CN101957300A - 一种化合物晶体密度的预测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化合物晶体密度的预测方法，属于化合物晶体密度的计算方法技术。预测方法包括以下步骤：(1)应用量子化学计算软件，采用密度泛函B3LYP/6-31G*方法优化化合物的可能构型的分子结构，确定能量最低的分子构型，得到该分子结构能量最高的电子占有轨道的能量EHOMO和能量最低的空轨道的能量ELUMO，然后采用Monte-Carlo方法计算该分子构型的摩尔体积，每一个分子结构进行50-300次，计算平均值得到摩尔体积V；(2)计算化合物理论密度ρcal为分子摩尔质量M除以平均摩尔体积V；(3)预测化合物晶体最大密度ρest＝0.232+0.970ρcal+0.502EHOMO+0.224ELUMO，预测密度与实测密度的最大相对误差约为4％。

Description

一种化合物晶体密度的预测方法
技术领域
本发明涉及化合物晶体密度的计算方法技术领域，具体地说是一种化合物晶体密度的预测方法。
背景技术
1900年Planck提出量子论。1926年Schrodinger方程问世，标志着量子力学的建立。1927年Heitler和London用量子力学基本原理研究氢分子结构，标志着量子化学新学科的诞生。随着量子化学理论方法的发展和计算机技术的进步，80多年来，量子化学已渗透应用到各学科各领域，在研究原子、分子和晶体结构以及解释物质结构与性质的关系方面，取得了举世瞩目的成就。
近年来发展迅速的密度泛函理论(DFT)方法因较方便、快速地处理电子相关问题而得到极为广泛的关注和应用。DFT建立在两个著名定理的基础上。它们通常称为HK定理，是在1964年Hohenberg和Kohn在研究均匀电子气Thomas-Fermi(TF)模型的理论基础时提出的。
根据HK定理，原子、分子和固体的基态性质可用电子密度加以描述。据此，Kohn和Sham又导出了DFT中的单电子自洽场方程，通常称为KS方程。
HK定理和KS方程奠定了DFT方法的坚实基础。对较大的体系，DFT耗时比传统的超HF从头计算要少1～2个数量级。它可以处理有机、无机、金属、非金属体系，几乎可以囊括周期表中所有元素的化合物。
常用的“杂化”DFT方法有B3LYP、B3P86和B3PW91等，其中B3LYP杂化方法使用密度泛函理论Beck三参数杂化方法，结合Lee-Yang-Parr非定域相关泛函。此方法充分考虑了电子相关，保持了从头计算MO法的很多有点，又较为省时。相对于一组精确的实验数据G2测试组，B3LYP的误差绝对值仅略大于8kJ.mol-1。因此，近年来B3LYP方法在分子的电子结构计算中获得了广泛的应用和空前的成功，是目前最为流行的DFT方法之一。
现今最受关注的高能量密度材料(HEDM，High Energy Density Material)是20世纪80年代-90年代出现的一类新型含能材料，具有能量密度高，安全性能好，低易损性，低特征型号等做为炸药的优良性能。就HEDC能量水平而言，在宏观上目前一致得出的结论是取决于三个因素：晶体密度、标准生成焓和氧平衡。在设计新的HEDC时，应采用有利于提高上述三个因素的分子组成和分子结构(构型和构象)。基于此点，有望成功地合成且具应用前景的HEDC可归纳为下述三类：(1)分子组成与HMX或黑索金(RDX)相近的多环笼型多硝铵；(2)笼形多硝基化合物；(3)高氮杂环化合物(包括四氮杂并环戊二烯衍生物、四嗪衍生物和呋咱及氧化呋咱系化合物等)。
炸药的密度与很多爆炸性能(爆速、爆压、爆热、猛度及爆容等)有密切关系。对碳氢氧氮系炸药，其爆速随密度线性增长，而冲击波前沿爆压正比于密度的平方。提高炸药的密度是提高炸药能量水平的重要途径。
化学工作者一直都在不懈努力寻找性能更好的化合物作为炸药材料，在开发一种具有良好炸药性能的化合物之前，都是先预测其各种性质，如DOS值，带隙，感度，键离解能，密度值等，并将其与已有的炸药材料的相关性质进行比较，最后确定有无合成价值。密度是衡量炸药材料性质的很重要的一个标准，因此预测炸药晶体密度就具有了重大意义。
早在1996年，俄国化学家A.V.Dzyabchenko，T.S.Pivina和E.A.Arnautova就在Journal ofMolecular Structure第378卷第2期67-82页发表了题为《Prediction of structure and density fororganic nitramines》的文章。文章介绍了通过软件包优化，利用从头计算法预测晶体结构的方法在硝胺炸药上得到了巨大的发展。硝胺炸药是一类很重要的能量材料。这种研究方法的主要特征是：以各类有机晶体结构的统计数据为基础，选择典型的空间官能团和对称点进行进一步的研究；选择超曲面能量对称点，以此决定单一的研究范围；搜索程序广泛的的收敛性使得优化可以从任意一点开始，这样初步筛选模型就没有必要。数值计算首次是被HMX的三种构型的计算所证明。在这个步骤中，硝胺片段的力场参数被证明是可以通过其得到预测和实际分子构型之间最好的相关性。预测所得的与X衍射所得的结构参数可以很好的符合。预测的晶格能不能很准确的预测观察到的升华热和极性稳定的趋势。其次，这种方法还用来预测的伍兹系列分子结构，其结构在之前的一个量子研究上已经被提出。最终，金刚烷和伍兹系列被确定其多种晶体构型里面，很可能含有最小储能结构密度会高达2.08g/cm-3和2.04g/cm-3的构型。由于分子间的构型和晶格能的相互作用，总的能量有一定的增加，但是分子的集合对称性受到了一些损失，正是由于这样的原因，计算密度应该比实际密度要低一些。
西安近代化学研究所和太原理工大学应用化学系的来蔚鹏等人于2007年12月在《含能材料》第15卷第6期626-629页发表了“用定量结构性质关系(QSPR)预测芳香系炸药的密度”。文中以物质的电子、空间等结构性质为基础，运用Gaussian98和Cerius2程序包对偶极距(Dipole)、最高占据轨道能量(EHOMO)、最低空轨道能量(ELUMO)、分子总能量(E)、旋转键(Rotlbonds)、最弱的R-NO2键长(R-NO2bondlength，R为C或N)、氢键供体(Hbonddonor)和中点势(Vmid)8种描述符进行了计算，采用Cerius2程序包中的QSPR方法建立了芳香系炸药密度与8种描述符之间的构效关系式，30个化合物所构成的训练集和15个化合物所构成的预测密度集与实测密度之间的平均误差分别为3.33％和2.94％。
寻找通用的、简便的、预测密度更准确的方法具有广泛的需求和重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种化合物晶体密度的预测方法，包括以下步骤：(1)应用量子化学计算软件，采用密度泛函B3LYP/6-31G*方法优化化合物的可能构型的分子结构，确定能量最低的分子构型，得到该分子结构能量最高的电子占有轨道的能量EHOMO和能量最低的空轨道的能量ELUMO，然后采用Monte-Carlo方法计算该分子构型的摩尔体积，每一个分子结构进行50-300次，计算平均值得到摩尔体积V；(2)计算化合物理论密度ρcal为分子摩尔质量M除以平均摩尔体积V；(3)预测化合物晶体最大密度ρest＝0.232+0.970ρcal+0.502EHOMO+0.224ELUMO。
应用的量子化学计算软件为Gaussian量子化学计算软件。
Gaussian量子化学计算软件包是目前通常使用的商业产品，也可采用其他商业或自编软件程序进行量子化学计算。
对选取的20个常见炸药化合物晶体进行预测，其预测密度与实测密度的最大相对误差仅为4.14％，平均相对误差仅为2.15％。
本发明的目的，技术方案及效果将结合实施例进行详细说明。
附图说明
附图1是采用B3LYP/6-31G*方法优的HNIW可能构型的分子结构HNIW1。
附图2是采用B3LYP/6-31G*方法优的HNIW可能构型的分子结构HNIW2。
附图3是采用B3LYP/6-31G*方法优的HNIW可能构型的分子结构HMX1。
附图4是采用B3LYP/6-31G*方法优的HNIW可能构型的分子结构HMX2。
附图5是采用B3LYP/6-31G*方法优的HNIW可能构型的分子结构TNAZ。
具体实施方式
实施例1。
1987年首先在美国合成了HNIW，分子式为C6H6N12O12，被誉为炸药史上的一个突破。根据实测，HNIW的性能在很多方面优于HMX，如密度比HMX高8％，爆速高6％，爆压高6％，能量密度高15％以上。HNIW在高性能、低特征信号推进剂及高能混合炸药中的应用，已成为深入而系统的研究，成果十分诱人。ε-HNIW的密度为2.040g/cm3，β-HNIW的密度为1.983g/cm2。
(1)应用Gaussian量子化学计算软件，采用密度泛函B3LYP/6-31G*方法优化化合物的可能构型的分子结构，得到优化结构，如图1所示，确定HNIW2能量最低，得到该分子结构能量最高的电子占有轨道的能量EHOMO和能量最低的空轨道的能量ELUMO分别为-0.32760a.u.和-0.11021a.u.。然后采用Monte-Carlo方法计算该分子构型的摩尔体积，每一个分子结构进行300次，计算平均值得到摩尔体积V为215.53cm3.mol-1；(2)HNIW分子摩尔质量M为438.02，计算HNIW理论密度ρcal为分子摩尔质量M除以平均摩尔体积V得到2.032g.cm-3；(3)预测化合物晶体最大密度ρest＝0.232+0.970ρcal+0.502EHOMO+0.224ELUMO得到2.013g.cm-3相对误差为1.32％。
实施例2。
与实施例1不同的是：每一个分子结构进行100次，计算平均值得到摩尔体积V为215.95cm3.mol-1；(2)HNIW分子摩尔质量M为438.02，计算HNIW理论密度ρcal为分子摩尔质量M除以平均摩尔体积V得到2.028g.cm-3；(3)预测化合物晶体最大密度ρest＝0.232+0.970ρcal+0.502EHOMO+0.224ELUMO得到2.010g.cm-3相对误差为1.47％。
实施例3。
奥克托今(HMX)分子式为C4H8N8O8，氧平衡-22％，爆热5673KJ/kg，爆速9110m/s，密度为1.90g/cm3。
(1)应用Gaussian量子化学计算软件，采用密度泛函B3LYP/6-31G*方法优化化合物的可能构型的分子结构，得到优化结构，如图2所示，确定HMX2能量最低，得到该分子结构能量最高的电子占有轨道的能量EHOMO和能量最低的空轨道的能量ELUMO分别为-0.30816a.u.和-0.09210a.u.。然后采用Monte-Carlo方法计算该分子构型的摩尔体积，每一个分子结构进行300次，计算平均值得到摩尔体积V为161.58cm3.mol-1；(2)HMX分子摩尔质量M为296.05，计算HMX理论密度ρcal为分子摩尔质量M除以平均摩尔体积V得到1.831g.cm-3；(3)预测化合物晶体最大密度ρest＝0.232+0.970ρcal+0.502EHOMO+0.224ELUMO得到1.832g.cm-3相对误差为3.58％。
实施例4。
与实施例3不同的是：每一个分子结构进行200次，计算平均值得到摩尔体积V为160.01cm3.mol-1；(2)HMX分子摩尔质量M为296.05，计算HMX理论密度ρcal为分子摩尔质量M除以平均摩尔体积V得到1.850g.cm-3；(3)预测化合物晶体最大密度ρest＝0.232+0.970ρcal+0.502EHOMO+0.224ELUMO得到1.851g.cm-3相对误差为2.58％。
实施例5。
与实施例3不同的是：每一个分子结构进行50次，计算平均值得到摩尔体积V为162.51cm3.mol-1；(2)HMX分子摩尔质量M为296.05，计算HMX理论密度ρcal为分子摩尔质量M除以平均摩尔体积V得到1.822g.cm-3；(3)预测化合物晶体最大密度ρest＝0.232+0.970ρcal+0.502EHOMO+0.224ELUMO得到1.824g.cm-3相对误差为4.00％。
实施例6。
美国于1983年首先合成了TNAZ，分子式为C3H4N4O6，它是一个高张力小环化合物(分子内张力使其内能提高155kJ/mol)，分子中含有一个偕二硝基和一个硝铵基。TNAZ的能量水平与HMX相近，但由于它的机械感度远低于HMX，熔点低(101℃-103℃)，热稳定性优异(DOS曲线上的分解放热峰温约为258℃)，所以备受人们关注，并被公认为是一种有应用前景的HEDC。TNAZ结构高度对称，分子量192.0131，分子式为C3H4N4O6。晶体密度为1.83g/cm2。
(1)应用Gaussian量子化学计算软件，采用密度泛函B3LYP/6-31G*方法优化化合物的可能构型的分子结构，得到优化结构，如图3所示，其可能的结构仅有一个，得到该分子结构能量最高的电子占有轨道的能量EHOMO和能量最低的空轨道的能量ELUMO分别为-0.31852a.u.和-0.12071a.u。然后采用Monte-Carlo方法计算该分子构型的摩尔体积，每一个分子结构进行300次，计算平均值得到摩尔体积V为106.93cm3.mol-1；(2)HMX分子摩尔质量M为192.01，计算HMX理论密度ρcal为分子摩尔质量M除以平均摩尔体积V得到1.796g.cm-3；(3)预测化合物晶体最大密度ρest＝0.232+0.970ρcal+0.502EHOMO+0.224ELUMO得到1.787g.cm-3相对误差为2.35％。

Claims (2)

1.一种化合物晶体密度的预测方法，包括以下步骤：(1)应用量子化学计算软件，采用密度泛函B3LYP/6-31G*方法优化化合物的可能构型的分子结构，确定能量最低的分子构型，得到该分子结构能量最高的电子占有轨道的能量EHOMO和能量最低的空轨道的能量ELUMO，然后采用Monte-Carlo方法计算该分子构型的摩尔体积，每一个分子结构进行50-300次，计算平均值得到摩尔体积V；(2)计算化合物理论密度ρcal为分子摩尔质量M除以平均摩尔体积V；(3)预测化合物晶体最大密度ρest＝0.232+0.970ρcal+0.502EHOMO+0.224ELUMO。
2.根据权利要求1所述的化合物晶体密度的预测方法，其特征在于步骤(1)中应用的量子化学计算软件为Gaussian量子化学计算软件。
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