反应性的胺基团与脂肪酸的数量调节为化学计量比例，这意味着脂肪酸中每个酸基团对应于一个胺(或UDETA分子)，或者调节为非化学计量比例，这意味着每个酸基团对应于过量的或者缺乏的胺(UDETA分子)。作为实例，(1)结构的数量与脂肪酸单体、二聚体或三聚体中酸基团的数量之比为0.2～2。

得自UDETA与脂肪酸混合物(含有二聚体和三聚体)的反应的用于本发明中所述沥青组合物的优选超分子聚合物通常具有熔融温度为约30℃～150℃和玻璃化转变温度为-50℃～30℃的半结晶性质。

包含具有弹性体性质的非结晶超分子聚合物(例如WO 2006/087475中所述的)的沥青组合物也是本发明的一部分。

根据本发明的另一实施方式，所述至少一种能够形成超分子组装体的组分选自经改性的常规聚合物，其中平均每个常规聚合物分子具有至少一个氢键键合官能团。所述常规聚合物可为线型、支化或化学交联的。为了本发明的目的，常规聚合物应理解为通过这样的分子形成的聚合物，所述分子包含通过共价键连接的两个或更多个相同或不同的重复单元并且具有至少500道尔顿的分子量。常规聚合物的非限制性实例为：聚丁二烯，聚异戊二烯，聚氯丁二烯和它们的加氢变体，聚异丁烯，聚丁二烯和异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物以及它们的加氢变体如聚苯乙烯-b-丁二烯(SB)、聚苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯(SIS)、聚苯乙烯-b-(异戊二烯-统计-丁二烯)-b-苯乙烯或聚苯乙烯-b-异戊二烯-b-丁二烯-b-苯乙烯(SIBS)、加氢SBS(SEBS)，聚苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸甲酯(SBM)、其加氢变体(SEBM)，聚甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸丁酯-b-甲基丙烯酸甲酯(MAM)，聚苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯(SAS)，丁二烯与苯乙烯的统计共聚物(SBR)以及丁二烯与丙烯腈的统计共聚物(NBR)和它们的加氢变体，丁基橡胶或卤化丁基橡胶，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，乙烯与丙烯酸类单体的共聚物，乙烯与丙烯酸酯的共聚物，乙烯、丙烯酸酯、马来酸酐的共聚物，乙烯、丙烯酸酯、官能化丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(可从ARKEMA公司以商品名获得)，丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物或共聚物如基于(甲基)丙烯酸酯的树脂例如聚丙烯酸丁酯以及其与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其它丙烯酸类单体的共聚物，以及它们的混合物。

优选地，这样的常规聚合物中存在的氢键键合官能团选自在本文中之前所述的官能团1～6，其直接在所述常规聚合物上反应或者在能够与所述常规聚合物的单体共聚的单体上反应。

本发明的沥青组合物可为含水乳液的形式，水的量通常为所述乳液总体积的10～70体积％。

本发明的沥青组合物在它们的制备方法中提供相对于普通聚合物改性沥青的独特的优点。通常，普通聚合物在沥青中的分散需要将沥青加热到高于它们的正常储存温度的温度(高出约20℃)并且需要在中等到高剪切条件下长的混合时间(通常为若干小时)。相反，本发明的制备方法可以在与纯沥青的平常储存温度接近得多的温度下进行并且在温和到低剪切条件下进行显著更短的时间。用以避免相分离的交联剂不是必需的。

本发明的沥青组合物还可包含一种或若干种其它组分，例如在沥青领域中常用的那些。这样的其它组分的实例为抗剥落剂(粘附增强剂)。这样的抗剥落剂的非限制性实例为：烷基羧酸；具有式R-O-((CH₂CH(CH₃)O)_a-(CH₂CH₂O)_b)_cP(＝O)-OH_d的化合物的产品(在下文中称作产品A)，其中P为磷，c为1～2，c+d等于3，a为0～3，b为0～6，并且R表示具有6～30个碳原子的烃链；四元烷醇胺的脂肪酸酯；烷基酰氨基多元胺、烷基咪唑啉和烷基咪唑多元胺；多元胺与脂肪羧酸之间的反应产物；烷基多元胺与脂肪羧酸之间的反应产物；和以类似的方式，脂肪酸或植物油与二乙醇胺反应，随后与多元胺反应的产物。

四元烷醇胺的非限制性实例为与强的有机酸或无机酸例如(甲烷)磺酸的甜菜碱盐和N，N，N-三烷基胆碱盐。作为非限制性实例，多元胺为二甲基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。

所述沥青组合物中的可能的另外组分的实例为石蜡，例如US 6,588,974中所述的费-托石蜡，抗剥落剂，官能化蜡和脂肪酸的酯，二烷基二酰胺例如WO 2007/073378中所述的那些，软制剂(稀释剂，fluxant)，普通聚合物(规整聚合物，regular polymers)例如聚乙烯、苯乙烯/丁二烯共聚物或乙基乙酸乙烯酯共聚物，植物或矿物来源的油和它们的衍生物，多磷酸，正磷酸，焦磷酸。进一步的实例为下列添加剂：

-A)在本文中之前所述的产品A；

-B)通过使(二)烷(烯)基酚与醛反应并随后进行(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化而获得的产物，所述醛具有1～10个碳原子、更特别地1～5个碳原子、甚至更特别地为低聚甲醛或乙醛，所述烷(烯)基具有1～50个碳原子、优选2～20个碳原子、更优选3～12个碳原子，所述二烷(烯)基酚可相同或不同，得自(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化的单元具有等于或大于45g/mol且小于20,000g/mol的分子量，所述组分B中的酚单元数为3～50；

-C)(聚)氧乙基化的和/或(聚)氧丙基化的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-表氯醇共聚物，得自(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化的单元具有等于或大于45g/mol且小于20,000g/mol的分子量；

-D)(聚)氧乙基化的和/或(聚)氧丙基化的双(4-羟基苯基)乙烷-表氯醇共聚物，得自(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化的单元具有等于或大于45g/mol且小于20,000g/mol的分子量；

-E)(聚)氧乙基化的和/或(聚)氧丙基化的双(4-羟基苯基)甲烷-表氯醇共聚物，得自(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化的单元具有等于或大于45g/mol且小于20,000g/mol的分子量；

-F)烷基二羧酸的(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化的反应产物或其混合物，所述烷基具有1～20个碳原子、优选1～10个碳原子，得自(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化的所有单元都具有等于或大于100g/mol且小于20,000g/mol的分子量；

-G)脂肪酸的(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化的反应产物，所述脂肪酸的碳原子数为10～30，所述脂肪酸优选为妥尔油脂肪酸，得自(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化的单元具有等于或大于100g/mol且小于20,000g/mol的分子量；

-H)产物F和G的混合物与产物B的反应产物；

-I)得自烷(烯)基(芳基)磺酸和烷(烯)基(芳基)胺的盐，所述烷(烯)基(芳基)单元具有6～30的碳原子数，所述盐优选为十二烷基苯磺酸与牛油胺的盐、或者十二烷基苯磺酸与环己胺的盐；

-J)得自烷(烯)基(芳基)磺酸与吗啉、吡嗪、吡唑啉、吡唑啉酮、吡啶、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡咯啉、甲苯胺、咪唑、吲哚、二氢吲哚或羟吲哚的盐，所述烷(烯)基(芳基)基团具有6～30个碳原子，所述盐优选为十二烷基苯磺酸与吗啉的盐；

-K)分子量为500g/mol～20,000g/mol的环氧乙烷和环氧丙烷的统计或嵌段共聚物以及它们的混合物，其中质量比(环氧乙烷/共聚物)为1％～70％。

所有这些其它组分和添加剂可以通过任何已知的方式加入到沥青组合物中。通常，所述其它组分和添加剂在本发明的沥青组合物中的总的存在量为该沥青组合物总质量的0.01重量％～20重量％。向含有一种或若干种在之前段落中提及的组分的沥青组合物中加入至少一种能够形成超分子组装体的组分使得能够提高该组合物的一种或多种性能，例如弹性体特征、刚度、耐疲劳性、耐低温开裂性、耐车辙性、低温柔韧性、高于100℃时的流动性、高于100℃时的储存稳定性、疏水性。

在另一方面中，本发明涉及制备包含至少一种能够形成超分子组装体的组分的沥青组合物的方法，包括如下步骤：

-在类似于或低于沥青的正常储存温度的温度下将固态、熔融态、溶解态或分散态的所述能够形成超分子组装体的组分加入所述沥青中，

-任选地加入一种或多种添加剂，例如在本文中之前所述的那些，其中它们与所述能够形成超分子组装体的组分之间的添加顺序不重要，

-通过任何机械装置混合足以获得均匀混合物的时间，所述时间通常为1分钟到若干小时、典型地1分钟～60分钟，所述混合优选在温和的搅拌下进行，

-获得准备好使用的沥青组合物。

根据以上方法获得的沥青组合物可原样使用或者与矿质集料混合以产生沥青混合料。

根据另一实施方式，可将熔融态或溶解态的所述至少一种能够形成超分子组装体的组分通过任何已知的方式例如使用直接注射或者直接注射与静态混合器加入到沥青的连续流中。

在另一方面中，进行以上过程以得到包含所述至少一种能够形成超分子组装体的组分的沥青的含水乳液。在这种情况下，使用静态混合器或具有运动部件的混合器或者这两者的组合将水相与所述沥青组合物混合。

根据另一方面，本发明涉及包含至少一种能够形成超分子聚合物的组分和至少一种或多种添加剂的配制物(formulation)，所述配制物为例如如上所述的分散体或溶液形式，所述添加剂例如在本文中之前列出的那些，典型地选自抗剥落剂，石蜡例如US 6,588,974中所述的费-托石蜡，官能化蜡和脂肪酸的酯，二烷基二酰胺例如WO 2007/073378中所述的那些，软制剂，普通聚合物，植物或矿物来源的油和它们的衍生物，多磷酸，正磷酸，焦磷酸，以及以上称作A～K的一种或多种添加剂。

这样的配制物可为单包装组分或双包装组分的形式。在单包装组分的情况下，所述配制物可通过将所述至少一种能够形成超分子组装体的组分与以上限定的所述至少一种添加剂混合而获得。

本发明中所提供的沥青组合物的主要应用是沥青混合料的制造，所述沥青混合料用于建造道路、停车场、机场跑道或任何类似的碾压表面，用于屋面材料和更通常用于防水处理。使用本发明中所述沥青组合物制造的所得沥青混合料具有令人惊讶地提高的机械性能。

因此，根据再一方面，本发明涉及全部或者部分地覆盖有如前所述的沥青组合物和/或如上限定的沥青混合料的表面，所述表面通常为碾压表面，例如道路、停车场、桥梁、汽车道、交通干线、机场跑道或任何类似的碾压表面，以及需要沥青涂层的任何表面，例如路面、人行道、运动场、屋面、墙壁等。

与本发明的沥青组合物一起用于制造沥青混合料的矿质集料在化学性质、形状或尺寸方面没有限制并且可为来自采石场的产物、从先前的沥青混合料回收的集料(重新使用的沥青路面，RAP，例如2001年12月法国标准AFNOR XP P98-135中所限定的)、来自建筑物拆除的产物和任何以上物质的混合物。使用本发明中提供的沥青组合物制备的沥青混合料可含有沥青混合料的其它常用组分例如有机纤维(例如纤维素纤维、棉纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维和聚酰胺纤维)和无机纤维(例如玻璃纤维、金属纤维或碳纤维)。

在本发明的实施方式中，所述沥青组合物用于如下的已知技术：采用无水沥青组合物或乳液的粘结层、廉价封层、碎石封层、表面浸渍、屋面涂层或膜、防水处理。

在本发明的另一实施方式中，所述沥青组合物被包含在粘合剂配制物中。

本发明中所述的沥青组合物可用于任何沥青混合料制造方法，例如采用添加沥青乳液、添加无水沥青的那些，或用于温或半温混合物制造的若干方法(其中制造温度高于室温但是低于正常热混合过程的温度)中的任何方法，如沥青发泡技术，例如使用与多步加热、干燥和混合设备有关的特殊发沫设备的US 2008/00259714，使用与软质沥青粘合剂和集料的混合物组合的硬质沥青粘合剂的US 5,910,212和WO 97/20890，或者使用高解吸附能力添加剂的US 2005/0076810，或其中将集料的一部分加热和干燥并将其与沥青混合然后与湿的集料混合的EP 1469038，或者其中将集料干燥并与沥青混合但该干燥步骤使得保留该集料的初始湿度的一部分的US 2006/00236614，或者使用具有选定表面活性剂的油包水型沥青分散体的WO 07/112335，或者使用加入到沥青中并与所述沥青结合或者部分或完全代替所述沥青的费-托石蜡的US 6,588,974。

本发明中所述的沥青组合物提供相对于使用普通聚合物改性沥青的常规水/沥青或沥青/水乳液制造方法的优点。由于本发明处于更低的温度和压力，在更低温度下的相同粘度容许用改性沥青制备乳液。可使用更低针入度的沥青。

根据另一方面，本发明涉及制备沥青混合料的方法，其中，在将根据权利要求1的沥青组合物加入到混合过程中之前、同时或者之后，至少将固态、熔融态、溶解态或分散态的所述能够形成超分子组装体的组分加入到所述矿质集料中。

这也适用于可加入到沥青组合物中的其它组分和添加剂：抗剥落剂，石蜡例如US 6,588,974中所述的费-托石蜡，官能化蜡和脂肪酸的酯，二烷基二酰胺例如WO 2007/073378冲所述的那些，软制剂，普通聚合物，植物或矿物来源的油和它们的衍生物，多磷酸，正磷酸，焦磷酸，组分A～K。

可有利地进行以上制备沥青混合料的方法，其中本发明的沥青组合物为含水乳液的形式。

本发明还为通过热混合制造的沥青混合料的制造、铺设和压实提供了若干优点。通过热混合制造本发明的沥青混合料可在对于纯沥青所通常使用的温度类似的温度下进行。这对于普通聚合物改性沥青通常是不可能的，因为当其从制备温度冷却到通常储存纯沥青的温度(约20℃的差异)时发生粘度的显著增加。粘度的增加导致通过该改性沥青难以或者无法完全覆盖矿质集料。粘度的这种增加还将对沥青混合料的铺设和压实具有负面影响。在使用本发明中提供的沥青组合物制造的沥青混合料中，不会发生与粘度的增加有关的特别问题，因为其在制造、铺设和压实温度下保持与纯沥青的粘度类似。此外，使用本发明中提供的沥青组合物制造沥青混合料可在甚至低于纯沥青的通常实践温度，例如低于纯沥青的常用储存温度的温度下进行。这样的沥青混合料也可在较低的温度下铺设和压实，呈现比使用普通聚合物改性沥青制造的沥青混合料好的流动性，同时仍然提高该混合料在最终应用条件下的机械性能。

通过使用本发明的沥青组合物使制造温度降低会具有如下结果：在沥青混合料制造期间的消耗的能量减少，因为不必像使用普通改性沥青的制造中那样对矿质集料进行那么多的加热。此外，能量的这种减少还意味着CO₂和其它温室效应气体排放物的减少，以及沥青和聚合物氧化的减少。

当用于制造沥青混合料时，本发明的另一优点是与使用普通聚合物改性沥青、特别是化学交联的那些制造的沥青混合料相比，其容易进行再循环，因为一旦被重新加热，包含本发明的沥青组合物的沥青混合料在相同的温度下具有更好的流动性，从而有助于装卸(handling)、流动、混合和压实步骤。

实施例

超分子聚合物Supra 1017的制备实施例

在本实施例中显示超分子聚合物Supra 1017的制备。

将145g酸值为193.4(中和酸基团所必需的mg KOH/g产品)的 1017酸二聚体/三聚体引入到玻璃反应器中并且在搅拌下将该混合物加热到60～80℃，所述玻璃反应器装配有：变速电动搅拌器，用于引入反应物的入口、用于引入惰性气体例如氮气的入口和用于测量探针(例如温度探针)的入口，可与真空发生系统(真空泵、真空阱等)连接的蒸汽冷凝/排出(extraction)系统，以及夹套，该夹套使得反应器的内容物能够通过在该夹套内部循环的传热流体例如来自恒温浴的油进行加热/冷却。然后，缓慢引入161g摩尔纯度为约88％的已进行预热(至约60℃)的2-氨基乙基咪唑烷酮(UDETA)，并且通过搅拌进行均化。然后使反应介质达到160℃以进行胺(UDETA)-酸(脂肪酸二聚体/三聚体混合物)反应，同时排出冷凝水，特别是通过用氮气冲刷该反应器的顶部来排出冷凝水。

让该反应进行16小时，随后使反应介质冷却。然后获得超分子聚合物Supra 1017。该产物的凝固点位于61℃，获得的残留酸值为1.49，并且通过来自TA Instruments的DSC Q10机器测定的T_g为-15～10℃。

根据类似的方法获得其它超分子聚合物。

实施例1

使用动态剪切流变仪测量由UDETA与不同的二聚体与三聚体混合物的反应获得的两种不同超分子聚合物Supra 1017和Supra1040的复数粘度、储能模量G’和损耗模量G”。这样的参数在140℃和25℃下在0.2Hz下的值示于表1中。为了比较，还示出了针入度级别为160/220的纯TOTAL沥青的值。可以观察到在高温下超分子聚合物的粘度与纯沥青的粘度相差得不那么大，这使得它们容易混合。还可以观察到室温下超分子聚合物的模量值比沥青的模量值至少高一个数量级。

表1

实施例2

通过将5份固体形式的Supra 1017加入到100份针入度为160/220的TOTAL沥青中进行超分子聚合物改性沥青的制备。该沥青预先被加热到140℃并且在Supra 1017的加入期间在温和的搅拌条件(约100RPM)下保持在该温度。一旦加入Supra 1017，则将该混合物搅拌15分钟以获得均匀的混合物。

实施例3

使用动态剪切流变仪测量如实施例2中那样制备的两类不同的超分子聚合物改性沥青组合物的储能模量G’和损耗模量G”。在表2中示出了这样的参数在60℃、40℃和25℃下在0.2Hz下的值。分别通过将2％、5％和10％的Supra 1017加入到160/220沥青中而制备组合物1、2和3。分别通过将2％、5％和10％的Supra 1040加入到160/220沥青中而制备组合物4、5和6。作为对比，由Malet公司提供的商品化的聚合物改性沥青(PMB-SBS)是使用2％的硫交联苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性的针入度级别为160/220的来自TOTAL的沥青。

可以观察到，Supra 1017和Supra 1040组合物相对于纯沥青改善了模量值。还可以看出，在最高浓度的Supra 1017下(组合物3)，25℃下的模量值相对于组合物2下降。对于具有Supra 1040的组合物却不是这样的情况，尽管从5％到10％的在25℃下的模量值的增加不如以更低量的Supra 1040所获得的那些(例如，从0％到2％)那样显著。这表明可加入到沥青组合物中用于机械性能提高的超分子聚合物的实际量受上限的限制。这种组成限制可根据所用沥青的等级和超分子聚合物的变化而变化。

表2

实施例4

使用组合物2在140℃下制备沥青混合料。使用具有用于路面建造的标准粒度测定法(granulometry)的矿质集料：

石灰石填料 1.5％

砂子0/2 32.5％

集料2/6 25％

集料6/10 41％

制备组合物2并且如普通的热混合沥青制造方法中那样在140℃下将其与矿质集料混合。沥青混合料中组合物2的含量为相对于所述集料的5.6％。使用回转式压力机在140℃下将所得沥青混合料压实。然后将压实的样品冷却并且在测试前在恒定温度(20℃)下保持24小时。

以相同的方式完成使用纯160/220沥青的同样的参比样品和使用具有2 ％硫-交联SBS的聚合物改性沥青的对比样品。使用Instron万能试验机对所有样品在50mm/min速率的压缩下进行间接拉伸试验测量。

在表3中示出了由压缩曲线获得的弹性模量值。可以清楚地看出，在这种情况下，组合物2令人惊讶地具有比纯沥青以及2％苯乙烯/丁二烯对比样品显著更高的模量。应注意，2％苯乙烯/丁二烯改性沥青未改善纯沥青在这种条件下的机械性能。

表3

	纯160/220	组合物2	PMB-SBS
				模量(MPa)	72	143	66

实施例5

在非标准条件下实现使用超分子聚合物改性沥青的沥青混合料。通过分别加入5％的三种不同类型的超分子聚合物Supra 1017、Supra 1040和Supra1048(它们在二聚体和三聚体含量的关系方面不同)制备沥青组合物7、8和9。制备方法与实施例2中类似，但是在130℃的温度(低于Eurobitume所推荐的160/220沥青的储存温度下限)下进行。使用与实施例5中相同的矿质集料和粒度测定法。

在远低于标准热混合沥青制造方法的100℃下将所述沥青组合物与矿质集料混合。该沥青混合料中沥青组合物的含量为相对于所述集料的5.6％。使用回转压力机在80℃下压实所得沥青混合料。然后将压实的样品冷却并且在测试前在恒定温度(20℃)下保持24小时。

以相同的方式完成使用纯160/220沥青的参比样品。使用Instron万能试验机对所有的样品在50mm/min速率的压实下进行间接拉伸试验测量。在表4中示出了由压缩曲线获得的弹性模量值。可以观察到三种组合物全部都具有比参比样品高的模量。这些组合物的模量值甚至在这种苛刻的制造和压实条件下也高于纯沥青样品和2％硫交联苯乙烯/丁二烯参比样品在140℃下测得的模量值。

表4

	纯160/220	组合物7	组合物8	组合物9
					模量(MPa)	59	111	141	108

[0172] 实施例6

使用非传统混合方法实现另一沥青混合料，其中较小的集料(填料和0/2)是湿的(约4％的水含量)并且在20℃下进行。对其余的集料进行加热以使热沥青混合料达到低于标准沥青制造温度的某一温度。在沥青和热的集料的混合期间加入湿的集料。

即使在通过水蒸发降低制造温度时也获得对集料的良好覆盖。这种制造技术的目的是降低混合温度，减少所消耗的能量和所产生的污染性排放物。在本实施例中，通过向针入度为35/50的沥青中添加仅0.3％的Supra 1017而制备沥青组合物10。

制备方法与实施例2类似但在160℃下进行，160℃是针入度为35/50的沥青的常用制造温度。该沥青混合料中沥青组合物的含量为相对于集料的5.6％。所用的集料粒度测定法为：

石灰石填料 1.5％(湿的)

砂子0/2 32.5％(湿的)

集料2/6 25％

集料6/10 41％

将沥青组合物10与加热至120℃的矿质集料(2/6和6/10)混合，同时与湿的集料混合。使用回转压力机将所得沥青混合料在100℃下压实。然后将压实的样品冷却并且在测试前在恒定温度(20℃)下保持24小时。

以相同的方式完成使用纯35/50沥青的参比样品。使用Instron万能试验机对所有的样品在50mm/min速率的压缩下进行间接拉伸试验测量。在表5中示出了由压缩曲线获得的弹性模量值。可以观察到即使在这样低的超分子添加剂浓度(0.3％)和非标准制造条件下，通过使用本发明中提供的组合物也使模量增加。

表5

	纯35/50	组合物10
			模量(MPa)	128	157

实施例7

使用动态剪切流变仪测量如实施例2中那样制备的两种不同的超分子聚合物改性沥青组合物的储能模量G’和损耗模量G”。这样的参数在80℃、60 ℃和40℃下在1.6Hz下的值示于表6中。通过将5％的Supra 1040加入到50/70沥青中而制备组合物11。通过将5％的其中UDETA与脂肪酸之间的化学计量比例不是100％的基于Supra 1040的分子加入到50/70沥青中而制备组合物12。该超分子聚合物Supra 1040NS缺乏30％的UDETA基团，相对于脂肪酸中的酸基团。作为对比，也示出纯沥青的储能模量和损耗模量。

可观察到用非化学计量超分子聚合物制成的组合物12在较高的温度下对储能模量的影响比组合物11(化学计量超分子聚合物)大。在较低的温度下组合物11对损耗模量的影响小，而组合物12基本上没有影响。该实施例表明，本发明中使用的超分子聚合物的合成中的这种变量可积极地改变含有其的沥青组合物。

表6

a.低于仪器的灵敏度的值

实施例8

使用动态剪切流变仪测量使用超分子聚合物改性的沥青的不同部分的储能模量G’和损耗模量G”。这样的参数在60℃、40℃和25℃下在0.2Hz下的值示于表7中。将组合物4(如实施例3中的)储存在竖直地位于160℃的烘箱内的直径为2cm且长度为20cm的封闭管状容器中3天以检查聚合物的任何分离。三天之后使该管冷却并将其切成三个不同的部分：底部、中部和顶部，并且测量流变行为的任何差异。可以观察到的是，所有部分的模量都非常相似，表明沥青中的超分子聚合物在储存若干天之后进行简单的混合之后仍良好地分散。分散体形式的沥青组合物的典型形态示于图1中(光学显微镜)，其中所述超分子聚合物分散在沥青中(具有清楚界面的清晰圆圈)。加入两个以90°的角度设置的线性偏光片，之前的清晰圆圈不再是可见的，证实了它们的无定形态。

表7

实施例9

红外光谱学分析容许如实施例2中所述的分散在沥青中的Supra 1017的定性和定量测量。将所述改性沥青铺展在KBr窗口上并且在4000cm^-1～500cm^-1的波长下测量吸光率。对实施例3中的组合物2和3进行测量。图2显示这两种组合物和纯160/220沥青在各个波长下的IR吸光率。在组合物2和3中可以识别超分子聚合物Supra 1017的若干特征信号，例如在3283cm^-1、1650cm^-1、1601cm^-1和1277cm^-1处的特征信号。

实施例10

在本实施例中，通过将0.5％的Supra 1017加入到针入度为50/70的沥青中而制备沥青组合物13。制备方法与实施例2类似。使用组合物13在140℃下制备沥青混合料。使用具有用于路面建造的标准粒度测定法的矿质集料：

石灰石填料 1.5％

砂子0/2 35.5％

集料2/6 22％

集料6/10 41％

如在普通的热混合沥青制造方法中那样，在140℃下将组合物13与矿质集料混合。组合物13在沥青混合料中的含量为相对于集料的5.5％。使用回转压力机在140℃下将所得沥青混合料压实。然后将压实的样品冷却并且在测试前在恒定温度(20℃)下保持24小时。

以相同的方式完成使用纯50/70沥青的同样的参比样品和使用具有5％的乙烯/丙烯酸乙烯酯共聚物(EVA)的聚合物改性沥青的对比样品。使用Instron万能试验机对所有的样品在50mm/min速率的压缩下进行间接拉伸试验测量。

在表8中示出了由压缩曲线获得的在断裂测试期间所获得的最大力的值。可以清楚地看出，在这种情况下，仅具有0.5％的Supra 1017的组合物13令人惊讶地具有比纯沥青显著更高的断裂力，可与由5％的EVA所实现的相比。

表8

Claims

1.分散体或溶液形式的沥青组合物，其包含至少一种沥青和至少一种能够形成超分子组装体的组分，所述组分具有至少一个-100℃～+50℃的玻璃化转变温度，其中所述至少一种能够形成超分子组装体的组分为(i)a或(i)b与(ii)之间的反应产物，其中：

(i)a为具有式(1)～(4)的官能团

其中

A选自氧、硫或NH；

X表示烃基；

R表示含有伯胺、仲胺或羟基官能团的基团；

(i)b为具有式(5)或(6)的官能团

其中

R表示含有伯胺、仲胺或羟基官能团的基团，和

(ii)为至少的一种包含至少一个反应性基团的脂肪酸单体、和/或一种相同或不同脂肪酸二聚体和/或一种相同或不同脂肪酸三聚体或者选自脂肪酸酯或脂肪酰氯的脂肪酸的衍生物。

2.权利要求1的沥青组合物，其中所述至少一种能够形成超分子组装体的组分在所述沥青组合物内是无定形的。

3.权利要求1的沥青组合物，其中所述至少一种能够形成超分子组装体的组分的含量为相对于所述沥青的0.05重量％～20重量％。

4.权利要求1的沥青组合物，其为含水乳液的形式，水的量通常为所述乳液总体积的10体积％～70体积％。

5.权利要求1的沥青组合物，其中A选自氧。

6.权利要求1的沥青组合物，其中X表示取代或未取代的线型或支化的烷基链。

7.权利要求1的沥青组合物，其中所述至少一种能够形成超分子组装体的组分为由2-氨基乙基咪唑烷-2-酮和/或3-氨基-1，2，4-三唑与如下物质的混合物之间的反应获得的超分子聚合物：

8.权利要求1的沥青组合物，其中所述至少一种能够形成超分子组装体的组分为线型、支化或化学交联的常规聚合物，平均每个常规聚合物分子上至少接枝1个氢键键合官能团。

9.权利要求8的沥青组合物，其中这样的常规聚合物中的接枝氢键键合官能团来自2-氨基乙基咪唑烷-2-酮在所述常规聚合物上的接枝。

10.权利要求1的沥青组合物，其进一步包含一种或多种添加剂，其选自抗剥落剂、石蜡、软制剂、普通聚合物、植物或矿物来源的油、官能化蜡和脂肪酸的酯、二烷基二酰胺、多磷酸、焦磷酸、正磷酸、以及选自如下的添加剂：

-A)具有式R-O-((CH₂CH(CH₃)O)_a-(CH₂CH₂O)_b)_cP(＝O)-OH_d的产品，其中P为磷，c为1～2，c+d等于3，a为0～3，b为0～6，并且R表示具有6～30个碳原子的烃链；

-B)使烷基酚或烯基酚或二烷基酚或二烯基酚与醛反应并随后进行氧乙基化或聚氧乙基化和/或氧丙基化或聚氧丙基化而得到的产物，所述醛具有1～10个碳原子，所述烷基或烯基具有1～50个碳原子，所述各二烷基酚或二烯基酚可相同或不同，得自氧乙基化或聚氧乙基化和/或氧丙基化或聚氧丙基化的单元具有等于或大于45g/mol且小于20,000g/mol的分子量，所述组分B中酚单元的数目为3～50个；

-C)氧乙基化或聚氧乙基化的和/或氧丙基化或聚氧丙基化的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-表氯醇共聚物，得自氧乙基化或聚氧乙基化和/或氧丙基化或聚氧丙基化的单元具有等于或大于45g/mol且小于20,000g/mol的分子量；

-D)氧乙基化或聚氧乙基化的和/或氧丙基化或聚氧丙基化的双(4-羟基苯基)乙烷-表氯醇共聚物，得自氧乙基化或聚氧乙基化和/或氧丙基化或聚氧丙基化的单元具有等于或大于45g/mol且小于20,000g/mol的分子量；

-E)氧乙基化或聚氧乙基化的和/或氧丙基化或聚氧丙基化的双(4-羟基苯基)甲烷-表氯醇共聚物，得自氧乙基化或聚氧乙基化和/或氧丙基化或聚氧丙基化的单元具有等于或大于45g/mol且小于20,000g/mol的分子量；

-F)烷基二羧酸的氧乙基化或聚氧乙基化和/或氧丙基化或聚氧丙基化的反应产物或其混合物，所述烷基具有1～20个碳原子，得自氧乙基化或聚氧乙基化和/或氧丙基化或聚氧丙基化的所有单元均具有等于或大于100g/mol且小于20,000g/mol的分子量；

-G)脂肪酸的氧乙基化或聚氧乙基化和/或氧丙基化或聚氧丙基化的反应产物，所述脂肪酸的碳原子数为10～30个，得自氧乙基化或聚氧乙基化和/或氧丙基化或聚氧丙基化的单元具有等于或大于100g/mol且小于20,000g/mol的分子量；

-H)产物F和G的混合物与产物B的反应产物；

-I)得自烷基或烯基或芳基磺酸和烷基或烯基或芳基胺的盐，所述烷基或烯基或芳基单元具有的碳原子数为6～30个；

-J)得自烷基或烯基或芳基磺酸与吗啉、吡嗪、吡唑啉、吡唑啉酮、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡咯啉、甲苯胺、咪唑、吲哚、二氢吲哚或羟吲哚的盐，所述烷基或烯基或芳基基团具有6～30个碳原子；

-K)具有500g/mol～20,000g/mol的分子量的环氧乙烷与环氧丙烷的统计或嵌段共聚物以及它们的混合物，其中环氧乙烷/共聚物的质量比为1％～70％。

11.权利要求10的沥青组合物，其中B)中所述醛具有1～5个碳原子。

12.权利要求10的沥青组合物，其中B)中所述醛为低聚甲醛或乙醛。

13.权利要求10的沥青组合物，其中B)中所述烷基或烯基具有2～20个碳原子。

14.权利要求10的沥青组合物，其中B)中所述烷基或烯基具有3～12个碳原子。

15.权利要求10的沥青组合物，其中F)中所述烷基具有1～10个碳原子。

16.权利要求10的沥青组合物，其中G)中所述脂肪酸为妥尔油脂肪酸。

17.权利要求10的沥青组合物，其中I)中所述盐为十二烷基苯磺酸与牛油胺的盐、或者十二烷基苯磺酸与环己胺的盐。

18.权利要求10的沥青组合物，其中J)中所述盐为十二烷基苯磺酸与吗啉的盐。

19.制备权利要求1的沥青组合物的方法，包括如下步骤：

-在低于所述沥青平常的储存温度的温度下将固态、熔融态、溶解态或分散态的所述能够形成超分子组装体的组分加入到所述沥青中，

-任选地加入一种或多种添加剂，

-通过任何机械装置混合足以获得均匀混合物的时间，所述时间通常为1分钟到若干小时，和

-获得准备好使用的沥青组合物。

20.权利要求19的方法，其中所述时间为1分钟～60分钟。

21.权利要求19的方法，其中所述混合在温和的搅拌下进行。

22.权利要求19的方法，其中使用直接注射或者直接注射与静态混合器将熔融态或溶解态的所述至少一种能够形成超分子组装体的组分加入到所述沥青的连续流中。

23.权利要求19的方法，其中使用静态混合器或具有运动部件的混合器或者这两者的组合将水相与所述沥青组合物混合。

24.沥青混合料，其包含矿质集料和至少一种根据权利要求1的沥青组合物。

25.制备根据权利要求24的沥青混合料的方法，其中在将根据权利要求1的沥青组合物加入到混合过程中之前、同时或者之后，至少将固态、熔融态、溶解态或分散态的所述能够形成超分子组装体的组分加入到所述矿质集料中。

26.权利要求25的方法，其中所述沥青组合物为含水乳液的形式。

27.粘合剂配制物，其包含至少一种根据权利要求1的沥青组合物。

28.全部或者部分地覆盖有根据权利要求1的沥青组合物和/或根据权利要求24的沥青混合料的表面。

29.权利要求28的表面，其为碾压表面。