CN101812287B

CN101812287B - 一种车用防冻冷却液

Info

Publication number: CN101812287B
Application number: CN200910078317.6A
Authority: CN
Inventors: 殷冬媛; 赵美顺; 赵旭; 多文; 赵新
Original assignee: Beijing Hechuang Tongsheng Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Hechuang Tongsheng Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-02-25
Also published as: CN101812287A

Abstract

本发明公开了一种车用防冻冷却液，包括冰点防冻剂，缓蚀剂、阻垢剂、防霉剂、缓冲剂、消泡剂等，其特征在于含有85～98wt.％液体二元醇、1.0～10wt.％水、0.01～5.0wt.％的唑类化合物、0.01～3.0wt.％硅酸盐、0.01～0.1wt.％的硅酸盐稳定剂、0.001～3.0wt.％钼酸盐、0.01～0.5wt.％的缓冲剂、0.01～0.005wt.％的染色剂、0～0.1wt.％的消泡剂、0.1-4wt.％的二乙烯三胺五乙酸五钠、0.01～5wt.％的聚环氧琥珀酸盐、0～3wt.％的季鏻盐。该车用防冻冷却液优点在于有效阻垢、长效杀菌，阻隔霉菌的生长，保护水箱系统，各项金属腐蚀指标均达到要求，特别是电化学腐蚀实验数据表明，其对铸铁、铸铝、黄铜的防腐蚀效果更佳。

Description

一种车用防冻冷却液

技术领域

本发明涉及一种防冻冷却液，更进一步说是涉及一种无机盐复合多元醇配方的汽车防冻冷却液。

背景技术

汽车防冻冷却液要具有冷、热稳定性，不易挥发性，须同时考虑抗冻性、防腐性、防垢性、不易挥发性、环保性等。通常汽车防冻冷却液由防冻剂、缓蚀剂、消泡液、着色剂、防霉剂、缓冲剂等等。现有的文献中记载了大量的有关多元醇型的汽车防冻冷却液的技术。

CN1498938A报道的防腐防冻液组合物，主要包括乙二醇、去离子水、防腐剂、苯丙三氮唑、三乙醇胺、磷酸、消泡剂，其特征在于所述的防腐剂为磷酸氢二钠和苯甲酸钠。

CN1511917A公开的一种防冻液，其特征在于具有下面的组成：(1)有机多元醇，选自乙二醇、丙烯醇、二乙二醇、丙二醇或其混合物；(2)水，包括天然水、去离子水、蒸馏水；(3)三乙醇胺；(4)有机膦酸，选自：羟基乙叉二膦酸(HEDP)，氨基多酰基甲叉膦酸(PAPEMP)，1.2.4-三羧酸，PBTC2-羟基膦酰基乙酸(HPA)羟基乙叉二膦酸(HEDP)；(5)水解马来酸酐；(6)EDTA或其钠盐；(7)水溶性染料，优选亚甲基蓝染料；防冻液中各组分的配比是：有机多元醇20-80，水20-75，三乙醇胺0.5-2，有机膦酸0.5-1，水解马来酸酐0.1-0.5，EDTA或其钠盐0.1-0.05，亚甲基蓝染料0.05-0.02。

CN101100597A报道的汽车发动机冷却液，添加了新的铜的缓蚀剂，噻唑钠和烷基胺苯并咪唑，这几种成分均溶于水，在pH值6～11中缓蚀效果好，用量小，稳定性好。

CN1982406A公开的抗冻组合物，其包括液体二元醇基抗冻剂、C4-C16羧酸的碱金属盐或铵盐、二巯基噻二唑、硬水稳定剂、磷酸或其盐、三唑或噻唑、碱金属氢氧化物、去离子水和大约0.1-5wt.％的一种化合物。

CN1396232A公开的防腐抗垢防沸汽车冷冻液，包括下列成分：a.乙烯产品乙二醇，85％～99.6％(质量分数)；b.防腐剂亚硝酸盐，0.01％～3％(质量分数)；c.防腐剂硅酸盐，0.01％～3％(质量分数)；d.防腐剂磷酸盐，0.01％～3％(质量分数)；e.防腐剂氮环物，0.01％～3％(质量分数)；f.防腐剂硼砂，0.01％～3％(质量分数)；其特征在于还含有还原剂氯化亚盐，用量为0.01％～3％(质量分数)。

CN101134891A公开的用于汽车发动机的防冻液，主要成分由乙二醇、水、巯基苯并噻唑、氢氧化钾、磷酸二氢钾、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯钾酸钠组成，-40摄氏度低温使用不结冻。其不含胺类，使用安全，不存在致癌问题。抑制腐蚀效果好，对铝无腐蚀，对钢和铸铁腐蚀甚微。

CN1335437A提供的一种改进的汽车冷却液及其制备工艺，冷却液包含乙二醇、硼砂、苯甲酸钠、苯骈噻唑、硅酸钠、咪唑。

CN1227193A公开的汽车冷却系统用的阻垢剂，由碳酸钠、硅酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、硼砂、苯骈三氮唑及水所构成，该阻垢剂对碳酸钙的阻垢率大于95％，对黄铜、碳钢、铝金属没有腐蚀，用于汽车冷却系统可以提高汽车的使用寿命。

随着技术的发展和环保要求的需要，硼酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐已经不再作为防冻冷却剂中防金属腐蚀的组分。硼酸盐对铝金属气缸盖和气缸垫都有腐蚀，其腐蚀生成物堵塞散热器，引起过热故障。磷酸盐对传热状态下的铝金属也有腐蚀，虽然含有磷酸盐的防冻液在低温下也有防腐蚀作用，但是在特定温度下磷酸盐膜会脱离，反而会加速金属的腐蚀。为防止铝金属的腐蚀和生成的毒性物质，亚硝酸盐也是禁止使用的。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种改良的车用防冻冷却液。

本发明提供的防冻冷却液，其特征在于含有85～98wt.％液体二元醇、1.0～10wt.％水、0.01～5.0wt.％的唑类化合物、0.01～3.0wt.％硅酸盐、0.01～0.1wt.％的硅酸盐稳定剂、0.001～3.0wt.％钼酸盐、0.01～0.5wt.％的缓冲剂、0.01～0.005wt.％的染色剂、0～0.1wt.％的消泡剂、0.1-4wt.％的二乙烯三胺五乙酸五钠、0.01～5wt.％的聚环氧琥珀酸盐、0～3wt.％的季鏻盐。

本发明提供的改良的防冻冷却液，淘汰了常规典型配方中容易造成泵密封磨损腐蚀的硼酸盐和磷酸盐、以及环保安全不符合环境友好理念的亚硝酸盐等，复配了二乙烯三胺五乙酸五钠、聚环氧琥珀酸盐、季鏻盐等新的有效组分，优点在于有效阻垢、长效杀菌，阻隔霉菌的生长，保护水箱系统，各项金属腐蚀指标均达到要求，特别是电化学腐蚀实验数据表明，其对铸铁、铸铝、黄铜的放腐蚀效果更佳。本发明产品可用于汽车发动机的冷却回路、中央加热系统的热水回路、电阻加热的散热器、太阳能动力回路以及冷却剂冷却的循环系统中。

具体实施方式

本发明提供的防冻冷却液中，所说的液体二元醇作为防冻剂可以是本领域公知的，在本发明优选的实施方式中，液体二元醇基防冻剂选自乙二醇、2，3-丁二醇、丙二醇、双丙二醇或它们的混合物，其中优选乙二醇，占防冻冷却液的85～98wt.％，如果超量将限制腐蚀抑制添加剂可以加入的比例，从而降低金属保护水平。

本发明提供的防冻冷却液中，所说的唑类化合物选自三唑和噻唑，它们均可以用于本发明防止铜基腐蚀的目的，在优选的实施方式中，三唑选自甲基苯并三唑，烃基三唑、苯并三唑，噻唑为2-巯基苯并噻唑钠、巯基苯并噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、噻唑、噻三唑盐和它们的组合的唑类化合物，添加量范围是0.01～2wt.％，低于0.01wt％会降低防冻冷却液对铜基材料的腐蚀抑制性能，从而造成铁或铝基材料金属的腐蚀，超过2wt％则会成本上升，而防止铜基腐蚀的性能提升并不显著，也对铁或焊锡有腐蚀。

本发明提供的防冻冷却液中，所说的硅酸盐对铝及铝合金有较好的保护作用，对钢、铁也有缓蚀作用，虽然硅酸盐不稳定，在使用过程中容易析出凝胶，但是硅酸盐价格低廉，完全无毒，符合环境友好的原料要求。

硅酸盐虽然作为防腐剂是比较理想的，但是其安定性差，成膜时间较长，与其他盐共存的时候容易形成凝胶，降低缓蚀功能。为了避免由于硅酸盐不稳定而出现的凝胶，本发明提供的防冻冷却液中需要添加硅酸盐稳定剂，优选的稳定剂包括有硅氧烷类化合物，特别是低碳数的硅氧烷，四甲基硅氧烷、四乙基硅氧烷、四丙基硅氧烷、四丁基硅氧烷等。

本发明提供的防冻冷却液中，所说的钼酸盐是一种很好的非氧化型多金属缓蚀剂，对所有金属都有良好的防腐蚀效果，钼酸盐的优选添加量为以硅酸盐添加量为基准的0.1～1。

本发明提供的防冻冷却液中，所说的缓冲剂用于调节防冻液的pH值，由于防冻液在使用过程中，介质会酸化，pH值下降，使得添加剂的效果下降，因此需要在一定程度上稳定pH值。本领域已知的各种缓冲剂均可以用于本发明，通常使用碱金属氢氧化物作为缓冲剂，调节pH在7～9的范围内，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，缓冲剂约占至少0.01wt.％，低于该值则缓冲能力有可能不足，相反如果添加超过4wt％则会降低其他添加剂的溶解度，导致稳定性变差。

本发明提供的防冻冷却液中，染色剂组分的作用也是本领域所公知的。选用水溶性染料，优选亚甲基蓝、溴甲蓝、酚红、甲基红等，质量分数优选0.003～0.01wt.％。

另外，优选加入适量的消泡剂，其浓度为0.001～0.1wt.％，加入消泡剂的作用是防止由于气泡的产生对器壁的孔蚀，影响热传导，本发明中，消泡剂优选HLB(亲水亲油平衡值)小于5的非离子型表面活性剂，例如聚乙二醇型非离子型表面活性剂，优选聚乙二醇6000双硬脂酸脂(以下简称PEG6000DS)，该表面活性剂虽然不宜在强酸和强碱环境下使用，但发明人发现在本发明体系中该表面活性剂均比较稳定，其用量最优选为0.01～0.05wt.％。

本发明提供的防冻冷却液中，还复配含有0.1-4wt.％的二乙烯三胺五乙酸五钠、1～5wt.％的聚环氧琥珀酸盐，0～3wt.％的季鏻盐，它们是提升本发明的防冻冷却液品质的有效组分。

所说的聚环氧琥珀酸盐对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，阻垢效果好，具有良好的协同增效作用。对于金属有一定的缓蚀作用。对于抗结垢成分，在相同的冰点情况下可降低液体二元醇、特别是乙二醇用量，而且是一种绿色阻垢剂。聚环氧琥珀酸盐也可以与ATMP、HEDP、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯之中的一种或多种混合使用。聚环氧琥珀酸的含量优选为0.5-2wt.％。

发明人特别发现，当添加0.1-4wt.％、优选0.2-0.8wt.％的二乙烯三胺五乙酸五钠时，本发明的复配效果明显优于使用EDTA相同剂量时的效果。

所说的季鏻盐由于磷的离子半径大使其极化作用增大，周围的正电性增加，更易与带负电荷的微生物产生静电吸附作用，从而更容易杀死微生物，其含量优选为0-1wt.％，优选的季鏻盐如四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基丙基溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、甲氧甲基三苯基氯化鏻、十二烷基三苯基溴化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、二苯基二苄基溴化鏻及二苯基二乙基碘化鏻、四羟甲基硫酸鏻、十六烷基三苯基鏻等等中的一种或多种，或者为化合物、如聚醚改性的上述季鏻盐；更优选的季鏻盐为十六烷基三丁基溴化鏻、甲氧甲基三苯基氯化鏻、十二烷基三苯基溴化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻中的一种或多种。

本发明提供的防冻冷却液中，一个优选的组成范围是含有0.2-0.8wt.％的二乙烯三胺五乙酸五钠、0.01～1.5wt.％的聚环氧琥珀酸盐和0～1wt.％的季鏻盐。

本发明提供的防冻冷却液，优选由乙二醇、水、唑类化合物、硅酸盐、硅酸盐稳定剂、钼酸盐、缓冲剂、染色剂、消泡剂、二乙烯三胺五乙酸五钠、聚环氧琥珀酸盐、季鏻盐组成。

本发明提供的防冻冷却液可以通过下列方法制备，将添加剂与二元醇和水按照预定比例混合，形成均相液体，最终获得本发明的防冻冷却液；更优选的添加方式为先将去离子水加温后，将钼酸盐、聚环氧琥珀酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠、消泡剂、染色剂、硅酸盐、稳定剂、唑类化合物等添加剂加入后，再加入二元醇混和均匀，加入缓冲剂调节合适pH值，过滤装桶为成品。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例和对比例中所用原料均为化学纯试剂。

实施例1-5

实施例1-5提供的防冻冷却剂配方组成见表1。冰点和沸点数据以及进行动态腐蚀实验的数据见表2。实施例1样品电化学测试的数据见表3。

对比例

将实施例1配方中的二乙烯三胺五乙酸五钠用EDTA替代，含量相同。

组成见表1。试验数据列于表2和3。

表1

实施例编号

1

2

3

4

5

对比例

乙二醇wt％

95.55

94.19

89.599

92.5

94.3

96.1

水wt％

2.5

2.8

7.9

5.4

3.1

2.5

唑类化合物wt％

甲基苯并三唑0.3

烃基三唑0.2

苯并三唑0.5

2-巯基苯并噻唑钠0.3

甲基苯并三唑0.2

甲基苯并三唑0.3

硅酸盐wt％

硅酸钠0.2

硅酸盐稳定剂wt％

四甲基硅氧烷0.05

四乙基硅氧烷0.07

四丙基硅氧烷0.05

四甲基硅氧烷0.05

钼酸盐wt％

钼酸钠0.4

钼酸钠0.8

钼酸钠0.6

钼酸钠0.4

缓冲剂wt％

氢氧化钠0.074

氢氧化钠0.114

氢氧化钠0.134

氢氧化钠0.104

氢氧化钠0.024

氢氧化钠0.074

染色剂wt％

亚甲基蓝0.006

酚红0.006

甲基红0.006

亚甲基蓝0.006

消泡剂wt％

PEG6000DS0.04

PEG6000DS0.01

PEG6000DS0.02

PEG6000DS0.04

二乙烯三胺五乙酸五钠wt％

0.3

0.8

0.5

1.5

EDTA0.3

聚环氧琥珀酸盐wt％

0.5

0.8

0.5

0.2

0

季鏻盐wt％

十六烷基三丁基溴化鏻0.05

甲氧甲基三苯基氯化鏻0.01

十二烷基三苯基溴化鏻0.001

十六烷基三丁基溴化鏻0.02

0

表2

ASTMD3306对腐蚀失重的最大值(mg/cm²)分别为铸铝1.00，铸铁0.33，钢0.36，黄铜0.33，焊料1.00，铜0.33，从表2可以看出，实施例样品和对比例样品的冰点和沸点数据以及进行动态腐蚀实验的数据均可达到对六种金属保护良好的要求，但是实施例样品比对比例样品性能更好。

表3

表3列出的是电化学测试的结果，电化学测试仪器为solatron 1286ECI电化学测试仪和HP7470A ploton IEEE-488，电流阶跃法测试腐蚀电位E_corr和极化电阻Rp。

从表3可以看出，实施例1的样品，铸铁和铸铝腐蚀电位E_corr较对比例样品分别多正移145mV和102mV，极化电阻Rp分别大34.8kΩ·cm²和22kΩ·cm²，说明对铸铁和铸铝的缓蚀性能实施例1样品优于对比例样品；黄铜的腐蚀电位E_corr虽然实施例1样品比对比例样品正移小，但是极化电阻Rp高出38.9kΩ·cm²，证明了其黄铜的缓蚀性能也比对比例样品好。

Claims

1.一种车用防冻冷却液，包括冰点防冻剂，缓蚀剂、阻垢剂、防霉剂，缓冲剂、消泡剂，其特征在于含有85～98wt.％液体二元醇、1～10wt.％水、0.01～5wt.％的唑类化合物、0.01～3.0wt.％硅酸盐、0.01～0.1wt.％的硅酸盐稳定剂、0.001～3.0wt.％钼酸盐、0.01～0.5wt.％的缓冲剂、0.01～0.005wt.％的染色剂、0.001～0.1wt.％的消泡剂、0.1-4wt.％的二乙烯三胺五乙酸五钠、0.01～5wt.％的聚环氧琥珀酸盐、0～3wt.％的季鏻盐，其中所说的硅酸盐稳定剂选自四甲基硅氧烷、四乙基硅氧烷、四丙基硅氧烷或四丁基硅氧烷。

2.按照权利要求1的防冻冷却液，其特征在于所说的液体二元醇为乙二醇。

3.按照权利要求1的防冻冷却液，其特征在于所说的唑类化合物为三唑和/或噻唑，三唑选自甲基苯并三唑，烃基三唑、苯并三唑，噻唑选自2-巯基苯并噻唑钠、巯基苯并噻唑。

4.按照权利要求1的防冻冷却液，其特征在于所说的二乙烯三胺五乙酸五钠含量为0.2-0.8wt.％。

5.按照权利要求1的防冻冷却液，其特征在于含有0.2-0.8wt.％的二乙烯三胺五乙酸五钠、0.01～1.5wt.％的聚环氧琥珀酸盐、0.0001～1wt.％的季鏻盐。

6.按照权利要求1的防冻冷却液，其中所说的季鏻盐选自四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基丙基溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、甲氧甲基三苯基氯化鏻、十二烷基三苯基溴化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、二苯基二苄基溴化鏻、二苯基二乙基碘化鏻、四羟甲基硫酸鏻、十六烷基三苯基鏻中的一种或多种。

7.按照权利要求1、4和5之一的防冻冷却液，其特征在于由乙二醇、水、唑类化合物、硅酸盐、硅酸盐稳定剂、钼酸盐、缓冲剂、染色剂、消泡剂、二乙烯三胺五乙酸五钠、聚环氧琥珀酸盐、季鏻盐组成。