CN101858852A - 一种氟代芳烃聚合物毛细管气体渗透膜样品池，测量器及测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明设计二氧化碳测量领域，特别是一种氟代芳烃聚合物毛细管气体渗透膜样品池，包括：(1)套管，套管左右两侧分别设置有注入口和排放口，还包括；(2)长度大于套管长度的氟代芳烃聚合物毛细管，所述毛细管从套管的左端插入，从套管的右端插出，还包括；(3)与套管注入口相连的第一进样管和与套管排放口相连的第二进样管，还包括；(4)设有三端接头的第一光液耦合器和设有三端接头的第二光液耦合器，还包括；(5)与第一光液耦合器的第二接头连接的第一指示剂管和与第二光液耦合器的第二接头连接的第二指示剂管。与现有技术相比，本发明传感灵敏度高、动态范围大，将非常适合于研发高精度、快响应、低功耗的CO₂分压现场测量仪器。

Description

一种氟代芳烃聚合物毛细管气体渗透膜样品池，测量器及测量方法

技术领域

本发明设计二氧化碳测量领域，特别是一种氟代芳烃聚合物毛细管气体渗透膜样品池，测量器及测量方法。

背景技术

海洋作为全球气候的调节器，在调控大气CO₂浓度等方面起着至关重要的作用，海洋CO₂分压(pCO₂)的直接测定对研究海气交换、海洋生物过程、海洋碳循环乃至全球气候变化具有重要的意义。

近二十年来，现场测量海表面CO₂分压的传感器技术已取得较大的进步，研究表明，CO₂分压光纤化学传感器将是高精度、快响应、低功耗、高信价比的CO₂分压传感器的发展方向。

光纤化学传感器测量pCO₂基于pH值的光度法测量，设计的关键体现在对pH值敏感的指示剂的CO₂渗透膜的设计上。目前研究者们所设计的传感器的缺点主要体现在：测量动态范围有限、精度普遍较低、响应时间较长。其使用的CO₂气体渗透膜，多是由有机硅塑料(Silicone)或聚四氟乙烯(PTFE)制成，测量时直接将CO₂气体渗透膜做成管型，既作为气体渗透膜，同时又作为光学测量单元。但是由于有机硅塑料(Silicone)和聚四氟乙烯(PTFE)这两种材料的折射率高于指示剂的折射率，光在管中无法实现全反射，当光源发出的光通过指示剂后，光强的损失较大。

如何设计性能优良的用于大气、海水CO2分压测量的气体渗透膜样品池成为仪器分析领域关注的焦点问题。

杜邦公司推出的一种新的材料——氟代芳烃聚合物(Teflon AF2400)为解决这一问题提供了可能。Teflon AF2400的气体渗透性极佳，而且折射率为1.29，比水(-1.33)低，使用这种材料制成的毛细管，既可作为气体渗透膜，又可以作为长光程的光学测量样品池。

但现有技术并为提供基于Teflon AF2400毛细管设计用于大气、海水CO2分压测量的气体渗透膜样品池，现有技术的气体渗透膜样品池，精度不高，响应不快。

发明内容

本发明的第一个发明目的在于提供一种基于Teflon AF2400毛细管的气体渗透膜样品池，以解决现有技术为能提供基于Teflon AF2400毛细管的气体渗透膜样品池，以及现有技术的气体渗透膜样品池，精度不高，响应不快的技术问题。

为了实现本发明的第一个发明目的，采用的技术方案为：

一种氟代芳烃聚合物毛细管气体渗透膜样品池，用于测量样品二氧化碳分压值测量器的样品池，所述样品池左端与测量器的光源连接，右端与测量器的光谱仪连接，光源信号从样品池的左端输入，经过样品池对样品进行分析后，把分析信号传送到光谱仪以得到样品中二氧化碳的分压值，所述样品池包括：

(1)套管，套管左右两侧分别设置有注入口和排放口，还包括；

(2)长度大于套管长度的氟代芳烃聚合物毛细管，所述毛细管从套管的左端插入，从套管的右端插出，还包括；

(3)与套管注入口相连的第一进样管和与套管排放口相连的第二进样管，还包括；

(4)设有三端接头的第一光液耦合器和设有三端接头的第二光液耦合器，第一光液耦合器的第三接头与套管左端连接，并与氟代芳烃聚合物毛细管的左端相连，第二光液耦合器的第三接头与套管右端连接，并与氟代芳烃聚合物毛细管的右端相连，第一光液耦合器的第一接头通过第一光纤与光源连接，第二光液耦合器的第一接头通过第二光纤与光谱仪连接，还包括；

(5)与第一光液耦合器的第二接头连接的第一指示剂管和与第二光液耦合器的第二接头连接的第二指示剂管。

作为一种优选方案：所述套管的左右两端设有凹槽，所述样品池还包括设置在套管左端凹槽内与凹槽相匹配的第一水密部件，和设置在套管右端凹槽内与凹槽相匹配的第二水密部件，所述毛细管从第一水密部件插入，从第二水密部件插出。

作为进一步的优选方案，所述套管的左右两端的凹槽为圆柱形凹槽，所述第一水密部件和第二水密部件为水密圆柱。

作为再进一步的优选方案，所述水密部件通过螺套固定，水密部件与凹槽之间设有用于轴向水密的密封圈。所述密封圈为O型密封圈。

作为再进一步的优选方案，所述毛细管从第一水密部件和第二水密部件各伸出一定长度，长度范围为25～33厘米。

作为另一种优选方案，所述第一光纤通过第一插针插入第一光液耦合器的第一接头内，所述第二光纤通过第二插针插入第二光液耦合器的第一接头内。

作为进一步的优选方案，所述第一插针与第二插针为陶瓷插针，所述第一插针前端面与毛细管的左端的前端面的距离为20～1000微米，所述第二插针前端面与毛细管的右端的前端面的距离为20～1000微米。

作为更进一步的优选方案：

所述第一光液耦合器和第二光液耦合器的第一接头与第三接头同轴，第二接头与第一、第三接头轴向垂直，各接头内均有用于水密密封圈；所述密封圈为O型密封圈；

所述第一光纤和第二光纤为石英光纤；

所述第一光液耦合器和第二光液耦合器的各接头为中空固定螺丝，第一光液耦合器与套管左端通过螺纹连接，第二光液耦合器与套管右端通过螺纹连接；

所述毛细管的内径满足不等式：50μm≤毛细管内径≤2000μm，毛细管的外径满足不等式：100μm≤毛细管外径≤2600μm，毛细管的长度满足不等式：5cm≤毛细管长度≤500cm；

所述套管内径满足不等式3cm≤套管内径≤30cm，套管外径满足不等式5cm≤套管外径≤36cm。

第一、第二光液耦合器的第一接头与第三接头同轴，第二接头与第一、第三接头轴向垂直，各接头内均有O型密封圈用于水密。

本发明的第二个发明目的在于提供一种测量样品的二氧化碳分压值的测量器，其样品池采用第一个发明目的所述的样品池。

为了实现第二个发明目的，采用的技术方案如下：

一种测量样品的二氧化碳分压值的测量器，包括样品池，光源和光谱仪，其样品池采用第一个发明目的所述的样品池，所述样品池左端与光源连接，右端与光谱仪连接，光源信号从样品池的左端输入，经过样品池对样品进行分析后，把分析信号传送到光谱仪以得到样品中二氧化碳的分压值。

本发明的第三个发明目的，在于提供一种测量样品的二氧化碳分压值的测量方法，采用第二个发明目的所述的测量器。

为了实现第三个发明目的，采用的技术方案如下：

一种测量样品的二氧化碳分压值的测量方法，采用第二个发明目的所述的测量样品的二氧化碳分压值的测量器，其特征在于，所述方法的步骤如下：

(101)指示剂缓冲溶液由第一指示剂管进入毛细管，由第二指示剂管排出；

(102)样品由第一进样管进入套管，由第二进样管排出；

(103)套管中样品的二氧化碳通过扩散穿透毛细管壁进入指示剂缓冲溶液，并发生反应达到平衡；

(104)光源发出的光依次经过第一光纤、第一光液耦合器传输到毛细管内，通过达到步骤(103)反应平衡的指示剂缓冲溶液吸收后，再经由第二光液耦合器，第二光纤将信号传输到光谱仪，计算出样品的二氧化碳分压值。

上述样品包括但不限于大气或海水样品。

本发明的结构为对称结构，光信号可从第一或第二石英光纤进入，指示剂缓冲溶液可从第一或第二指示剂管进入，大气、海水样品可从第一或第二进样管进入。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：基于高渗透性Teflon材料的TeflonAF2400毛细管既用作CO₂渗透敏感元件也用作吸光度测量池，传感灵敏度高、动态范围大，辅以先进的控制技术、防污染技术、进样技术，将非常适合于研发锚定平台的、长时间序列自动观测的、高精度、快响应、低功耗的CO₂分压现场测量仪器。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细的描述。

如图所示，一种用于大气、海水CO₂分压测量的Teflon AF2400毛细管气体渗透膜样品池，其包括石英光纤1、石英光纤14，光液耦合器2、光液耦合器12、Teflon AF2400毛细管8、套管6、水密圆柱5，水密圆柱11，紧固螺套4、紧固螺套10，指示剂管3、指示剂管13及进样管7、进样管9。

水密圆柱5安装于套管6的左端圆柱形槽内，并利用紧固螺套4固定，水密圆柱11安装于套管6的右端圆柱形槽内，并利用紧固螺套10固定，水密圆柱和套管的圆柱形槽之间，安装有O型圈，用于轴向水密；将Teflon AF2400毛细管8从水密圆柱5的左端插入，从水密圆柱11右端插出，两端各留10cm；进样管7与套管6的注入口相连，进样管9与套管6的排放口相连。

石英光纤1与光液耦合器2的第一接头相连；指示剂管3与光液耦合器2的第二接头相连；水密圆柱5的左端的Teflon AF2400毛细管8与光液耦合器2的第三接头相连，并且光液耦合器2的第三接头通过螺纹旋入水密圆柱5的左端；石英光纤14与光液耦合器12的第一接头相连，指示剂管13与光液耦合器12的第二接头相连，水密圆柱11的右端的Teflon AF2400毛细管8与光液耦合器12的第三接头相连，并且光液耦合器12的第三接头通过螺纹旋入水密圆柱11的右端。

石英光纤1通过陶瓷插针插入光液耦合器2的第一接头内，且陶瓷插针前端面和Teflon AF2400毛细管8前端面之间的距离在1000微米；石英光纤14通过陶瓷插针插入光液耦合器12的第一接头内，且陶瓷插针前端面和TeflonAF2400毛细管8前端面之间的距离在1000微米.

大气或海水样品由进样管7进入套管，由进样管9排出；指示剂缓冲溶液由指示剂管3进入Teflon AF2400毛细管8，由指示剂管13排出。套管中样品的CO₂通过扩散穿透Teflon AF2400毛细管8壁进入指示剂缓冲溶液，并发生水合、离解、显色等反应达到平衡，光源发出的光经过石英光纤1、光液耦合器2传输到Teflon AF2400毛细管8内，通过达到交换、反应平衡的指示剂缓冲溶液吸收后，再经由光液耦合器12，石英光纤14将信号传输到高精度光谱仪，进而可以通过式1～式4的计算公式，计算出样品的CO₂分压值。

$a\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{-\ln \left(\frac{S_w\left(\mathrm{\λ}\right)-D_w\left(\mathrm{\λ}\right)}{S_R\left(\mathrm{\λ}\right)-D_R\left(\mathrm{\λ}\right)}\right)}{L}$ (式1)

$A_R=\frac{a\left(432\right)}{a\left(620\right)}$ (式2)

$-\log \left(\frac{A_R-{\mathrm{\ϵ}}_{620\left(\mathrm{HIn}\right)}/{\mathrm{\ϵ}}_{434\left(\mathrm{HIn}\right)}}{{\mathrm{\ϵ}}_{620\left(\mathrm{In}\right)}/{\mathrm{\ϵ}}_{434\left(\mathrm{HIn}\right)}-A_R*{\mathrm{\ϵ}}_{434\left(\mathrm{In}\right)}/{\mathrm{\ϵ}}_{434\left(\mathrm{HIn}\right)}}\right)=p{K}_a-\mathrm{pH}$ (式3)

[H⁺]³+([Na⁺]-K_aC_HIn/(K_a+[H⁺]))[H⁺]²-(K₁K_hpCO₂+K_w)[H⁺]-2K₁K₂K_hpCO₂＝0(式4)

式1中a(λ)是样品在波长为λ处的吸光度，S_w(λ)是样品在波长为λ处的光谱，D_w(λ)是样品的暗电流，S_R(λ)是纯水在波长为λ处的光谱，D_R(λ)是纯水的暗电流，L是光程长度。

式3中A_R是仪器在波长为434nm和620nm处吸光度的比值(指示剂的酸态和碱态的吸收峰分别在434nm和620nm)，ε_434(HIn)和ε_434(HIn)是指示剂的酸态在波长分别为434nm和620nm下的摩尔吸光系数。

式4中K₁、K₂分别为碳酸的一级和二级离解平衡常数，K_h为亨利常数，K_a为指示剂离解平衡常数，C_HIn是指示剂的总浓度，[Na⁺]是指示剂溶液中Na离子的浓度，K_w是水的离解平衡常数。

本实施例中，石英光纤1、14为：长度1米，纤芯直径为600微米，陶瓷插针，接头SMA905的石英光纤；Teflon AF2400毛细管8为：内径1.0毫米，外径1.6毫米，长度为265毫米；指示剂管3、13为：内径1.6毫米，外径为3.2毫米的硅胶硬管；套管6为：内径10毫米，外径15毫米，长度230毫米。

光液耦合器2、光液耦合器12采用有机玻璃加工；套管6、水密圆柱5，水密圆柱11，紧固螺套4、紧固螺套10，指示剂管3、指示剂管13及进样管7、进样管9均采用不锈钢316L加工。

Claims (10)

1.一种氟代芳烃聚合物毛细管气体渗透膜样品池，用于测量样品二氧化碳分压值测量器的样品池，所述样品池左端与测量器的光源连接，右端与测量器的光谱仪连接，光源信号从样品池的左端输入，经过样品池对样品进行分析后，把分析信号传送到光谱仪以得到样品中二氧化碳的分压值，其特征在于，所述样品池包括：

(1)套管，套管左右两侧分别设置有注入口和排放口，还包括；

(2)长度大于套管长度的氟代芳烃聚合物毛细管，所述毛细管从套管的左端插入，从套管的右端插出，还包括；

(3)与套管注入口相连的第一进样管和与套管排放口相连的第二进样管，还包括；

(4)设有三端接头的第一光液耦合器和设有三端接头的第二光液耦合器，第一光液耦合器的第三接头与套管左端连接，并与氟代芳烃聚合物毛细管的左端相连，第二光液耦合器的第三接头与套管右端连接，并与氟代芳烃聚合物毛细管的右端相连，第一光液耦合器的第一接头通过第一光纤与光源连接，第二光液耦合器的第一接头通过第二光纤与光谱仪连接，还包括；

(5)与第一光液耦合器的第二接头连接的第一指示剂管和与第二光液耦合器的第二接头连接的第二指示剂管。

2.根据权利要求1所述的样品池，其特征在于：所述套管的左右两端设有凹槽，所述样品池还包括设置在套管左端凹槽内与凹槽相匹配的第一水密部件，和设置在套管右端凹槽内与凹槽相匹配的第二水密部件，所述毛细管从第一水密部件插入，从第二水密部件插出。

3.根据权利要求2所述的样品池，其特征在于，所述套管的左右两端的凹槽为圆柱形凹槽，所述第一水密部件和第二水密部件为水密圆柱。

4.根据权利要求2或3所述的样品池，其特征在于，所述水密部件通过螺套固定，水密部件与凹槽之间设有用于轴向水密的密封圈。

5.根据权利要求2或3所述的样品池，其特征在于，所述毛细管从第一水密部件和第二水密部件各伸出一定长度，长度范围为25-33厘米。

6.根据权利要求1所述的样品池，其特征在于，所述样品池还包括第一插针和第二插针，所述第一光纤通过第一插针插入第一光液耦合器的第一接头内，所述第二光纤通过第二插针插入第二光液耦合器的第一接头内。

7.根据权利要求6所述的样品池，其特征在于，所述第一插针与第二插针为陶瓷插针，所述第一插针前端面与毛细管的左端的前端面的距离为20～1000微米，所述第二插针前端面与毛细管的右端的前端面的距离为20～1000微米。

8.根据权利要求1或2或5所述的样品池，其特征在于：

所述第一光液耦合器和第二光液耦合器的第一接头与第三接头同轴，第二接头与第一、第三接头轴向垂直，各接头内均有用于水密密封圈。

所述第一光纤和第二光纤为石英光纤；

所述第一光液耦合器和第二光液耦合器的各接头为中空固定螺丝，第一光液耦合器与套管左端通过螺纹连接，第二光液耦合器与套管右端通过螺纹连接；

所述毛细管的内径满足不等式：50μm≤毛细管内径≤2000μm，毛细管的外径满足不等式：100μm≤毛细管外径≤2600μm，毛细管的长度满足不等式：5cm≤毛细管长度≤500cm；

所述套管内径满足不等式3cm≤套管内径≤30cm，套管外径满足不等式5cm≤套管外径≤36cm。

9.一种测量样品的二氧化碳分压值的测量器，包括样品池，光源和光谱仪，其特征在于，所述样品池为权利要求1所述的样品池，所述样品池左端与光源连接，右端与光谱仪连接，光源信号从样品池的左端输入，经过样品池对样品进行分析后，把分析信号传送到光谱仪以得到样品中二氧化碳的分压值。

10.一种测量样品的二氧化碳分压值的测量方法，采用权利要求9所述的测量样品的二氧化碳分压值的测量器，其特征在于，所述方法的步骤如下：

(101)指示剂缓冲溶液由第一指示剂管进入毛细管，由第二指示剂管排出；

(102)样品由第一进样管进入套管，由第二进样管排出；

(103)套管中样品的二氧化碳通过扩散穿透毛细管壁进入指示剂缓冲溶液，并发生反应达到平衡；

(104)光源发出的光依次经过第一光纤、第一光液耦合器传输到毛细管内，通过达到步骤(103)反应平衡的指示剂缓冲溶液吸收后，再经由第二光液耦合器，第二光纤将信号传输到光谱仪，计算出样品的二氧化碳分压值。

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