CN101903073B - 用于模拟移动床分离的改进的装置 - Google Patents
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Abstract
通过模拟移动床吸附分离的装置(SMB),其包括多个在封闭回路中操作的串联的基本区域Zi,各所述区域在两个连续的流体注入或取出点之间包括具有体积VAi的单一吸附剂固体床Li和非选择性自由体积Vi,其中大多数所述区域是各自具有相同体积VA的相同吸附剂S和等于V的基本相同的非选择性自由体积的普通基本区域;该装置还包括至少一个特殊基本区域Z0,称作特殊基本区域,包括比V大的非选择性自由体积V0和具有小于VA的体积VA0的单一吸附剂S0的床L0,S0具有大于S的C的体积吸附容量C0,使得Z0的总吸附容量C0×VA0与假如Z0的吸附剂固体床L0不是固体S0而是S时而计算的Z0的总吸附容量相比更接近于各普通基本区域的总吸附容量C×VA。
Description
发明领域
本发明涉及难以蒸馏分离的天然或化学产品的分离领域。因此使用一类工艺和相关装置,其称作“色谱法”或“模拟移动床”或“模拟逆流”或“模拟并流”工艺或分离装置,下文中我们将称为“SMB”。
涉及的领域特别地但非排他地为如下:
·从支化链烷烃、环烷烃和芳香烃中分离正链烷烃;
·烯烃/链烷烃分离;
·从其他芳香C8异构体中分离对二甲苯;
·从其他芳香C8异构体中分离间二甲苯;
·从其他芳香C8异构体中分离乙苯。
除精炼和石油化学联合装置(complex)之外,还有多种其他应用:可以列举的实例包括葡萄糖/果糖分离,分离甲酚的位置异构体,分离光学异构体等。
现有技术
SMB色谱分离是本领域中公知的。通常,模拟移动床包括至少三个色谱区域,任选地四个或五个色谱区域,各所述区域由至少一个床或塔部分构成,且被包括在两个连续进料或取出点之间。典型地,供给至少一种待分馏的进料F和解吸剂D(偶尔称作洗脱剂),和取出至少一种萃余液R和萃取液E。该进料和取出点随时间改变,典型地朝向床的底部并以同步方式位移。
通过定义,将各功能区域指定为数字:
·区域1=用于解吸所需产物(包含在萃取液中)的区域,其被包括在解吸剂D的注入和该萃取液E的移除之间;
·区域2=用于解吸萃余液化合物的区域,其被包括在萃取液E的取出和待分馏的原料F的注入之间;
·区域3=用于吸附所需产物的区域,其被包括在原料的注入和萃余液R的取出之间;
·优选地,区域4,其位于该萃余液的取出和解吸剂的注入之间。
现有技术更详细地描述了可以进行原料的模拟移动床分离的各种装置和工艺。特别地,可以列举US-2985589、US-3214247、US-3268605、US-3592612、US-4614204、US-4378292、US-5200075和US-A-5316821。所述专利还详细描述了SMB的功能。
SMB装置典型地包括至少一个塔(通常为两个)、在所述塔内设置的吸附剂床Ai,其由具有一个或多个用于分布和/或抽出来自或流向各吸附剂床流体的腔室Ci的板Pi分隔,和用于连续分布和抽出液体的控制手段。
某些装置不使用一个或多个塔,而是使用通过输送管路分开和连接的具有特定吸附剂床的多个吸附器。
通常,将所有流体或主要流依照US-2985589中所述的流程图输送通过该塔,或依照US-5200075中所述的工艺使该流的大部分或全部朝向外部流出。
用于SMB的流体分布和萃取的控制装置典型地是以下两种主要类型的技术之一:
·对于各板,由多个开关控制阀用于供给或取出流体,所述阀典型地位于相应板的紧邻处,且特别地对于各板Pi,包括至少4个双向开关阀以分别供给流体F和D和取出流体E和R;
·或者旋转多向阀用于供给和从该板组件上取出流体。
各板Pi典型地包括多个分布器-混合器-萃取器或“DME”盘(panneaux),它们通过管线或“分布/萃取歧管(araignées)”供料。所述板可以具有任何类型和任何几何形状,特别是具有在该塔部分中形成相邻扇区的盘,例如具有如US-6537451的图8中所述的角形扇区的盘,对其进行对称供料(歧管),或形成平行扇区,例如从圆周切出的那些,如公开的专利申请US-03/0127394中所示,其具有非对称进料。优选地,该分离塔包括具有非对称进料的平行扇区类型的DME板(在本发明中,术语盘或扇区将互换使用)。更优选地,该吸附剂以致密填充方式进行安装。这在给定的塔中可以使用更大量的吸附剂,且可以提高所需产物的纯度和/或该SMB的进料流速。
在各床上的分布需要收集来自前面床的流(主流体沿该塔的主轴流到),将辅助流体或第二流体注入其中同时将这些两种流体混合到尽可能高的程度的可能性,或者除去一部分该收集的流体并将其抽出以将其送出该装置以及将流体再分散在随后的床上的可能性。
为此,在板Pi中可以使用可与混合室分开或连通的用于分布(注入/萃取)的腔室Ci,k。具有一个或多个腔室的板Pi是已知的,其可以分别通过不同的流体在给定时间供给(或取出)或使用相同流体在给定时间同时并平行供给(或取出)。在第一种情况中,称作该板具有多个分布系统,而在第二种情况种,它具有唯一的分布系统。
所有SMB装置共有的问题为,在SMB的操作过程中在改变供给和取出点的过程中,使由位于向板中供给和从板中取出液体的回路的不同区域和体积中的由液体产生的污染最小化。事实上,当在操作序列过程中,用于板Pi的管路、腔室或供应区域不再用工艺流体冲洗时,其变成死区域,液体停滞在其中,且仅在另一种工艺流体在其中重新运动时使其运动。由于该SMB的功能意味着这是不同的工艺流体,因此必须用具有基本不同组成的液体替换该死区域中的液体。因此相对于不能容忍组成上的任何不连续的理想操作,在短时间间隔内具有基本不同组成的流体的混合或移动会引入扰动。
另一个问题存在于可能(但通常)的同一板的各区域之间以及更通常的单一板的整个分布/萃取系统的再循环,因为板的不同区域之间存在非常小的压差,其然后还引起与理想操作相比的扰动。
为了克服与再循环和死区域相关的这些问题,现有技术中已经知道了不同技术:
a)已经提出特别使用相对纯的所需产品或解吸剂吹扫(还经常使用英语单词“冲洗”)在同一板上位置的分布/萃取系统。该技术可以有效避免所需产品在将其抽出来时的污染。然而,由于该冲洗液体的组成通常与其置换的液体非常不同,因此这种引入组成的不连续,这对理想操作是有害的。这种冲洗的第一种变型典型地进行“用高浓度梯度冲洗短时间”。这种冲洗是在短时间的,以限制该组成不连续的作用;
b)如US-5972224中所述,另一种解决方法在于:将大部分主流转移向该塔的内部,将少部分该流转移向外部,典型地为该流的2%~20%,通过相邻板之间的外部旁路管线。典型地,在大多数时间或连续地进行这种用来自相邻板的流在该板处对该分布/萃取系统的冲洗,使得该分布/萃取系统的管道和区域不再是“死”的而是经过冲洗。这种经旁路管道冲洗的系统示于专利US-5972224的图1中,并在本申请的图1中以简要方式重现。
在所述分离单元的调节过程中遇到的另一个主要问题是在该回路内的独特的(singulier)“非选择性自由体积”。该术语“独特的”在下文中将用于不均匀分布在该回路中的任何非选择性自由体积部分。该下面将更精确地对其定义。典型地实例是将一个塔与另一个塔连接起来的管道或用于从塔底部循环到该塔顶部的管道(当吸附剂装填到单一塔中时),与所有与该一个或多个管道连接的设备(例如泵、测试或取样装置、移除回路等)。这种类型的吸附剂的自由体积是非选择性的,因为其不进行选择性吸附。
专利FR-2721527、FR-2721528、FR-2721529和US-6896812解释了可由循环泵以及各种取样或分析装置偶然引起的“非选择性自由体积”造成的扰动。
FR-2271527提出通过提高从该萃取液取出点(如果该萃取液是包含待分离产品的流)是在床n-1的出口和床n的出口之间的时刻开始的该循环泵释放量来补偿该独特的非选择性自由体积(第6页)。在实践中,当该萃取液从第n床(其包含的非选择性自由体积大于其他的非选择性自由体积)移除时提高释放量。这种释放量的提高导致在该时期过程中所有床的流速的提高,如该专利的实施例1B(依照本发明)中可以看到的那样。这导致在该筛网和该吸附器上具有较大的(和非最优的)水压负荷(压降等),在该单元中的分布中的扰动导致非最优的操作,即使与没有补偿将会获得的相比提高了纯度。
US-6896812也通过改变其中所述非选择性体积所位于的区域的流速克服了由非选择性自由体积造成的扰动问题。US-6896812和FR-2721527中推荐的解决方法的基本区别在于FR-2721527提高了该循环泵以及整个吸附器中的释放,而US-6896812提高了(原料或解吸剂的)注入流速但在同时等量降低了取出(萃取液或萃余液)流速,使得仅一部分吸附器(一个区域)感受到该流速的升高。因此,即使将流速的升高限制于US-6896812中的部分工艺,其也不过持续部分循环,引起与FR-2721527中产生的相同的问题。也应当强调US-6896812未建议用于实施该发明的任何清楚的设备,且没有给出该注入和取出流必须经历的流速的大变化引起的问题的实际影响的任何信息,后者通常显著小于主流体的流速。
专利FR-2721528提出提高每次注入物流(原料或解吸剂)或取出物流(萃取液或萃余液)通过该循环泵的切换时间并由此提高该非选择性离散部分的体积。然而,该专利提出了其可以进行的两种条件:
·各回路应该能够独立进行调换(permuté)。这意味着必须通过n位置阀或通过n个开关阀(第8页)管理所述每个引入或除去的各流(对于用一个或多个旋转阀保证其供料的模拟移动床的情况下,其不包括这种补偿方式);
·各区域必须具有至少两个床,因为在某个特定的时间,当一个区域的出口通过希望纠正其效果的各相异性(例如该循环泵的非选择性自由体积)时,该区域缩短一个床(第9页)。这种情况可以大大限制,特别是在其中床的数量减少(例如4~12个)的情况下。
而且,该工艺的控制变得非常复杂,如在具有和不具有补偿的切换时间表中可以看到的那样(FR-2721528的第10和11页),使该工艺非常难以实施。
FR-2721529提出通过使床n的体积降低与该离散的非选择性部分的体积相等的体积,总的来讲使得该床具有与其他床相同的体积。如所示(第7页第26行),这样可以消除大多数的扰动,但剩余的扰动仍存在。然而在这种情况下,床n包括比其他床更少的分子筛。因此这种纠正也不是理想的,在考虑的产品是强吸附的时尤其这样。在待分离的产品是最强吸附的产品时这特别成为问题。
几种有利的变型通过利用非同步的调换(permutation)可以提高这种单元的功能。以简化方式,这种非同步的调换用于补偿该循环泵的死体积,如US-5578215中所示,用于在该循环泵上以恒定的循环流速操作以消除流速和压力的突然不规则性,如US-5762806中所示,或者最终以至少两个色谱区域操作,其各自相当于非整数数量的吸附剂床。这后一种变型,如US-6136198、US-6375839、US-6712973和US-6413419中所示,称作Varicol。这三种变型可以相结合。
然而,非同步的变型引入了另外的复杂性。还应当注意到与该流入和流出流体连通设置的多向旋转阀和位于该一个或多个吸附塔内的床仅能允许一种同步类型的调换。对于非同步调换,需要多个开关阀。
现有技术公开了制备吸附剂固体(术语“吸附剂”与其等效)的多种方式。所用的吸附剂事实上取决于进行的分离。在工业上非常重要的从包含8个碳原子的芳香烃馏分中分离对二甲苯或间二甲苯的情况下,使用沸石吸附剂。
沸石吸附剂的这种用途是本领域公知的。US-3558730、US-3558732、US-3626020、US-3663638特别显示了包含用钡和钾或仅用钡(US-3960774)交换的铝硅酸盐的吸附剂在从C8芳香烃馏分中分离对二甲苯中是有效的。
所述吸附剂用作液相或气相工艺中的吸附剂,优选是与US-2985589中描述的那些相似类型的模拟逆流型的工艺。其尤其可用于芳香烃C8馏分(包括含8个碳原子的芳香烃的馏分)。
在上面列出的参考文件中,该沸石吸附剂是粉末式的或聚集体形式的,主要由沸石和最高15重量%~20重量%的惰性粘结剂构成。
沸石通常是由硅铝酸盐凝胶的成核和结晶进行合成以得到粉末,其在工业规模上的应用特别困难(在制备时存在大的压降);优选使用以颗粒或微粒形式的聚集体,其不会受到粉末材料所固有的缺点。
这种聚集体,无论是以片状、珠状或挤出物的形式,通常都是由构成活性成分(关于吸附)的沸石粉末和用于将该晶体粘合成颗粒的形式并为该颗粒提供足够的机械强度以承受在使用时其经受的振动和运动的粘结剂构成。
这种聚集体例如是通过以下制备的:使用粘土状糊状物将沸石粉末形成糊状物,其比例为约70重量%~85重量%的沸石粉末和30重量%~15重量%的粘结剂,然后形成珠状、片状或挤出物,在高温下加热处理以焙烧该粘土并活化该沸石,钡交换可以在用粘结剂聚集该粉末状沸石之前和/或之后进行。因此,EP-0154855指出(第5页第32-33行)该X沸石/粘结剂比例以重量计为70/30~90/10。US-3960774指出(第6栏第42-44行)X或Y沸石可以以通常在75重量%~98重量%范围内变化的浓度存在于该前体中。EP-0115068提出了(第6页第23行)包含20%的粘土状粘结剂的用钡交换的X沸石形式的吸附剂。
得到具有十分之几毫米到几毫米的粒度的沸石体,如果以本领域的常规方式选择该粘结剂和粒度,其具有令人满意的总体性能,特别是关于孔隙率、强度和抗磨损性。然而,这种聚集体的吸附性质与该活性原料粉末相比由于存在惰性的聚集体粘结剂而大大降低。
吸附剂固体的床(或批次)的主要特征是其吸附容量,即其可以吸附的流体的体积与该吸附剂床(或批次)的体积之比。通常且传统地依照本发明,选择Dubinin体积来度量该容量。该Dubinin体积因此与待吸附和分离的化合物无关,仅取决于该吸附剂:其是使用如由LOWELL等在书籍“Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Aera,Pore Size and Density”,Chapter 9,“Micropore Analysis”,第143-145页;Kluwer Academic Publishers,2004,Dordrecht(NL)中所述的Dubinin/Radushkevich关系式计算的。
该关系式:logV=log V0-D(log P/P0)2将吸附在该吸附剂材料中的氮的体积V与相对压力P/P0联系在一起。该Dubinin体积是体积V0,可以浓缩在该吸附剂材料的微孔中的氮蒸气的最大体积。其由cm3氮蒸气(标准状态)/克吸附剂表示。
在测试之前,将该样品在500℃在真空中(P<5×10-6托,即6.7×10-4Pa)预处理12小时。然后在获自Micromeritics的ASAP 2010M型设备上进行测量。使用在0.01和1P/P0之间的至少35个点的压力表产生等温图曲线。将该logV值相对于(log(P/P0))2绘图。由(log(P/P0))2在1~2的范围内(即0.039<P/P0<0.1)的点的线性回归线的原点处的纵坐标得到该Dubinin体积。该测量的不确定度为±0.003。
已知该Dubinin体积、该床的体积和装填到该床中的吸附剂的重量,可以容易地得到体积吸附容量。假如,例如直径为7m且高度为1.13m的床(体积为43.39m3),在其中装填37834kg具有0.22cm3/g的Dubinin体积的吸附剂。该床的吸附容量将为8.32m3,或可用于分离的体积分数为19.14%。在本文的剩余部分中,我们将称(C,或C0或C1或C2)为床或吸附剂批次的吸附容量。
发明简述
本发明的主题是用于模拟移动床分离的装置,与现有技术装置相比,特别地由于存在独特的非选择性体积而造成的与一个或多个具有非选择性自由体积的特殊区域的存在有关的问题和性能降低相比其具有改进的性能。
可以通过调节在使用考虑中的装置的分离工艺中所用的规格和控制参数,使得提供的性能改进作为目标物的函数而不同。该一种和多种改进可以包括例如:降低对解吸剂的需求,降低该解吸剂/原料比,提高所需产物的纯度和回收率,或提高该工艺的产量。提供的这些目的和任何其他益处当然可以在至少一定程度上进行结合。
令人惊奇地,已经发现在这种和这些特殊基本区域(zonesélémentaires)中通过结合使用以下可以得到这种和这些改进:
a)使用减少的吸附剂床体积,特别是用于补偿该非选择性自由体积的吸附剂床体积;
b)使用特殊吸附剂和特殊吸附剂组合物,其具有与普通基本区域中所用的吸附剂相比提高的吸附容量。
本发明还涉及这种装置用于特殊分离的用途,特别是用于从C8芳香烃馏分(包括8个碳原子)中分离二甲苯(特别是对二甲苯和间二甲苯)。
其还涉及这种装置用于从包含其他化学种类的烃的烃混合物中分离烯烃或一种和多种正链烷烃的用途。
最后,其涉及对应于使用N批次吸附剂,将吸附剂装填到模拟移动床SMB装置中的方法。
发明详述
为了改进使用SMB技术可以得到的分离性能,因此本发明提出了用于通过模拟移动床吸附分离原料F的装置,其包括多个在封闭回路(boucle fermée)中操作的串联的基本区域(zones élémentaires)Zi,这些区域中每个,在用于顺序注入(原料或洗脱剂)或用于顺序取出(萃取液或萃余液)的两个连续点之间,包括单一的具有体积VAi吸附剂固体床Li和没有吸附剂的在该回路中的流通体积(称作非选择性自由体积Vi),其中至少3个区域Zi各自包括单一的具有基本等同于VA的体积的吸附剂床和基本等同于V非选择性自由体积,其中这些区域称作普通基本区域,
该装置还包括,在区域Zi中,至少一个基本区域Z0(称作特殊基本区域),其与普通区域不同,Z0包括大于V的非选择性自由体积V0和单一的具有小于VA的体积VA0的吸附剂固体床L0,
其中对于不同的普通区域的床使用相同的吸附剂平均固体(solidemoyen adsorbant)S,对于所述特殊基本区域Z0的床使用与S不同的吸附剂平均固体S0,S0的体积吸附容量C0大于该固体S的体积吸附容量,即C,以使该特殊基本区域Z0的总吸附容量C0×VA0,与假如Z0的床L0的吸附剂固体不是固体S0而是S时所计算的Z0的总吸附容量相比,更接近于或等于各普通基本区域的总吸附容量C×VA。
这因此意味着满足以下关系式:
|C×VA-C0×VA0|≤C×VA-C×VA0。
优选地,该特殊基本区域Z0的总吸附容量与该普通基本区域每个的总吸附容量相比的差值降低至少30%,非常优选降低至少70%。
因此,优选地:
|C×VA-C0×VA0|<0.7×|C×VA-C×VA0|,和非常优选地:
|C×VA-C0×VA0|<0.3×|C×VA-C×VA0|。
理想地,所有这些区域的总吸附容量相等,且:
|C×VA-C0×VA0|=0。
典型地,使用总体积V0+VA0,其非常接近于V+VA,例如与V+VA之差至多3%,或是相等的。
术语“平均固体”简单地表示该吸附剂固体不必是均质的,尽管其可以是。
在该装置的一种实施选择中,使用(至少)两种具有不同吸附容量的吸附剂,且使在所述普通基本区域和该一个或多个特殊基本区域之间所述两种吸附剂的混合物的比例变化。通常,因此该吸附剂平均固体S0是至少两种具有不同的分别为C1和C2的体积吸附容量的吸附剂固体S1和S2的混合物,其中C1>C2,S1为包括在该装置中的且具有最高体积吸附容量的吸附剂固体,S1在普通基本区域的各床中的百分比是0或小于S1在该特殊基本区域Z0的床L0中的百分比。
然后,根据这种选择,通过在特殊基本区域Z0中使用以比各普通区域中所用比例更大比例存在的具有更高体积吸附容量的吸附剂固体S1,提高了该特殊基本区域Z0中的体积吸附容量。
该普通基本区域的床可以任选地包含其吸附剂固体S1的百分比为0的吸收剂平均固体S。
该普通基本区域的床可以任选地由具有体积吸附容量C的单一均质吸附剂固体S构成。在这种情况中,该吸附剂平均固体S0包括至少一种具有更高体积吸附容量(即C1)的吸附剂固体S1,其中C1>C。
因此可以实施本发明的一种方式是在该一个或多个特殊基本区域中制备并安装其微孔体积大于该普通基本区域中所用的吸附剂的微孔体积的吸附剂固体。
在其中使用包括用粘结剂聚集的沸石的晶体的沸石吸附剂的情况中,该粘结剂典型地关于吸附剂性能是惰性的。为了提高用于分离的有效微孔体积,已经提出了多种方式:已经提出了使用更具粘合性的粘结剂,那么可以降低所用的粘结剂的量,或者将该粘结剂全部或部分转化为沸石或沸石化。为了容易地实施该操作,使用属于高岭土类的可沸石化的粘结剂,其在500℃~700℃范围内的温度下预先煅烧。
根据这种方法,FR-2767524A1提出一种吸附剂,在将至少一部分该粘结剂转化为沸石之前其粘结剂含量不超过20重量%(第3页第25-27行)且在所述转化之后非活性材料的量至多10%(第4页第4行)。类似地,国际专利申请WO-99/10096指出(第3页第11-12行)该聚集体的实际粘结剂含量通常不超过该吸附剂总质量的30%,优选地20%。相同文件然后指出(第3页第23-26行)在将该粘结剂转化为沸石之后所得到的吸附剂通常由至少85%且优选至少90%的活性八面沸石型沸石和最多15%且优选最多10%的吸附非活性材料构成。US-3119660指出(第14栏第62-64行)通过将4A沸石粉末与粘土粘结剂混合得到的复合物具有约0.56的容量因数。然后同一文件的表IV(第15栏)指出这些相同的聚集体,在将至少一部分该粘结剂转化为沸石之后,根据选择用于该粘结剂转化步骤的操作程序,具有在0.70-0.74范围内的吸附因数。
一种变型在于模制高岭土颗粒然后将该高岭土沸石化;在“ZeoliteMolecular Sieves”,D W Breck,John Wiley and Sons,New York,p 320及后面中已经讨论了其原理。这种技术已经成功应用得到了由最多95重量%沸石本身和残余量的未转化粘结剂构成的A沸石或X沸石颗粒。
根据所考虑的分离,依照本发明,技术人员可以使用适用于提高该一个或多个特殊基本区域中所用的吸附剂的体积吸附容量的任意方法。
有利地,还可以用来自相同制造(例如根据相同工艺连续或平行地制造)的典型大量的批次制备的相同的吸附剂制备该两种类型吸附剂;其可以通过测定各批次的吸附容量并选择具有较高容量的批次用于该特殊基本区域来进行。
因此,本发明还提出用于装填到通过模拟移动床吸附分离的装置中的方法,所述装置包括n个基本区域Zi,n在3~30范围内、吸附剂可以使用相同制备方法的所述吸附剂的N个制备批次的形式得到,其中N在60~3000范围内,其中:
a)单独测定各制备批次的体积吸附容量;
b)从由此得到的体积吸附容量的单独测定中,选择第一吸附剂S装填到该普通基本区域中,并选择其体积吸附容量大于S的体积吸附容量的第二吸附剂S0装填到特殊区域Z0中,由此该装置是如上所述的装置。
该装置还可以包括多个特殊基本区域,然后将至少一部分该第二吸附剂S0单独或与一部分该第一吸附剂S一起装填到各所述特殊基本区域中,使得如此得到的且装填到该区域中的吸附剂使得满足所列举的不等式中的至少一个或满足符合相同吸附容量的等式:|C×VA-C0×VA0|=0。
由相同制备的多个批次获得的不同吸附剂的使用可以避免必须使用不同的生产。
通过实施例,可以提供用于SMB分离单元的分子筛的制备运行的选择,该SMB分离单元包含24个基本区域Zi,其包括23个普通区域和一个特殊区域Z0。如果例如必须装填1000t分子筛,那么可以将该产品包装成1t批次,例如单位1t制备批次。对于各批次,可以测定Dubinin体积(或不同于氮的化合物的吸附体积,以与待分离的烃严格成正比的方式)。对于平均Dubinin体积,或表示为体积的其等效方式,例如19%,100%该批次典型地将在18%~20%范围内。然后,可以选择4.2%的具有最佳容量的批次(例如具有平均19.85%的吸附体积);制备运行的剩余部分将具有18.95%的吸附体积的平均容量。然后,将其平均吸附容量比装填到普通基本区域中的剩余吸附剂的平均吸附容量高5%的吸附剂装填到该特殊区域Z0中。
本发明还涉及装置用于进行特殊分离的用途。
特别地,其涉及装置用于从包含8个碳原子的芳香烃的馏分中分离二甲苯(例如对二甲苯或间二甲苯)的用途。
其还涉及装置用于从包括与其他非烯烃混合的所述烃的馏分中分离烯烃的用途。
其还涉及装置用于从包括与其他的不是线性链烷烃的烃混合的一种或多种线性链烷烃的馏分中分离至少一种线性链烷烃的用途。
附图描述
该唯一图,图1示意性地显示了依照本发明的模拟移动床分离装置的一部分。
其以部分和简化方式显示了包括24个吸收剂固体床L1、L2、...L22、L23和L24(相当于L0)。各所述床都由阴影矩形表示。在该塔的两个连续床之间,我们显示了相当于用于该系统的塔的内部自由体积的非选择性的非阴影自由体积,其用于分布/抽出被供给和被取出的各种流体,其还用在该塔中移动的主流体冲洗。
该非自由体积,例如该分布/取出板或所述板的支撑梁的金属部分的体积,不计算为非选择性自由体积。
通常,该吸附剂的颗粒之间的体积和在吸收剂颗粒内部的体积也不考虑在内。
最后,在该塔内的回路中或外部旁路中移动的流体可不达到的体积也不考虑在内。这是例如该流入流体(供给)和流出流体(取出)的供给/抽出连接器的体积的情况,其不是用该塔中流动的主流体冲洗,也不用该外部旁路管线中移动的主流体冲洗,而是仅用一种或多种流入或流出流体冲洗。
与此相反,该“非选择性自由体积”还包括该塔外部的某些数量的体积:
·对于各基本区域,考虑该外部旁路管线的内部体积(如果其存在)(在图1中:Z1的1’、2和3’和Z23的4’、5和6’)以可以以限制的流速冲洗该流体分布和抽出阶段之外的分布板。相反,如上所述,对应于基本区域的该非选择性自由体积中不将在该旁路管线的操作过程中不用主流体冲洗的体积计算在内(图1中的连接器1、3、4和6,直到未示出的上游的多通阀,或直到未示出的不同的上游双向阀,其控制该装置的顺序操作)。在其中连接器(其不用主流体冲洗而是用一种或多种流入或流出液体冲洗)进入该塔中的情况下,对于其进入与主流体(在该塔内作为回路移动)的“混合箱”的位置的上游部分,其体积也不考虑在内(该混合箱在图1中未示出);
·对应于用于转移主流体(如果适合,在两个塔之间)的管线或用于从塔底部循环到该同一塔顶部的管线的独特体积。这些各种独特体积典型地包括这些管线的内部体积以及可使该装置中流体封闭环形运动的泵或压缩机的内部体积。其也可以包括测量装置(例如分析仪器等)的内部体积。
依照本发明,吸收剂固体的各床Li通常属于还包括典型地由几个不同的单独非选择性自由体积构成的非选择性自由体积Vi的基本区域Zi。
通常,依照本发明,将对应于位于两个连续的吸附剂床之间的板的各非选择性自由体积(在具有以虚线所示的中线的两个连续吸收剂床之间的非阴影体积)的一半应用于包括紧邻上游吸附剂床Li的区域Zi,另一半应用于包括紧邻下游吸附剂床Li+1的区域Zi+1。
图1的装置具有由线1/1’、3/3’、4,4’、6,6’中的双箭头所示的共用分布/抽出网络。除吸收剂床L1之外,区域Z1还包括上游分布系统的非选择性自由体积(在该塔顶部)的一半和下游分布系统(L1和L2床之间)的非选择性自由体积的一半。其还包括外部旁路管线2的内部体积(如果其存在),即在管线1’、2和3’的情况中,也被计算为该非选择性自由体积,而连接器1和3的体积不计算在内。
在床L22之下的区域Z23包括与区域Z1相似的元件。除了吸附剂床L23之外,其包括上游分布系统(床L22和L23之间)的非选择性自由体积的一半和下游分布系统(床L23和L24之间)的非选择性自由体积的一半。其还包括外部旁路管线5的内部体积(如果其存在),即在管线4’、5和6’的情况中,也计算为该非选择性自由空间,而连接器4和6的体积不计算在内。依照本发明,区域Z1和Z23以及所有相同的中间区域都是普通基本区域,各自具有基本相同的吸附剂床体积和基本相同的非选择性自由体积。
与此相反,区域Z24是特殊的:其包括对应于循环管线7然后9以及循环泵8的独特的补充非选择性自由体积。这些补充的独特非选择性自由体积与各普通基本区域的非选择性自由体积相比是不可忽略的。因此,为了纠正这些补充的非选择性自由空间的不利影响,对于区域Z24的吸附剂床L24使用较小的吸附剂固体的体积。
依照本发明,在区域Z24(其相当于上述的特殊基本区域Z0)中,使用与其他区域(普通基本区域)中所用的平均吸附剂S不同的平均吸附剂S0。该吸附剂S0具有比该普通基本区域中所用的吸附剂固体S的体积吸附容量C更高的体积吸附容量C0,使得其补偿了吸附剂床L24的体积中的降低,其总吸附容量可以得到维持。
特别地,S0可以由具有高体积吸附容量的均质吸附剂S1构成或由第一种量的这种吸附剂S1与另外适合量的吸附剂S的混合物构成。
实施例
实施例1,依照现有技术
从由20%对二甲苯、25%邻二甲苯、50%间二甲苯和5%乙苯组成的原料中分离对二甲苯。
该模拟移动床SMB分离设备包括24个安装在具有7m的内径的塔中的吸附剂固体床。床No.1~23(从该塔的顶部开始编号)高度相同为1.13m。具有床No.1~23的共同体积的10%的非选择性自由体积并包括循环泵的循环管路将塔底部的床No.24连接到位于塔顶部的床No.1。
该循环管路位于包括在位于床No.23和24之间的注入/抽出点和位于床No.1上游塔顶处的注入/取出点之间的基本区域中。该循环管路由此属于对应于吸附剂的床No.24的特别基本区域。
为了补偿该非选择性体积的作用,依照现有技术,使该第24床的体积降低等量体积。因此该第24床高度为1.02m而不是1.13m的高度。
使用的吸附剂固体S是单一均质吸附剂,在所有床中都相同,即如专利FR-2789914的实施例1(第7-8页)中所述或专利US-6884918的实施例1(第6栏)中所述制备的BaX型沸石。使用Dubinin-Radushkevich方法测定的其微孔体积为0.22cm3/g。
所用的洗脱剂是对二乙基苯(PDEB)。平均温度为175℃,压力为1.5MPa。
床的分布如下:
·区域1中有5个床;
·区域2中有9个床;
·区域3中有7个床;
·区域4中有3个床。
所用的调换时间为70.8秒。各区域中的液体流速如下:
·区域1中为30.06m3·min-1;
·区域2中为25.87m3·min-1;
·区域3中为32.66m3·min-1;
·区域4中为22.58m3·min-1;
在这些条件下我们得到99.73%的对二甲苯纯度和95.6%的对二甲苯产率。
实施例2,依照本发明
在相同条件下(压力、温度、调换时间)在相同直径且也包括24个床的塔中,每个区域中床的分布也相同,且使用相同的洗脱剂PDEB,进行与实施例1中相同的分离。循环管线与实施例1中相同。
在床No.1~23中所用的吸附剂固体S与上面实施例1中所用的相同,且这些床也是1.13m的高度。
与实施例1中仅有的区别与在塔底的床No.24有关:其高度也降低约10%,为1.02m而非1.13m,但依照本发明,在该床No.24中使用吸附剂固体S0,其与其他床中所用的吸附剂固体S不同。
该吸附剂固体S0是如专利FR-2789914的实施例2(第8-9页)中所述或专利US-6884918的实施例2(第6-7栏)中所述地进行制备。由此获得0.244cm3/g的微孔体积。因此第24床的该吸附剂固体S0的体积吸附容量比该装置中剩余部分中的吸附剂固体S大约10%,这补偿了相当于第24床的该特定基本区域Z0中的吸附剂体积的减少。
在这些条件下我们得到99.74%的对二甲苯纯度和96.2%的对二甲苯产率。对于基本相等的对二甲苯纯度,该产率比现有技术中得到的明显更高。
本发明的范围并不限定于以上描述,技术人员可以使用现有技术中包括的任意适合的特征。
Claims (13)
1.用于通过模拟移动床吸附来分离原料F的装置,包括多个在封闭回路中操作的串联的基本区域Zi,所述区域中每个,在用于顺序注入原料或洗脱剂或用于顺序抽出萃取液或萃余液的两个连续点之间,包括具有体积VAi的单一的吸附剂固体床Li和在该回路中的没有吸附剂的循环体积,该循环体积称作非选择性自由体积Vi,其中至少3个区域Zi各自包括单一的具有等同于VA的体积的吸附剂床和等同于V的非选择性自由体积,这些区域被称作普通基本区域;
该装置还包括,在区域Zi中,至少一个称作特殊基本区域的基本区域Z0,其与普通基本区域不同,Z0包括大于V的非选择性自由体积V0和单一的具有小于VA的体积VA0的吸附剂固体床L0;
其中对于各种普通基本区域的床使用相同的吸附剂平均固体S,和对于所述特殊基本区域Z0的床使用与S不同的吸附剂平均固体S0,S0的体积吸附容量C0大于该固体S的体积吸附容量,即C,以使得该特殊基本区域Z0的总吸附容量C0×VA0与假如Z0的床L0的吸附剂固体不是固体S0而是S时所计算的Z0的总吸附容量相比更接近于各普通基本区域的总吸附容量C×VA。
2.权利要求1的装置,其中:
|C×VA-C0×VA0|<0.7×|C×VA-C×VA0|。
3.权利要求2的装置,其中:
|C×VA-C0×VA0|<0.3×|C×VA-C×VA0|。
4.权利要求3的装置,其中:|C×VA-C0×VA0|=0。
5.依照前述权利要求之一的装置,其中该吸附剂平均固体S0是至少两种具有分别为C1和C2的不同体积吸附容量的吸附剂固体S1和S2的混合物,其中C1>C2,S1为包括在该装置中的且具有最高体积吸附容量的吸附剂固体,以及其中S1在普通基本区域的各床中的百分比是0或小于S1在该特殊基本区域Z0的床L0中的百分比。
6.权利要求5的装置,其中S1在普通基本区域的各床中的百分比是0。
7.权利要求1~4之一的装置,其中该普通基本区域的各床中的吸附剂平均固体是由具有体积吸附容量C的单一均质吸附剂固体S构成的,且其中该吸附剂平均固体S0包括至少一种其它具有更高体积吸附容量,即C1,的吸附剂固体S1,其中C1>C。
8.前述权利要求之一的装置的用途,用于从包含8个碳原子的芳香烃的馏分中分离二甲苯。
9.权利要求8的用途,用于分离对二甲苯。
10.权利要求1~7之一的装置的用途,用于从馏分中分离烯烃,所述馏分包括这种与其他的其至少一些不是烯烃的烃混合的烃。
11.权利要求1~7之一的装置的用途,用于从馏分中分离至少一种线性链烷烃,所述馏分包括这种或这些与其他不是线性链烷烃的烃混合的线性链烷烃。
12.用于将吸附剂装填到通过模拟移动床吸附的分离装置中的方法,所述装置包括n个基本区域Zi,其中n在3~30范围内,所述吸附剂以根据相同制备方法的所述吸附剂的N个制备批次形式使用,其中N在60~3000范围内,其中:
a)分别测定各制备批次的体积吸附容量;
b)由如此得到的体积吸附容量的分别测定开始,选择第一吸附剂S装填到该普通基本区域中,并选择其体积吸附容量大于S的体积吸附容量的第二吸附剂S0装填到特殊基本区域Z0中,由此该装置是权利要求1~7之一的装置。
13.权利要求12的方法,其中该装置包括多个特殊基本区域,将至少一部分第二吸附剂S0,单独的或与一部分第一吸附剂S混合,装填到各个所述特殊基本区域中,以便如此得到的吸附剂为使得满足权利要求2或3的不等式中的至少一个或权利要求4的等式。
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