CN101907549B - 一种同时获取固体溶质在液相中饱和溶解度和扩散系数的测试方法及测试装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种同时获得固体溶质在液体中的饱和溶解度和扩散系数的测试方法及测试装置。本发明包括根据溶解过程中溶质质量守恒和阿基米德定律，建立固体溶质溶解过程的物理模型，确定了该物理模型的数学描述，进而建立了实验表征方法和测定装置。本发明由所测定的实时溶解量，通过特定的反演模型(物理及数学模型)，推算得到一定温度和压力下固体溶质在液相中的饱和溶解度和扩散系数。本发明的装置操作简单，测定时间短，可实现大批量数据的测定；同时获得溶解度和扩散系数，测定所得数据之间可相互验证，不仅提高了测定精度，且很好的保证了数据一致性。

Description

一种同时获取固体溶质在液相中饱和溶解度和扩散系数的测试方法及测试装置

技术领域

本发明涉及同时获取固体溶质在溶剂中的溶解度和扩散系数的测定方法，尤其设计了同时获取固体溶质在液相中饱和溶解度和扩散系数的测试方法及测试装置。

背景技术

固体溶质在液相中的饱和溶解度数据和液相扩散系数是研究工业结晶分离过程、探讨传质机理及化工设计和开发的重要基础物性数据，在化工的精馏、萃取、结晶过程以及生物制药、特种聚合物单体的分离和纯化过程都得到了广泛应用。由于固体溶质溶解度数据的测量和理论描述远比汽-液、液-液体系困难，且固体溶质溶于液体溶剂系统的扩散系数很少；又加上近年来合成了大量的药物、特种聚合物单体等多维固体有机化合物，而相应的溶解度数据和扩散系数相当缺乏，有待进一步的测定和研究。

由于不同体系的性质差异很大，对于固体溶质在溶剂中的溶解度数据没有普遍化的测定方法。总的来说，固体溶质在溶剂中的溶解度数据主要有以下两种测定方法：平衡法、综合法。综合所阅文献，常见的扩散系数的测定方法有膜池法、光干涉法及Taylor分散法。

Baka等人采用平衡法(摇瓶法)对15℃、25℃、37℃下双氢克尿塞在pH＝6.0的缓冲水溶液的溶解度进行了测量，操作条件：搅拌时间从6小时到20小时，静置时间从18小时到24小时，使用静置沉淀法作为固-液分离技术，使用紫外分光光度计测定上层饱和清液的浓度，总的测定时间为36小时。平衡法精度较高，设备简单。但是需要长时间的恒温搅拌，并且需要识别平衡建立所需要的时间，耗时较长，且取样分析中难以保证固、液相的完全分离，同时高温时又存在取样困难的问题。

Kawakami等人采用平衡法(摇瓶法)对异羟基洋地黄毒苷在恒温37℃下pH＝3.0～10.0的缓冲水溶液的溶解度进行了测量，在给定的时间内以50rpm转速搅拌固、液混合物，用孔径为450nm的注射过滤器过滤搅拌后的固、液混合物，体积比1∶1的氰化甲烷和水的混合溶液稀释过滤液，使用高效液相色谱分析(HPLC)分析澄清滤液的浓度，即为该条件下的异羟基洋地黄毒苷的饱和溶解度。但Kawakami等人的结果与Yalkowsky等人所编撰的《Handbook of AqueousSolubility Results》的测定结果相差4倍。这种情况可能是由于平衡法的操作流程没有统一的标准，不同研究者所得的溶解度数据受试样颗粒尺寸，结晶度和试样的分子性质的影响，且随搅拌时间、静置沉淀时间和固-液分离技术的不同而变化所造成。

Lee等人采用综合法测定了4-甲氧基苯酚在儿茶酚、乙二胺和哌嗪的溶解度，准确称量一定量溶质和溶剂置于溶解槽中，密封搅拌，通过精密温度计控制体系的温度。若恒温1小时后溶质仍未完全溶解，则缓慢升温，升温速率≤0.1℃/3min，直到最后一粒晶粒溶解，此时的温度即为平衡温度。综合法精度不及平衡法，但测定周期短，适于大批量数据的测定。该方法的难点是平衡建立的判别，由于达到平衡时间比平衡法短，因此不易达到真正的平衡，且对平衡点的判断和温度的控制也会导致误差。

赵长伟等人制备了金属膜池，用氯化钾溶液标定了膜池常数，并用蔗糖在水溶液中的积分扩散系数的文献值验证了装置的可靠性，测定了25℃～55℃不同温度下葡萄糖水溶液的积分扩散系数，进一步可求得任意浓度下的微分扩散系数。膜池法操作简单，在普通实验室易于实现，但操作时间较长，视体系的不同从几小时到几天不定。

马友光等人采用实时激光全息干涉法对甘氨酸、L-丙氨酸和L-缬氨酸在25℃水溶液中的扩散系数进行了研究。当氨基酸溶液扩散时，由于溶液浓度的变化引起折射率的变化，条纹将发生弯曲，在t₁、t₂...不同时刻通过CCD摄像机和计算机对图像进行实时采集和记录，由图像处理程序对所采集的干涉条纹图进行处理，由得出的干涉条纹相位点分布的坐标得出干涉条纹的偏移量及条纹间距，进而算出折射率，再利用折射率与浓度的关系式计算得到所需要的浓度，利用相应关系式计算得到了三种氨基酸在5个不同浓度下的扩散系数。光干涉法精度高，也是非接触式测量，但对设备如光学玻璃及操作要求极为严格，且由于液相浓度的微小变化对折射率不敏感，因此实际应用均集中于蛋白质、葡萄糖等大分子溶质在溶液中的传质，限制了其在工业领域中的应用

Wen Cheng Su等人利用Taylor分散法测定了室温下烷基咪唑氟硼酸和六氟磷酸盐离子液体在水中的扩散系数，将浓溶液注入到呈滞流流动的溶剂中去，然后测量流动相中溶质浓度分布，进而计算相互扩散系数，测定值与文献中使用膜池法测定数据相差2.3％。测定速度快，操作方便，但Taylor分散法也有许多不足之处，它要求若干米的直管，实际上加工成螺旋形，这必然会导致误差。Taylor分散法要求流动相以恒速通过精确的圆细管界面，实际难以办到。

综上所述，目前既没有一种能同时获取固体溶质在溶剂中溶解度和扩散系数的测定方法，也没有可用于同时获取两个数据的仪器设备。

发明内容

本发明基于固体溶质在液相中的溶解度和扩散系数分别测定、实验工作量大等问题，提供了一种同时获取固体溶质在液相中饱和溶解度和扩散系数的测试方法及测试装置，不仅可减小实验工作量且能保证测定数据的一致性。

实现本发明目的的技术思路是：建立固体溶质在溶剂中溶解的物理模型；根据物理模型结合溶解动力学和传质学相关理论建立数学模型(偏微分方程组)，采用有限元法离散求解偏微分方程组；进而建立实验表征方法和测定装置，来获得固体溶质溶解时溶液中的浓度分布或固-液界面平均质量通量值的实时测定数据；将测定数据进行分析处理，从而一次性得到固体溶质溶解过程中的动力学参数(扩散系数)和热力学参数(溶解度)的辨识值。

本发明利用精密天平实现了连续在线测定非晶态葡萄糖、非晶态海藻糖、尿素、对乙酰氨基酚溶解过程中溶解量的变化；由所测定的实时溶解量，通过特定的反演模型(物理及数学模型)，推算得到一定温度和压力下固体溶质在液相中的饱和溶解度和扩散系数。本发明的装置操作简单，测定时间短，可实现大批量数据的测定；同时获得溶解度和扩散系数，测定所得数据之间可相互验证，不仅提高了测定精度，且很好的保证了数据一致性。

一种同时获取固体溶质在液相中饱和溶解度和扩散系数的测试装置，包括测定系统、自动数据采集系统和温控系统，所述测定系统由带夹套的玻璃杯、待测试样和升降台组成，带夹套的玻璃杯底端固定在升降台上，待测试样的底端浸入带夹套的玻璃杯中的溶剂液面以下；所述自动数据采集系统由精密天平、数模转换卡、电脑组成，精密天平与数模转换卡连接，数模转换卡与电脑连接，待测试样悬挂在精密天平底部的挂钩上；所述温控系统由热电阻、低温恒温水浴槽组成。

所述低温恒温水浴槽的出水管与带夹套的玻璃杯的底部进水口连接，带夹套的玻璃杯的顶部出水口与低温恒温水浴槽的进水管连接。

所述热电阻、插入带夹套的玻璃杯的溶剂中距离测试样的侧表面0.5-2cm，热电阻与数模转换卡连接。

一种同时获取固体溶质在液相中饱和溶解度和扩散系数的测试方法，包括以下步骤：

测试准备：

(1)制备测试样、安装测试样并设置采样周期、采样频率以及辨识精度参数δ；

(2)启动测试系统按照设置的采样周期和采样频率运行；

测试：

(3)测试并同步记录每一个采样时刻和固-液界面平均质量通量值N；

参数识别：

(4)设定为之参数的估计值，即饱和溶解度的估计值

和扩散系数的估计值

并根据二维对称面物理模型及二维流体流动传质的连续性方程、Navier-Stokes方程和组分传递方程建立并求解系统控制偏微分方程组，得到每个时刻的固-液界面平均质量通量估计值

(5)计算每个时刻的固-液界面平均质量通量估计值与记录该时刻的固-液界面平均质量通量实测值的误差累计值；

(6)判断步骤(5)所得到的固-液界面平均质量通量实测值的误差累计值是否满足误差精度要求，如果满足则输出当前的饱和溶解度的估计值

和扩散系数的估计值

如果不满足按遗传算法修正参数，重复步骤(4)，直至满足终止条件结束。

所述步骤(4)所述二维对称面物理模型为对测定装置依据溶解动力学和传质学理论进行简化后的二维物理模型，只考虑溶质垂直于固-液界面方向由界面向流体的二维轴对称传质过程。

所述步骤(4)所述的系统控制偏微分方程组为：

$\▿\·u=0$

$\frac{\∂u}{\∂t}+\▿\·(u\×u)=-\▿p+\mathrm{\μ}{\▿}^{2}u+g{\mathrm{\β}}_S(c-c_0)$

$\frac{\∂c}{\∂t}+\▿\·\left(\mathrm{uc}\right)=D{\▿}^{2}c$

${\mathrm{\ρ}}_S\frac{{\mathrm{dr}}_n}{\mathrm{dt}}=-D\frac{\∂c}{\∂n}$

初始条件及边界条件为：t＝0时，u＝0，c＝c₀；t＞0时，BC，DA边上，u＝0，

CD边上，u＝0，

AB边上，u＝0，c＝c₁；

其中，u为流场速度、t为时间、为汉密尔顿算子、p为压力、μ为运动粘度系数、g为重力加速度、β_S为浓度的体积膨胀系数、c为浓度、c₀为参考浓度、D为质量扩散系数、ρ₀为参考密度。

所述步骤(6)所述判断步骤(4)所得到的固-液界面平均质量通量实测值的误差累计值是否满足误差精度要求包括以下步骤：

首先计算目标函数：

$J=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{[{\hat{N}}_i-N_i]}^2$

和N_i分别为第i个采样时刻固-液界面平均质量通量的预估值和实测值，其中

N_i＝N(i·Δt)，Δt为采样时刻间隔。

然后用所求取的值J与步骤(1)设置的辨识精度参数δ，δ＝10^-3，进行比较，若目标函数的值小于该设定辨识精度参数的作为辨识值输出。

本发明的技术方案中建立了一套测定固体溶质溶解过程中固-液界面平均传质通量实测值的装置，如图2，包括三部分：(1)测定系统；(2)自动数据采集系统；(3)温控系统：热电阻7、低温恒温水浴槽8。本装置通过测定系统获得固体溶质在溶剂中的每一个采集时刻的溶解剩余质量，进而计算得到固-液界面平均传质通量实测值；自动数据采集系统实现了固体溶质在溶剂中的溶解剩余量的实时自动采集；温控系统保证了带夹套的玻璃杯1中的溶剂在整个实验过程中温度恒定。带夹套的玻璃杯1体积大约为490cm³，为了防止测试过程中的机械震动，带夹套的玻璃杯1的下端固定在升降台3上。待测试样2的底部浸入带夹套的玻璃杯1中的溶剂液面以下5mm～10mm，通过棉线悬挂在精密天平4底端的挂钩上(精密天平4测定范围为0～220g，精度为0.0001g)。

本发明也提供了一种利用上述技术思路的测定方法，具体步骤参照图1，主要包括测试准备、测试和参数辨识三个过程：

第一步：测试准备阶段，包括测试样的制备、测试样的安装和测试参数的设置。

1)测试样的制备：由于固体溶质具有的物化性质的不同，可采用不同的方法将固体溶质制备成圆柱形溶质；

2)测试样的安装：将圆柱形溶质悬挂在精密天平底部的挂钩上，测试前，测试样的底表面距离溶剂液面一定距离(一般＞5cm)；

3)测试参数的设置：启动精密天平和电脑，通过键盘输入采样周期值、采样频率值。

第二步：测试阶段

将升降台匀速逐步升高，在测试样的底表面与溶剂液面之间距离大约为5mm时减缓上升速度，继续升高使得测试样底端浸入溶剂液面以下5mm～10mm，同时将溶解剩余量实时记录在电脑中，在完成设定的测试时间后，测试结束。

第三步：参数识别

1)设定未知参数的估计值：

设定溶解过程中参数，即扩散系数D和饱和溶解度C_S的相应估计值

2)物理模型的建立：

测试样和溶解腔是圆柱形，由于两者结构的对称性，所以取其一个对称面做二维数值计算，二维物理计算模型如下：在装有不可压牛顿流体的二维流场中，固体溶质在二维流场上方，固体溶质底部浸入流场表面0.5-1cm，二维流场的高度为25cm，二维宽度为5cm。溶质宽度为3cm，在整个溶解过程中固体溶质通过固-液界面进入流场中，流场中液体并不进入固体溶质中。固体溶质的侧表面使用环氧树脂密封，且假定溶解仅仅发生在固体溶质的长度L方向上，固体溶质的半径r在整个实验过程中保持常数，另外由于溶质是由固-液界面向流场主体流动，在此只考虑溶质垂直于固-液界面方向由界面向流体的二维传质过程。

固体溶质在不饱和溶液中的溶解过程主要分为三个步骤：1)溶剂分子通过扩散达到溶质表面；2)在溶质表面溶质分子通过与溶剂分子的作用(一般生成溶剂化物)离开溶质；3)溶质分子从溶质表面通过扩散和对流的形式传输到液相主体。在三个步骤中速度最慢的步骤是固体溶解过程的控制步骤，大多数固体的溶解过程都是以步骤3)为控制步骤，进而一般认为溶解界面上的溶质浓度约等于固体溶质在液体中的饱和溶解度。为了获得描述上述物理模型的数学模型(见图3)，本文作如下假设：(1)固-液界面上的浓度恒定等于饱和溶解度C_S；(2)在整个溶解过程中固体溶质由固-液界面向液相主体流动，流体并不进入固体中；(3)只考虑垂直溶质底表面方向上的溶解，溶质直径保持常数：(4)整个过程溶解腔内温度恒定为T，不考虑热对流的影响。

3)按物理模型建立数学模型方程，计算固-液界面质量通量的估计值

固-液界面质量通量的估计值可通过有限元Galerkin余量法对以下偏微分方程组的求解获得。假设不可压缩流体流动处于层流状态，采用Boussinesq近似方法，即除浮力项外，流体的密度ρ为常数，而在浮力部分，ρ是当地浓度的线性函数。

ρ＝ρ₀[1-β_S(c-c₀)]，              (1)

其中ρ₀，c₀分别是参考密度和浓度，β_S为浓度的体积膨胀系数。

当浓度变化不大时，可以假设流体的特性(运动粘度系数μ和质量扩散系数D)为常数，引入代表上述二维流体流动传质的连续性方程、NavieR-Stokes方程和组分传递方程：

$\▿\·u=0---\left(2\right)$

$\frac{\∂u}{\∂t}+\▿\·(u\×u)=-\▿p+\mathrm{\μ}{\▿}^{2}u+g{\mathrm{\β}}_S(c-c_0)---\left(3\right)$

$\frac{\∂c}{\∂t}+\▿\·\left(\mathrm{uc}\right)=D{\▿}^{2}c---\left(4\right)$

其中式(3)在Boussinesq近似的基础上，表征了溶解过程液相中溶质浓度变化对液相流动的影响。

初始条件及边界条件为：t＝0时，u＝0，c＝c₀；t＞0时，BC，DA边上，u＝0，CD边上，u＝0，

AB边上，c＝c_S。

溶解界面的移动是描述固体溶解问题的关键，一个正确的边界描述会提高解的精度。随着固体溶质的溶解，固-液界面开始移动，同时发生质量传递；对流传质和固-液界面质量通量平衡，固-液界面(AB)的后退速度由溶质表面的质量通量决定：

${\mathrm{\ρ}}_S\frac{{\mathrm{dr}}_n}{\mathrm{dt}}=-D\frac{\∂c}{\∂n}---\left(5\right)$

式中，ρ_S为固体密度，r_n为沿固-液界面当地法线方向n的界面表面坐标。

数值方法上，对方程式(2)～(5)联立，即为系统控制偏微分方程，对该方程进行求解。对流体相采用有限元法对其质量、组分守恒方程进行离散，通过网格点在每一时间步长随着固-液界面的变化而逐渐收缩来处理由于表面溶解而产生的形态的改变，如局部网格发生畸变将重新划分网格，以确保网格质量。方程式(5)保证了固-液界面每个单元移动速度的大小只与单元表面的流场参数有关，利用动网格技术进行固-液界面边界移动时，各个单元的运动速度也就不相同。由方程式(2)～(5)及初值、边界条件逐步迭代，可以计算出每层网格上各点处的浓度值，进而也可求出固-液界面平均质量通量估计值

4)计算累计固-液界面质量通量误差

和N_i分别为第i个采样时刻固-液界面平均质量通量的预估值和实测值，

其中N_i＝N(i·Δt)，Δt为采样时刻间隔。

累计固-液界面平均质量通量误差根据下式计算：

$E_A=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{[{\hat{N}}_i-N_i]}^2---\left(6\right)$

设实验过程共获得n组采样数据，由本发明自建的测定装置可得到恒温下固体溶质在溶剂中的实时减少量，即溶质溶解到溶剂的量，结合阿基米德浮力定律，进而由下式计算得到固-液界面平均质量通量的实测值N_i：

F_NDF＝[V_outρ_S+V_imm(ρ_S-ρ_L)]g，(ρ_S-ρ_L)＞0        (7)

F_G＝[V_out+v_imm]ρ_Sg    (8)

V_imm＝πr²L            (9)

$N_i=\frac{d{F}_G}{\mathrm{Adt}}=\frac{\mathrm{dL}}{\mathrm{dt}}{\mathrm{\ρ}}_{S}g=\frac{{\mathrm{dF}}_{\mathrm{NDF}}}{\mathrm{Adt}}\×\frac{{\mathrm{\ρ}}_S}{({\mathrm{\ρ}}_S-{\mathrm{\ρ}}_L)}$ (10)

$\≈\frac{F_{\mathrm{NDF}}\left[(i+1)\mathrm{\Δt}\right]-F_{\mathrm{NDF}}\left[\mathrm{i\Δt}\right]}{\mathrm{A\Δt}}\×\frac{{\mathrm{\ρ}}_S}{({\mathrm{\ρ}}_S-{\mathrm{\ρ}}_L)}$

其中F_NDF为精密天平实时显示值，F_G为测试样的实时质量，(ρ_S-ρ_L)为溶质和溶剂的密度差，假设整个过程为常量，A为圆柱形非晶态葡萄糖的底表面积，假设为常量。考虑到固体溶质与液体接触后的振动对测定数据的影响，不采用测定过程中前30s的数据。

本发明适合于各种天平、应力传感器(本申请可交替地使用)类型的本领域已知的物质质量测量装置。这样的物质质量测定装置在各式各样的不同的物质质量的测定中得到应用。本发明使用的物质质量测量装置用来测定测试样的质量，例如葡萄糖在溶剂中的溶解质量。

5)计算目标函数，判断其是否达到给定的估值精度或进化代数目标函数按下式计算：

J＝E_A

如果溶解参数估值达到给定的精度，辨识结果在电脑上输出结果并储存。如未达到要求的精度，则按照遗传算法修正饱和溶解度的估计值

和扩散系数的估计值返回步骤3)，直至满足精度要求或达到给定进化代数。

本发明可测定的固-液体系范围非常广泛。固体包括葡萄糖等糖类化合物、4，4-二氨基二苯醚等二胺类化合物、联苯二甲酸二酐等二酐类化合物、甘氨酸等氨基酸类化合物等，液体包括水或诸如乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机溶剂中的一种或几种。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1).由于本发明的测试方法采用非稳态方法，因而实验时间短，可实现大批量数据的测定，从而本发明方法具有广阔推广及应用前景。

2).运用本发明所述的方法可同时获得溶解度和扩散系数，操作简单，在普通实验室易于实现，实验工作量少，两个数据的相互验证，不仅可提高测定精度，且很好的保证了数据的一致性。

附图说明

图1本发明的测定方法流程图。

图2本发明的测试装置的结构示意图。

图3是固体溶质在溶剂中溶解的二维对称面物理模型示意图。

图4a非晶态葡萄糖在溶剂乙醇中的实时溶解减少量示意图。

图4b非晶态葡萄糖在溶剂甲醇中的实时溶解减少量示意图。

具体实施方式

在描述本发明之前，应理解的是本发明不局限于公开的特殊实施方案，因为这些方案当然是可以变化的。还应理解的是本申请使用的术语只意在描述特殊的实施方案，不意在限制，因为本发明的范围仅仅由附加权利要求限制。

实施例1。

测试条件：固体溶质：圆柱形非晶态葡萄糖；溶剂：乙醇、甲醇，温度：20℃。具体步骤如下：

1)第一步：圆柱形非晶态葡萄糖的准备，包括测试样的制备：首先将晶态葡萄糖在150℃加热20分钟成透明液体，再将熔融液体放入温度恒定为152℃、真空度为-0.1Mp的真空烘箱中抽真空3分钟，排除熔体中的气泡；其次，将熔体倒入不锈钢圆柱形模具中；最后，在模具中冷却2天取出，获得均一、致密的尺寸为φ30mm×30mm圆柱形非晶态葡萄糖。依据操作步骤第一步中的后续程序，安装测试样和设置测试参数。

2)第二步：测试；

3)第三步：参数识别；

图4a和图4b反应了纯乙醇和纯甲醇中的圆柱形非晶态葡萄糖的溶解量的变化情况。以最优个体作为辨识输出，由于研究问题中速度场、浓度场和边界移动动态全耦合分析的复杂性，存在计算工作量大的问题，采用遗传算法计算了150代的辨识值，与文献中的非晶态葡萄糖在两种溶剂中20℃时的饱和溶解度和扩散系数对比。

计算结果如表1和表2所示，由表1和表2可看出遗传算法运行70代时，两个参数的最优个体即辨识值已趋近于其文献值，遗传算法运行150代时，各参数的辨识值已满足误差要求。遗传算法运行到150代，非晶态葡萄糖-纯乙醇体系的参数D、C_S的辨识误差为8.02％、6.51％，非晶态葡萄糖-纯甲醇体系的参数D、C_S的辨识误差为10.13％、7.65％，这两个参数的最大辨识误差为10.13％，平均辨识误差为8.08％，说明了本发明方法的有效性。

表1.圆柱形非晶态葡萄糖在乙醇中的扩散系数和饱和溶解度的测定结果表

表2.圆柱形非晶态葡萄糖在甲醇中的扩散系数和饱和溶解度的测定结果表

实施例2。

按照实施例1第一步的程序，采用熔融-冷却法制备圆柱形非晶态海藻糖，按照实施例1第二步程序，采用精密天平连接自动数据采集系统获得了20℃下非晶态海藻糖在乙醇中的溶解量实时变化值，测定时长为15min，在此基础上计算得到固-液界面的平均质量通量的实测值。接下来依据操作步骤第三步获得非晶态海藻糖在纯乙醇中的溶解度和液相扩散系数。

计算结果如表3所示，由表3可看出遗传算法运行70代时，两个参数的最优个体即辨识值已趋近于其文献值，遗传算法运行150代时，各参数的辨识值已满足误差要求。遗传算法运行到150代，非晶态海藻糖-纯乙醇体系的参数D、C_S的辨识误差为7.91％、5.39％。

表3.圆柱形非晶态海藻糖在乙醇中的扩散系数和饱和溶解度的测定结果表

实施例3。

首先采用压实法制备圆柱形尿素，按照实施例1第二步程序，采用精密天平连接自动数据采集系统获得了晶态尿素在20℃下水中的溶解量实时变化值，在此基础上计算得到固-液界面的平均质量通量的实测值。接下来依据操作步骤第三步计算获得尿素在纯水中的溶解度和液相扩散系数。

计算结果如表4所示，由表4可看出遗传算法运行70代时，两个参数的最优个体即辨识值已趋近于其文献值，遗传算法运行150代时，各参数的辨识值已满足误差要求。遗传算法运行到150代，尿素-水体系的参数D、C_S的辨识误差为10.11％、8.51％。

表4.圆柱形尿素在水中的扩散系数和饱和溶解度的测定结果表

实施例4。

首先采用溶液结晶法制备了对乙酰氨基酚晶体，按照实施例1第二步程序，采用精密天平连接自动数据采集系统获得了对乙酰氨基酚晶体在20℃水中的溶解量实时变化值，在此基础上计算得到固-液界面的平均质量通量的实测值。接下来依据操作步骤第三步计算获得对乙酰氨基酚在纯水中的溶解度和液相扩散系数。

计算结果如表5所示，由表5可看出遗传算法运行70代时，两个参数的最优个体即辨识值已趋近于其文献值，遗传算法运行150代时，各参数的辨识值已满足误差要求。遗传算法运行到150代，对乙酰氨基酚-水体系的参数D、C_S的辨识误差为9.82％、7.51％。

表5.乙酰氨基酚晶体在水中的扩散系数和饱和溶解度的测定结果表

实施例5。

首先采用溶液结晶法制备了甘氨酸晶体，按照实施例1第二步程序，采用精密天平连接自动数据采集系统获得了甘氨酸晶体在20℃甲苯中的溶解量实时变化值，在此基础上计算得到固-液界面的平均质量通量的实测值。接下来依据操作步骤第三步获得甘氨酸在甲苯中的溶解度和液相扩散系数。

计算结果如表6所示，由表6可看出遗传算法运行70代时，两个参数的最优个体即辨识值已趋近于其文献值，遗传算法运行150代时，各参数的辨识值已满足误差要求。遗传算法运行到150代，对甘氨酸-甲苯体系的参数D、C_S的辨识误差为9.42％、6.51％。

表6.甘氨酸晶体在甲苯中的扩散系数和饱和溶解度的测定结果表

本申请显示并且描述了本发明最简化的以及优选的方案。可是，显然，从其中可以产生变化，它在本发明的范围之内，并且本领域技术人员阅读本公开后会想到显而易见的改进。

本申请公开的具体的装置和方法为例证性的而不是限制性的。本申请公开的构思的同等物的含意和范围内的改进，如有关领域的技术人员容易想到的改进，应包含在附加的权利要求的。

Claims (5)

1.一种同时获取固体溶质在液相中饱和溶解度和扩散系数的测试装置，其特征在于包括测定系统、自动数据采集系统和温控系统，所述测定系统由带夹套的玻璃杯(1)、待测试样(2)和升降台(3)组成，带夹套的玻璃杯(1)底端固定在升降台(3)上，待测试样(2)的底端浸入带夹套的玻璃杯(1)中的溶剂液面以下；所述自动数据采集系统由精密天平(4)、数模转换卡(5)、电脑(6)组成，精密天平(4)与数模转换卡(5)连接，数模转换卡(5)与电脑(6)连接，待测试样(2)悬挂在精密天平(4)底部的挂钩上；所述温控系统由热电阻(7)、低温恒温水浴槽(8)组成；所述低温恒温水浴槽(8)的出水管与带夹套的玻璃杯(1)的底部进水口连接，带夹套的玻璃杯(1)的顶部出水口与低温恒温水浴槽(8)的进水管连接。

2.根据权利要求1所述的测试装置，其特征在于所述热电阻(7)、插入带夹套的玻璃杯(1)的溶剂中距离待测试样(2)的侧表面0.5-2cm，热电阻(7)与数模转换卡(5)连接。

3.一种同时获取固体溶质在液相中饱和溶解度和扩散系数的测试方法，其特征是包括以下步骤：

测试准备：

(1)制备测试样、安装测试样并设置采样周期、采样频率以及辨识精度参数δ；

(2)启动测试系统按照设置的采样周期和采样频率运行；

测试：

(3)测试并同步记录每一个采样时刻和固-液界面平均质量通量值N；

参数识别：

(4)设定未知参数的估计值，即饱和溶解度的估计值

和扩散系数的估计值

并根据二维对称面物理模型及二维流体流动传质的连续性方程、Navier-Stokes方程和组分传递方程建立并求解系统控制偏微分方程组，得到每个时刻的固-液界面平均质量通量估计值

(5)计算每个时刻的固-液界面平均质量通量估计值与记录该时刻的固-液界面平均质量通量实测值的误差累计值；

(6)判断步骤(5)所得到的固-液界面平均质量通量实测值的误差累计值是否满足误差精度要求，如果满足则输出当前的饱和溶解度的估计值

和扩散系数的估计值

如果不满足按遗传算法修正参数，重复步骤(4)，直至满足终止条件结束；

所述步骤(6)所述判断步骤(5)所得到的固-液界面平均质量通量实测值的误差累计值是否满足误差精度要求包括以下步骤：

首先计算目标函数： $J=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{[{\hat{N}}_i-N_i]}^2$

和N_i分别为第i个采样时刻固-液界面平均质量通量的预估值和实测值，其中N_i＝N(i·Δt)，Δt为采样时刻间隔；

然后用所求取的值J与步骤(1)设置的辨识精度参数δ，δ＝10^-3，进行比较，若目标函数的值小于该设定辨识精度参数的作为辨识值输出。

4.根据权利要求3所述的测试方法，其特征在于所述步骤(4)所述二维对称面物理模型为对测定装置依据溶解动力学和传质学理论进行简化后的二维物理模型，只考虑溶质垂直于固-液界面方向由界面向流体的二维轴对称传质过程。

5.根据权利要求3所述的测试方法，其特征在于所述步骤(4)所述的系统控制偏微分方程组为：

$\▿\·u=0$

$\frac{\∂u}{\∂t}+\▿\·(u\×u)=-\▿p+\mathrm{\μ}{\▿}^{2}u+g{\mathrm{\β}}_S(c-c_0)$

$\frac{\∂c}{\∂t}+\▿\·\left(\mathrm{uc}\right)=D{\▿}^{2}c$

${\mathrm{\ρ}}_S\frac{{\mathrm{dr}}_n}{\mathrm{dt}}=-D\frac{\∂c}{\∂n}$

初始条件及边界条件为：t＝0时，u＝0，c＝c₀；t＞0时，BC，DA边上，u＝0，

CD边上，u＝0，

AB边上，u＝0，c＝c₁；

其中，u为流场速度、t为时间、为汉密尔顿算子、p为压力、μ为运动粘度系数、g为重力加速度、β_S为浓度的体积膨胀系数、c为浓度、c₀为参考浓度、D为质量扩散系数、ρ₀为参考密度。

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