CN101813584B - 气流式动态液相微萃取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气流式动态液相微萃取方法，其萃取体系为含有惰性气体的半封闭体系，待测物质在高温加热下变成气态并实现复杂样品中非挥发性物质和挥发性、半挥发性物质的完全快速分离，气态的待测物质在惰性气体的流动下通过转接管被送到微量注射针里的萃取相中，利用惰性气体的流动和微量注射针里的萃取溶剂实现半封闭体系，最终实现完全快速富集。在萃取过程中，利用微量的萃取溶剂，通过形成有机微液膜的方式，增加目标物与萃取溶剂之间的接触面积。本方法最大的创新点在于实现了挥发性半挥发性有机成分与非挥发性成分的同时快速分离和完全富集，并且利用该方法萃取之后可直接进行仪器分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种集萃取、精制和浓缩为一体的样品前处理方法，特别是指一种可以应用于复杂样品基质中挥发性、半挥发性有机成分与非挥发性成分的同时快速分离和完全富集，并且利用该方法萃取之后可直接进行仪器分析的气流式动态液相微萃取方法。
技术背景
目前，为了提高微富集技术对目标物的富集率，所采用的方法主要是提高样品温度和降低萃取溶剂温度以及增大萃取溶剂的表面积。但是众所周知，当样品温度提高时，萃取溶剂的温度也间接的被提高，不利于萃取过程。对于复杂的样品基质，单独增加萃取体系内目标物的分压有一定难度。而对于本实验室开发的气流式顶空液相微萃取方法，虽然在一定程度上增加了目标物的萃取率，但是要想实现液相微萃取技术上的完全萃取还存在一些问题，如时间长(大于20min)、操作困难(单滴萃取溶剂容易损失)、定量分析存在一定难度(萃取过程为不完全萃取)等等。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术耗时、操作困难、难以定量分析和难以在较高样品加热温度条件下进行萃取等缺点，而发明了气流式动态液相微萃取方法。主要发明内容如下：①通过气流方式增加了萃取体系的整体体积，达到了增加固定体系内相对气相体积的目的；②通过气流方式加快了待测物质在气相中的动力学传质运动速度，进而增加了萃取速度；③通过高温气流方式完成了待测物质在不同体系之间的定量转移；④利用气流方式和有机溶剂的自身重力作用实现了有机溶剂在微量注射针针筒内的自动化往返运动；⑤利用有机溶剂的往返运动实现了微量注射针针筒内有机微液膜的形成，进而增大了萃取溶剂和气态物质的接触面积和几率，实现了待测物质的完全富集。
理想气体理论和色谱理论是本发明的理论基础。方程式1给出了理想气体方程。从式1中得知，气相中某一种物质的绝对量与气相中目标物的分压和体积密切相关，就是说可以通过增加气相中目标物的分压和体积的方式来增加气相中某种物质的绝对量。本发明中通过气流方式增加了萃取体系的整体体积，达到了增加固定体系内相对气相体积的目的，而提高了气相中待测物质的绝对量。方程式2给出了色谱理论中的分配系数方程。从式2中可知，分配系数越大目标物在固定相中的浓度也越大。本发明中利用气流方式和有机溶剂的自身重力作用实现了有机溶剂在微量注射针针筒内的自动化往返运动和微量注射针针筒内有机微液膜的形成，此微液膜类似于色谱技术中的固定相，含有待测物质的气流类似于色谱技术中的流动相。待测物通过液膜时被有机溶剂吸附而得到富集。
PV＝nRT (1)
K＝Cs/Cm (2)
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种气流式动态液相微萃取方法，其萃取体系为含有惰性气体的半封闭体系，待测物质在高温加热下(室温-310℃均可，根据目标物的性质选择合适的温度)变成气态并实现复杂样品中非挥发性物质和挥发性、半挥发性物质的完全快速分离，气态的待测物质在惰性气体的流动下通过转接管被送到微量注射针里的萃取相中，利用惰性气体的流动和微量注射针中的萃取溶剂实现半封闭体系，最终得到挥发性、半挥发性物质的完全快速富集。
所述的待测物质在瞬间(≤2min)加热的方法实现复杂样品中挥发性、半挥发性物质与非挥发性物质的快速分离。
所述的转接管可为内径非常细(ID＜0.2mm)的不锈钢管、铜管或PEEK管等。
所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气或二氧化碳。
所述的萃取溶剂为二氯甲烷、甲醇或正己烷等有机溶剂。
在气流式动态液相微萃取体系中，当其他条件均固定时，目标物与萃取溶剂之间的接触几率直接影响目标物的富集率。在气流式动态液相微萃取方法中，通过优化萃取溶剂类型、气体流速、样品和萃取溶剂的温度、富集时间等参数以及改进气流系统、样品池和样品状态等方法可以提高目标物的富集率。对于已知的目标物，最优的萃取溶剂为与目标物性质相似的有机溶剂，即本方法符合相似相容原理。在一定的流量范围内(小于4.5mL/min)，惰性气体流速对其富集率没有明显的影响，但影响富集速度。样品温度直接影响目标物挥发到气相中的量和富集速度，进而影响萃取率。而冷凝温度直接影响萃取溶剂挥发的量和萃取溶剂对目标物的富集能力(萃取溶剂对目标物的萃取时放热过程，所以低温有利于富集)，进而影响萃取率。因本方法采用瞬间高温加热的方法，使目标物在较短的时间内挥发到气相中，并实现复杂样品中挥发性、半挥发性物质与非挥发性物质的完全快速分离。气态的待测物在惰性气体的流动下被送到微量注射针里的萃取相中而得到完全富集。本方法利用转接管来隔离高温气化系统和低温溶剂富集系统；在惰性气体的流动下微量注射针针筒中的微量溶剂自动进行往返流动(动态)而反复多次地形成有机微液膜，大大增加了萃取溶剂的表面积，进而提高了有机溶剂和待测物质的接触几率；结束萃取之后，可将剩余的萃取溶剂直接进行仪器分析。
附图说明
图1为实施例中本发明气流式动态液相微萃取体系的技术方案示意图。
1、惰性气体，2、流量控制器，3、样品池，4、液态或固态目标物，5、气态目标物，6、微量注射针针头，7、萃取溶剂，8、微量注射针针筒，9、有机液膜。
具体实施方式：
参考图1，具体实验过程如下：①惰性气体1由质量流量控制器2控制引入样品池3内；②在高温(室温-310℃)加热条件下，样品基质中待测液态或固态目标物4快速蒸发到气相中，形成气态目标物5；③在惰性气体的带动下气态目标物5经微量注射针针头6到达微量注射针针筒8内的萃取溶剂7表面；④当惰性气体通过萃取溶剂7时，小的气泡产生(气泡附在萃取溶剂7上)并且在微量注射针针筒8的内壁上形成有机液膜9，在该过程中气态目标物5同时被萃取溶剂7和有机液膜9吸附，而惰性气体1从微量注射针针筒8离开萃取体系，形成有机液膜9的萃取溶剂7由于自身重力作用，自动掉落，与微量注射针针筒8底部的萃取溶剂7混合，有机液膜9内的目标物转移到大量的萃取溶剂7中；⑤重复第一步到第四步的过程，直到富集结束。
在具体的实验操作过程中，所述的惰性气体即可为氮气，也可以是氦气、氩气或二氧化碳。所述的萃取溶剂为二氯甲烷、甲醇或正己烷等。所述的转接管可以被内径非常细(ID＜0.2mm)的不锈钢管、铜管或PEEK管等替代。
本发明的工作机理：①根据理想气体状态方程——PV＝nRT可知，当P、T一定时，体系内目标物的绝对量与体积成正比，所以本发明在萃取体系内引入惰性气体，通过惰性气体的不断流动实现增加萃取体系内气相体积的目的，进而增加萃取体系内气相中目标物的绝对量；②本发明的工作原理与色谱的工作原理相似，不同之处在于，本发明利用有机溶剂代替了色谱仪器中的固定相，即本发明的萃取过程是目标物在有机溶剂和气相中进行分配，最终达到完全萃取的目的；③基于气相色谱仪器分析条件，本发明样品基质的温度被设置为高温(室温-310℃均可，根据目标物的性质选择合适的温度)，进而实现挥发性、半挥发性物质与非挥发性物质快速分离的目的。
本发明在实际的富集过程中对目标物能达到很好的富集效果。分别以芴、菲、芘、苯并[a]芘和苯并[ghi]苝做为目标化合物进行富集，富集结果与传统方法(液液萃取和索氏提取)进行对比。气流式动态液相微萃取方法的富集条件如下，气体流速为1.8mL/min，萃取溶剂为二氯甲烷，萃取溶剂最终体积为1-2μL，萃取溶剂温度为-5℃，样品温度为280℃，富集时间2min。表一是气流式动态液相微萃取方法与传统方法对比表。
表一
从表一可以得出，气流式动态液相微萃取方法可以在较短时间内(2min)实现对挥发性半挥发性有机物的同时快速分离和完全富集的目的。
本发明公开了气流式动态液相微萃取方法并解释了其原理，首次提出气流式动态液相微萃取技术，可实现挥发性、半挥发性有机成分的同时快速分离与完全富集，并且萃取后可直接进行仪器分析。
Claims (2)
1.一种气流式动态液相微萃取方法，其特征在于萃取体系为含有惰性气体的半封闭体系，利用不断流动的惰性气体和微量注射针针筒内的萃取溶剂实现半封闭体系，即在惰性气体自下向上的扰动和萃取溶剂自身重力的作用下，微量注射针针筒内微量萃取溶剂会产生往返的动态流动形成半封闭体系，大大增加萃取溶剂的表面积，提高萃取溶剂与挥发性、半挥发性待测物质的接触几率；样品基质在室温～310℃的加热条件下，其中挥发性、半挥发性待测物质被气化，实现复杂样品基质中挥发性、半挥发性待测物质和非挥发性物质的完全快速分离，被气化的挥发性、半挥发性待测物质在惰性气体的带动下经过转接管进入微量注射针针筒内，该挥发性、半挥发性待测物质被微量注射针针筒内的萃取溶剂捕获，惰性气体流出萃取体系，最终实现挥发性、半挥发性待测物质的完全快速萃取；所述的转接管为微量注射针针头、内径ID＜0.2mm的不锈钢管、铜管或PEEK管。
2.根据权利要求1所述的一种气流式动态液相微萃取方法，其特征在于所述的挥发性、半挥发性待测物质在≤2min的瞬间加热方法下实现复杂样品中挥发性、半挥发性待测物质与非挥发性物质的快速分离和挥发性、半挥发性待测物质的完全萃取。
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