CN101993711B - 一种重油催化裂化反应的多区耦合强化方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种强化重油催化裂化反应过程的方法，它是针对提升管反应器不同区域内不同的反应特征以及这些过程发生的序列特点及相互影响，从工艺工程上将其协同在一起发挥作用，一方面使不同区域的反应过程得到强化，另一方面使多个区域的反应相互促进，实现对催化裂化反应的精密控制，这将对提高催化裂化装置的轻质油收率和实现装置的长周期运转发挥巨大作用，并且能够有效地实现提升管器内催化裂化反应的有效调控，大幅度提高装置的经济效益。

Description

一种重油催化裂化反应的多区耦合强化方法

技术领域

本发明涉及一种强化重油催化裂化反应过程的方法，属于石油加工技术领域。

背景技术

催化裂化工艺作为一项重要的流化催化技术已有70多年的发展历史，它是重质油轻质化的有效手段，是液化石油气、汽油、柴油等轻质油品的主要生产过程。

尽管催化裂化技术在不断发展，但是人们仍然看到，作为催化裂化装置核心部分的提升管反应器系统仍存在一些不完善之处，如“进料区”的原料雾滴与催化剂混合效果差，原料气化慢，从而造成轻质油收率降低；“反应区”催化剂平均活性低、存在热裂化和催化裂化反应的竞争，影响了反应选择性的进一步提高；反应“出口区”的提升管出口油剂快分系统未有效解决反应后油气的返混问题，使油气在沉降器内平均停留时间长达20秒左右，造成严重的过裂化；催化剂“汽提区”温度低并且待生催化剂活性低，严重影响了吸附在催化剂上烃类重组分的汽提和进一步裂化反应。针对这些问题，近年出现了优化提升管反应器的新型雾化喷嘴、提升管反应控制、提升管末端气固快分和高效汽提段等方面的新设想、新技术。

目前，催化裂化装置原料油雾化进料技术多采用预膜式喷嘴或靶式喷嘴，例如中国石油公开的催化裂化进料雾化喷嘴(CN 00109776.8)，荷兰壳牌公司公开的用于催化裂化过程的进料喷射系统(CN 00812148.6)，清华大学公开的一种催化裂化进料用喷嘴装置(CN 89207964.9)，中国石化公开的一种重油催化裂化进料喷嘴(CN 90209410.6)，这些雾化喷嘴各有特点和优势，但是它们总体的特征是需要极大的汽(气)液两相速度差，来达到撕裂和破碎液体的目的，使原料油的雾化平均粒径分布在在20～80um左右。这些喷嘴的主要作用是通过动量传递使原料在提升管反应器进料区实现雾化液滴的均匀分布，以达到催化剂与之均匀混合。而在提升管反应器进料区，剂、油的均匀混合和快速气化不仅仅与喷嘴的雾化效果有关，还与提升管反应器内催化剂携带的热量及单位空间催化剂颗粒数目有关。传统的方法认为促进重油大分子的快速气化可以依靠高温再生催化剂的热冲击作用，但再生催化剂与原料之间巨大温差势必造成油剂混合瞬间热裂化反应的剧增，产生较多的干气和焦炭，不利于原料中的碳、氢元素的优化分配。对于提升管反应器进料区，剂、油的均匀混合和快速气化是可以通过增加单位空间内催化剂颗粒数目(即增加剂油比)来实现的，因为在提升管反应器进料区空间不变条件下，单位空间内催化剂颗粒数目增加、颗粒之间距离减小，并且携带充足热量，这将使催化剂颗粒以及催化剂颗粒与重油雾化液粒的碰撞几率大幅度增大，这非常有利于强化原料油、催化剂颗粒之间的均匀混合及热量传递，从而实现催化裂化反应的优化。

对于催化裂化装置提升管反应器的“反应区”，有研究者利用工业提升管在线取样装置进行了现场取样研究，研究结果表明，提升管反应器内的催化剂活性刚与原料油接触就由高活性水平一下跌到很低，然后又慢慢恢复到某个水平，再逐渐下降，催化剂的活性在提升管中一直处于较低水平。这种状况就严重制约了催化剂裂化性能的发挥和轻质油的收率和质量。(“工业提升管在线取样及反应历程分析”.徐春明，吕亮功，唐清林，林世雄，石油大学学报(自然科学版)，1997，21(2)：114-120；“重油催化裂化装置提升管内反应历程研究”.钮根林，杨朝合，徐春明，等.燃料化学学报，2003，30(3)：248-253；“重油催化裂化装置提升管在线取样研究”王瑜，钮根林，杜峰，等.石油大学学报(自然科学版)，2002，26(5)：79-83.)。而对于重油催化裂化反应过程，整个提升管内的温度都高达500℃以上，与热裂化、延迟焦化等重油热转化过程反应温度相近甚至更高，因而在反应器内始终存在着催化裂化和热裂化两种不同机理反应的竞争，由于催化剂活性低，这就必然影响催化裂化目的产品的选择性。为了提高提升管反应器“反应区”内的催化剂平均活性，提高剂油比是必然的选择，然而剂油比的提高却受到装置热量平衡的限制。因此，针对提高剂油比，法国IFP公司提出了混合温度控制技术(MTC)，即将一种合适的馏分油或其它介质注入到提升管的中部将提升管反应器分成两个反应区，前区混合温度高、剂油比大、油剂接触时间短，后区在常规催化裂化反应条件下进行。(“渣油催化裂化工艺技术的新进展”.钮根林，徐春明，催化裂化，1997，16(5)：1-7.)该技术可在一定程度上实现较大剂油比的操作，但是，由于另外馏分的注入，使装置的能耗增加，此外也在一定程度上减少了装置的处理量。美国UOP公司提出了RxCat技术，该技术是将催化裂化装置汽提段上部部分待生催化剂返回到提升管底部，在一个混合室内与热再生催化剂混合，从而灵活增加剂油比。(“Controlling FCCYields and Emissions UOP Technology for a Changing Environment”.Couch K.A.，Seibert K.D.，et al，2004 NPRA Annual Meeting，AM-04-45San Antonio.)RxCat技术由于增加的催化剂循环量大多是活性低的积炭待生催化剂，因此，这种提高剂油比的方法使提升管“反应区”的催化剂活性状态的改善受到限制。对于提高剂油比，CN 99120517、CN 99120529公开了一种通过再生催化剂冷却提高提升管反应器内剂油比的方法，这种方法虽然对于提高提升管“反应区”的催化剂平均活性是比较有效的，但是该方法并没有指出剂油比提高到什么程度会对催化裂化反应发生有利的影响。因为重油催化裂化反应为复杂的平行-顺序反应，反应深度对产品分布有着非常重要的影响，剂油比提高必然增加反应深度，而较大的反应深度会造成目的产品的过度裂化反而不利于轻质油收率的最大化。

对于提升管的“出口区”-提升管反应器出口的快速分离，国内外虽然有众多专利，但早期的专利(例如US 4,364,905(1982年)、US 4,495,063(1985年)、US 5,294,331(1994年)、US 5,364,515(1995年)、US 5,393,414(1995年)开发的弹射式快分方法及装置)，只从提高气固一次分离效率入手，并未注意分离后的反应油气的返混问题，致使反应油气在沉降器系统内的平均停留时间高达10～20s，容易产生过度热裂化，增加干气产率，减少了轻质油收率。接下来发展的闭式直联旋分系统基本解决了沉降器上部的油气反混问题(美国专利US 4,502,947(1985年)、US 4,579,716(1986年)、US4,624,772(1986年))，但没有解决催化剂下流时夹带油气的快速预汽提问题，使这部分油气在沉降器内的停留时间仍然过长，而且操作弹性小，灵活性不好。后来，在直联式粗旋下部加了一个预汽提器(美国专利US 5,518,669(1992年)、US 5,314,611(1994年)、欧洲专利EP 0593827A1，中国专利CN 92112441(1992年)、中国专利CN 96103419.X(1996年)，中国专利CN 96103478.5(1996年))使催化剂在圆筒中下落的过程中得到汽提，但这种预汽提器由于没有采用使催化剂和预汽提蒸汽良好接触的有效结构，因此汽提效果还有待提高。另外由于预汽提汽和绝大部分汽提蒸汽都要通过粗旋的升气管导出，这样不仅大大降低了粗旋的气固分离效率，同时也限制了装置的操作弹性。提升管反应器出口快速分离装置其主要作用是对催化裂化反应深度进行控制，缩短油气在高温环境的停留时间，从而实现轻质油收率的提高及干气和焦炭产率的降低。

长期以来，提升管反应器出口快速分离技术的开发一直针对目前采用传统工艺条件的催化裂化装置(剂油比尚未显著提高)进行的，对于气体流率发生较大变化的工况研究充分，但是对于采用大剂油比操作条件后油气中催化剂颗粒浓度、催化剂流率发生较大改变的工况条件该如何改进提升管反应器出口快速分离技术，提高出口快速分离装置的操作弹性以配合工艺条件的优化是重油催化技术的一个重要发展方向。

针对重油催化裂化反应过程，原料沸程分布很宽(最轻的组分沸点小于350℃，最重的组分沸点大于750℃)，轻重组分在反应器中的反应步调是不一致，它们存在各自的最优反应时间。例如，轻组分在小于3s的时间内就完成了反应，在提升管反应器出口经过气固分离，终止反应从而避免过裂化；而吸附在待生催化剂上的重组分需要更长的时间才能完成缩合与裂化反应，这部分反应需要在汽提段中继续完成(“重油催化裂化催化剂上吸附物的汽提过程分析”.戴鑑，王刚，徐春明，等.炼油技术与工程，2009，39(3)：8-12)。在目前催化裂化装置的汽提段内，由于催化剂已经失活、并且汽提段内温度较反应器低了20℃左右，这种环境并不适合吸附在待生催化剂上重组分被汽提或进一步反应，一部分在提升管内没有反应彻底的重组分在蒸汽的作用下被汽提出来而进入沉降器，在沉降器内的流动过程中，有95％以上被器壁捕获而发生缩合生焦反应，这是导致重油催化裂化装置沉降器结焦的主要原因。因此，针对催化裂化装置汽提段内依然存在着化学反应、而对于吸附在待生催化剂上的重组分目前仅是依靠蒸汽进行物理汽提的操作方式，有必要对汽提段的功能进行强化，促进重组分的进一步转化，从而避免其进入沉降器引起结焦。

对于重油催化裂化反应这一复杂的平行-顺序反应，反应深度对各产物产率分布有着重要影响。这一反应过程时序通贯发生于整个提升管反应器系统中，从“进料区”到“反应区”到“出口区”再到“汽提区”，各个反应区间相互耦合，相互补充。但是由于每个区在平行-顺序反应中分别针对不同反应阶段及对应原料不同的转化深度发挥作用，因此每个区所要求的理想操作条件各不相同。如果要促进汽、柴油等中间产物的生成，减少干气和焦炭的生成，提高催化裂化过程的轻质油收率，必须针对不同区域内不同的反应特征以及这些过程发生的序列特点及相互影响，从工艺工程与装备方面将其高效协同在一起发挥作用，一方面使不同区域的反应环境得到强化，另一方面使多个区域的反应相互促进。但是，目前针对重油催化裂化技术的开发只是针对局部的问题单独开发，没有考虑到提升管反应系统中进行的重油催化裂化反应是高度耦合在一起以及它们的时序通贯性和分区需优特性。因此，取得的效果是有限的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重油催化裂化反应的多区耦合强化方法，它是针对提升管反应器不同区域内不同的反应特征以及这些过程发生的序列特点及相互影响，从工艺工程上将其协同在一起发挥作用，一方面使不同区域的反应过程得到强化，另一方面使多个区域的反应相互促进，实现对催化裂化反应的精密控制，这将对提高催化裂化装置的轻质油收率和实现装置的长周期运转发挥巨大作用，并且能够有效地实现提升管器内催化裂化反应的有效调控，大幅度提高装置的经济效益。

为了实现上述目的，本发明提供的重油催化裂化反应的多区耦合强化方法包括如下步骤：

首先，在提升管反应器“进料区”，使用常规重油雾化喷嘴，通过调节再生催化剂温度使再生催化剂与不同性质原料油混合接触时保持最佳温度，同时提高原料预热温度，在尽量减少催化剂与原料油之间温度差的条件下提高剂油比，增加提升管反应器“进料区”内催化剂颗粒浓度，从而强化原料油、催化剂颗粒之间的均匀混合及热量传递。

其次，在提升管“反应区”，兼顾催化剂与原料油之间最优混合条件下进行大剂油比工艺条件操作，保持“反应区”内的催化剂微反活性，优选在50～60之间，提高目的产品催化裂化反应的选择性；

然后，对于反应“出口区”，采用提升管反应器出口快速分离系统，优选采用闭式直联旋分系统，该系统可适应提升管反应器的大剂油比操作，有效处理催化剂浓度5～50kg/m³的油气，使用该分离系统使油气在沉降器内的停留时间不超过3s，油气通过分离系统快速引出提升管反应器，催化剂通过分离系统进入汽提区，从而实现对催化裂化反应深度的精密控制；

最后经过气固分离的待生催化剂进入“汽提区”，通过对“汽提区”内引入高温再生催化剂使“汽提区”内的温度提高到490～510℃，使其中的催化剂平均微反活性指数提高5～10个单位，从而对吸附在待生催化剂上的重组分进一步有效转化，控制待生催化剂上焦炭中的氢含量低于6％。

上述步骤中，对于不同的重油原料，进入提升管反应器“进料区”的再生催化剂需要保持不同的最佳温度，以保证重油原料的有效气化，即：当重油原料残炭大于5.5w％，再生催化剂最佳温度为670～690℃；当重油原料残炭为5.0～5.5w％，再生催化剂最佳温度为650～670℃；当重油原料残炭4.0～5.0w％，再生催化剂最佳温度为630～650℃；当重油原料残炭小于4.0w％，再生催化剂最佳温度为610～630℃。进入提升管反应器“进料区”的再生催化剂温度可通过常规的催化剂取热器进行调节，取热介质使用水或低压蒸汽。

上述步骤中，在提升管反应器“进料区”内再生催化剂与原料油混合时两者之间温度差应保持350～450℃之间(最佳值为350～410℃)。

上述步骤中，对于不同的重油原料，在提升管反应器“进料区”内再生催化剂与原料油混合时要保持不同的剂油比，当重油原料残炭大于5.0w％时，最佳剂油比为8～9，当重油原料残炭小于5.0w％时，最佳剂油比为7～8。

上述步骤中，引入“汽提区”内高温再生催化剂的量为整个装置催化剂循环量的5％～15％，高温再生催化剂从再生器通过新增的催化剂输送管引入“汽提区”。

上述步骤中，可根据原料油性质、生产操作方案及装置操作周期选择采用3区或4区的耦合强化。当原料残炭大于5.5w％，沉降器内易结焦使装置操作周期小于1年时，可采用“进料区+反应区+出口区+汽提区”4区耦合强化；当装置长周期运转状况良好，而产品分布有待进一步改进，干气和焦炭产率有待进一步降低时，可采用“进料区+反应区+出口区”3区耦合强化。

本发明所提供的是一种重油催化裂化反应的多区耦合强化方法，其优点在于，对于现有的催化裂化装置，针对提升管反应器不同区域内不同的反应特征以及这些过程发生的序列特点及相互影响，从工艺工程方面将其协同在一起发挥作用，目的是强化不同区域的反应环境，使多个区域的反应相互促进，实现对催化裂化反应深度的精密控制并且得到最大化的目的产品。

下面根据附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行详细地说明。

附图说明

图1为本发明实施例的示意图。

具体实施方式

如图1所示，为本发明的流程图。从图1中可知，重油原料5经过预热器13预热到200～300℃(最优值是260～300℃)，通过常规重油雾化喷嘴进入提升管进料区1；同时再生催化剂从再生器6、再生催化剂输送管8进入催化剂取热装置7，根据原料的性质调节取热介质10(水或低压蒸汽)的流量以控制从催化剂取热装置7流出的再生催化剂的温度(当重油原料残炭大于5.5w％，再生催化剂最佳温度为670～690℃；当重油原料残炭为5.0～5.5w％，再生催化剂最佳温度为650～670℃；当重油原料残炭4.0～5.0w％，再生催化剂最佳温度为630～650℃；当重油原料残炭小于4.0w％，再生催化剂最佳温度为610～630℃)，经过温度调节后的再生催化剂通过催化剂控制阀9进入提升管进料区1与原料5接触混合，此时再生催化剂与原料油混合时两者之间温度差应保持350～450℃之间(最佳值为350～410℃)，通过调节催化剂控制阀9使再生催化剂与原料油混合时剂油比保持在7～9(当重油原料残炭大于5.0w％时，最佳剂油比为8～9，当重油原料残炭小于5.0w％时，最佳剂油比为7～8)。

原料和催化剂在提升管进料区1混合后进入提升管反应区2，油气和催化剂在剂油比7～9条件下进行反应，保持提升管反应区2内的催化剂微反活性指数在40～60之间；随后油气与催化剂进入提升管出口区3，油气在提升管出口区3内的停留时间不超过3s，经过分离后的油气11通过提升管出口区3快速引出提升管反应器，催化剂通过提升管出口区3进入汽提区4。

通过催化剂输送管14在提升蒸汽15作用下从再生器6向汽提区4内引入高温再生催化剂(引入催化剂的量为整个装置催化剂循环量的5％～15％)，控制汽提区4内的温度为490～510℃，催化剂平均微反活性指数为35～45，保持待生催化剂上焦炭中的氢含量低于6％。汽提后的待生催化剂进入再生器6进行烧焦再生。

上述步骤中，当原料残炭大于5.5w％，沉降器内易结焦使装置操作周期小于1年时，可采用“进料区1+反应区2+出口区3+汽提区4”四区耦合强化；当装置长周期运转状况良好，而产品分布有待进一步改进，干气和焦炭产率有待进一步降低时，可采用“进料区1+反应区2+出口区3”三区耦合强化。

最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。

实施例1

为验证本发明的效果，采用图1所示的工艺流程，在某炼油厂的100万吨/年重油催化裂化装置上进行工业试验，由于该装置长周期运转状况良好，而产品分布有待进一步改进，干气和焦炭产率有待进一步降低，顾采用“进料区1+反应区2+出口区3”三区耦合强化。试验结果列于表1。

针对重油原料残炭为5.6w％，将重油原料预热温度提高到260℃，将进入提升管反应器的再生催化剂冷却到650℃，油剂混合时剂油比为8.5，原料与再生催化剂的温差为390℃，在保持再生器催化剂床层温度在690℃的情况下，反应温度为500℃，油气在提升管出口区的停留时间降低到3s。

表1重油原料性质

项目	数据	项目	数据
				密度(20℃)kg/m3	945	氮含量，ppm	2000
残炭，wt％	5.4	烃族组成分析
				元素分析		饱和烃，wt％	54.61
氢含量，wt％	12.61	芳烃，wt％	24.96
				碳含量，wt％	86.82	胶质，wt％	13.34
硫含量，wt％	0.3	沥青质，wt％	3.44

表2主要工艺条件

项目	现有技术方案	本发明方案
			提升管反应器出口温度，℃	510	500
再生器温度，℃	700	700
			入提升管反应器的催化剂温度，℃	690	650
原料油预热温度，℃	180	260
			反应时间，s	3.0	2.7
催化剂/原料油，重/重	6	8.5
			提升管反应器内催化剂平均活性指数	35	50
油气在提升管出口区停留时间，s	30	3

表3主要产品分布

产品分布及性质	现有技术方案	本发明方案
			H2S	0.5	0.7
干气	4.2	2.6
			液化气	15.5	15.9
汽油	44.1	46.8
			柴油	25.3	25.4
澄清油	1.8	1.0
			焦炭	8.6	7.6
合计	100.0	100.0

采用该发明后，装置的轻质油收率提高了2.8个百分点，干气+焦炭产率降低2.6个百分点。详细可见表3。

Claims (6)

1.一种重油催化裂化反应的多区耦合强化方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

首先，在提升管反应器“进料区”，使用常规重油雾化喷嘴，通过调节再生催化剂温度使再生催化剂与不同性质原料油混合接触时保持最佳温度，即：当重油原料残炭大于5.5w％，再生催化剂最佳温度为670～690℃；当重油原料残炭为5.0～5.5w％，再生催化剂最佳温度为650～670℃；当重油原料残炭4.0～5.0w％，再生催化剂最佳温度为630～650℃；当重油原料残炭小于4.0w％，再生催化剂最佳温度为610～630℃；进入提升管反应 器“进料区”的再生催化剂温度可通过常规的催化剂取热器进行调节，取热介质使用水或低压蒸汽；同时提高原料预热温度，在尽量减少催化剂与原料油之间温度差的条件下提高剂油比，增加提升管反应器“进料区”内催化剂颗粒浓度，从而强化原料油、催化剂颗粒之间的均匀混合及热量传递；

其次，在提升管“反应区”，兼顾催化剂与原料油之间最优混合条件下进行大剂油比工艺条件操作，保持“反应区”内的催化剂微反活性指数在50～60之间，提高目的产品催化裂化反应的选择性；

然后，对于反应“出口区”，采用提升管反应器出口快速分离系统，采用闭式直联旋分系统，该系统可适应提升管反应器的大剂油比操作，有效处理催化剂浓度5～50kg/m³的油气，使用该分离系统使油气在沉降器内的停留时间不超过3s，油气通过分离系统快速引出提升管反应器，催化剂通过分离系统进入汽提区，从而实现对催化裂化反应深度的精密控制；

最后经过气固分离的待生催化剂进入“汽提区”，通过对“汽提区”内引入高温再生催化剂使“汽提区”内的温度提高到490～510℃，使其中的催化剂平均微反活性指数提高5～10个单位，从而对吸附在待生催化剂上的重组分进一步有效转化，控制待生催化剂上焦炭中的氢含量低于6％。

2.根据权利要求1所述的一种重油催化裂化反应的多区耦合强化方法，其特征在于：所述的在提升管反应器“进料区”内再生催化剂与原料油混合时两者之间温度差应保持在350～450℃之间。

3.根据权利要求1所述的一种重油催化裂化反应的多区耦合强化方法，其特征在于：所述的在提升管反应器“进料区”内再生催化剂与原料油混合时两者之间温度差应保持在350～410℃之间。

4.根据权利要求1所述的一种重油催化裂化反应的多区耦合强化方法，其特征在于：所述的对于不同的重油原料，在提升管反应器“进料区”内再生催化剂与原料油混合时要保持不同的剂油比，当重油原料残炭大于5.0w％时，最佳剂油比为8～9，当重油原料残炭小于5.0w％时，最佳剂油比为7～8。

5.根据权利要求1所述的一种重油催化裂化反应的多区耦合强化方法，其特征在于：所述的引入“汽提区”内高温再生催化剂的量为整个装置催化剂循环量的5％～15％，高温再生催化剂从再生器通过新增的催化剂输送管引入“汽提区”。

6.根据权利要求1所述的一种重油催化裂化反应的多区耦合强化方法，其特征在于：可根据原料油性质、操作方案及装置操作周期选择采用3区或4区的耦合强化；当原料残炭大于5.5w％，沉降器内易结焦使装置操作周期小于1年时，可采用“进料区+反应区+出口区+汽提区”4区耦合强化；当装置长周期运转状况良好，而产品分布有待进一步改进，干气和焦炭产率有待进一步降低时，可采用“进料区+反应区+出口区”3区耦合强化。

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