CN101792580A - 改性壳聚糖纤维与聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性壳聚糖纤维与聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将改性壳聚糖纤维与聚乳酸按混合5-20∶95-80质量比混合，所述改性壳聚糖纤维粘均分子量为2×105-1×106，高分子量聚乳酸数均分子量为1×105-3×105；(2)步骤(1)得到的混合物加入注模机，温度控制在150-210℃，时间控制在2-20min注模成型。得到的复合材料不仅保持了壳聚糖纤维和聚乳酸各自的良好性能，而且两者之间界面相容性好，力学强度高。

Description

改性壳聚糖纤维与聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物医用复合材料的制备方法，特别是改性壳聚糖纤维与聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸具有良好的生物活性和可降解性，在生物医学领域得到了广泛的应用。但是由于力学强度不高，降解后产生的乳酸分子易引起局部酸性过强而导致无菌性感染，限制了其应用范围。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，从虾蟹壳中可提取，来源广泛，储量丰富。壳聚糖作为自然界中唯一带有正电荷、显有弱碱性的多糖，具有良好的生物相容性和可生物降解性。将壳聚糖和聚乳酸制备成复合材料，壳聚糖不仅可以减缓复合材料的降解速率，而且还可以中和聚乳酸降解引起的酸性效应。
由于壳聚糖和聚乳酸之间的亲疏水性相差甚远，两者之间的相容性很差，将两者直接复合，制备的材料界面粘结力很弱，往往具有明显的界面。因此对壳聚糖进行改性，然后再将壳聚糖和聚乳酸复合。将壳聚糖纤维和聚乳酸复合，采用传统的化学方法改性，往往不能维持纤维良好的形态，破坏纤维的结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性壳聚糖纤维和聚乳酸复合材料的制备方法，既保留壳聚糖纤维和聚乳酸各自具备的良好性能，又提高两者之间的界面相容性，从而提高复合材料的力学强度。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的改性壳聚糖纤维和聚乳酸复合材料。
本发明的改性壳聚糖纤维与聚乳酸复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将改性壳聚糖纤维与聚乳酸按混合5-20∶95-80质量比混合，所述改性壳聚糖纤维粘均分子量为2×105-1×106，高分子量聚乳酸数均分子量为1×105-3×105；
(2)步骤(1)得到的混合物加入注模机，温度控制在150-210℃，时间控制在2-20min注模成型。
壳聚糖纤维和聚乳酸的质量比优选5∶95、10∶90或20∶80。
所述改性壳聚糖纤维可由表面截留法制备得到，包括将数均分子量为2500-1×105的聚乳酸溶于二甲基亚砜或者体积比为9∶1的二氧六环和稀醋酸的混合物中，然后加入占混合物质量5％的壳聚糖纤维进行溶胀，加入无水乙醇、丙酮或者氯仿，分离出改性壳聚糖纤维，真空干燥；数均分子量为2500-1×105的聚乳酸占混合物质量的0.01％-5％。
本发明采用表面截留法制备改性壳聚糖纤维的机理如下：通过创造性的探索实验，寻找溶剂二甲基亚砜或者体积比为9∶1的二氧六环和稀醋酸的混合物，使基体材料充分的溶胀，同时能够溶解改性材料；基体材料和改性材料在这样的体系中持续一段时间后，由于分子扩散作用，改性材料分子进入基体材料表面，加入另外一种基体材料的不良溶剂，使基体材料表面迅速收缩，将改性材料分子截留在表面，形成一种表面互传网络结构。表面截留法能够使亲疏水性相差很大的两种材料结合起来，改性仅限于材料的表面，制备的表面涂层结构稳定。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)采用表面截留法对材料进行改性，使得两种亲疏水相差甚远的两种材料有效的结合起来；制备的表面聚乳酸涂层稳定，聚乳酸和壳聚糖纤维间的界面粘结性强；
(2)复合材料在成型过程中不需使用有机溶剂，避免副作用和污染；
(3)制备得到的复合材料兼备了壳聚糖纤维和聚乳酸的良好性能，既保留了壳聚糖纤维和聚乳酸各自具备的良好性能，又大大提高了两者之间的界面相容性，提高了复合材料的力学强度。
附图说明
图1是未改性壳聚糖纤维和聚乳酸复合材料的扫描电镜图像；
图2是改性壳聚糖纤维和聚乳酸复合材料的扫描电镜图像。
具体实施方式
实施例1
将质量分数分别为0.01％、0.1％、0.5％聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六环的混合溶液(体积比为1∶9)中，质量分数为5％的壳聚糖纤维放入其中溶胀，10min后，加入无水乙醇，取出壳聚糖纤维，真空干燥。所得截留率分别为11.81％、12.83％、12.86％。
实施例2
将分子量分别为2500、1×104、1×105聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六环的混合溶液(体积比为1∶9)中，质量分数为5％的壳聚糖纤维放入其中溶胀，10min后，加入无水乙醇，取出壳聚糖纤维，真空干燥。所得截留率分别为11.81％、11.70％、11.57％。
实施例3
将质量分数为0.1％聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六环的混合溶液(体积比为1∶9)中，质量分数为5％的壳聚糖纤维放入其中溶胀，时间分别设置在2min、5min、10min、20min，加入无水乙醇，取出壳聚糖纤维，真空干燥。其截留率为11.31％、11.57％、12.81％、12.98％。
实施例4
将质量分数为0.1％聚乳酸溶解于二甲基亚砜，质量分数为5％的壳聚糖纤维放入其中溶胀，10min后，加入无水乙醇，取出壳聚糖纤维，真空干燥。其截留率为11.71％。
实施例5
将质量分数为0.1％聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六环的混合溶液(体积比为1∶9)中，质量分数为5％的壳聚糖纤维放入其中溶胀，10min后，分别加入无水乙醇、丙酮、氯仿，取出壳聚糖纤维，真空干燥。其截留率为12.84％、11.75％、12.16％。
实施例6
将质量分数为0.1％聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六环的混合溶液(体积比为1∶9)中，质量分数为5％的壳聚糖纤维放入其中溶胀，10min后，加入无水乙醇，取出壳聚糖纤维，真空干燥。再将改性壳聚糖纤维和高分子量聚乳酸分别以5/95、10/90、20/80共混，放入注模机，温度为180℃，时间为5min后，成型得到复合材料。按照ASTMD790和ASTMD732标准测得样条的弯曲强度分别为141MPa、160MPa、150MPa，弯曲模量分别为4.5GPa、6.2GPa、5.4GPa。将未改性壳聚糖纤维和高分子量聚乳酸分别以5/95、10/90、20/80共混，放入注模机，温度为180℃，时间为5min后，成型得到复合材料。按照ASTMD790和ASTMD732标准测得样条的弯曲强度分别为124MPa、148MPa、135MPa，弯曲模量为4.2GPa、4.9GPa、4.5GPa。
得到的改性壳聚糖纤维和聚乳酸复合材料与未改性壳聚糖壳聚糖纤维和聚乳酸复合材料(投料比均为5/95)的扫描电镜图如图1、2所示，图中可以看出经过表面截留后的改性壳聚糖纤维和聚乳酸之间的界面相容性改善了很多，界面粘结性强，聚乳酸涂层稳定。
实施例7
将质量分数为0.1％聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六环的混合溶液(体积比为1∶9)中质量分数为5％的壳聚糖纤维放入其中溶胀，10min后，加入无水乙醇，取出壳聚糖纤维，真空干燥。再将改性壳聚糖纤维和高分子量聚乳酸以5/90共混，放入注模机，温度分别设置在150℃、180℃、210℃，时间为5min后，成型得到复合材料。按照ASTMD790和ASTMD732标准测得样条的弯曲强度分别135MPa、143MPa、139MPa，弯曲模量分别为4.4GPa、4.7GPa、4.5GPa。将未改性壳聚糖纤维和高分子量聚乳酸以5/90共混，放入注模机，温度分别是设置在150℃、180℃、210℃，时间为5min后，成型得到复合材料。按照ASTMD790和ASTMD732标准测得样条的弯曲强度分为118MPa、129MPa、123MPa，弯曲模量为4.0GPa、4.4GPa、4.4GPa.
实施例8
将质量分数为0.5％聚乳酸溶解于稀醋酸和二氧六环的混合溶液(体积比为1∶9)中质量分数为5％的壳聚糖纤维放入其中溶胀，10min后，加入无水乙醇，取出壳聚糖纤维，真空干燥。再将改性壳聚糖纤维和高分子量聚乳酸以5/90共混，放入注模机，温度设置在180℃，时间设置在2min、5min、10min、20min后，成型得到复合材料。按照ASTMD790和ASTMD732标准标准测得样条的弯曲强度分别为138MPa、145MPa，156MPa、120MPa弯曲模量分别为4.8GPa、5.0GPa、6.5GPa、3.9GPa。将未改性壳聚糖纤维和高分子量聚乳酸以5/90共混，放入注模机，温度设置在180℃，时间设置在2min、5min、10min、20min后，成型得到复合材料。按照ASTMD790和ASTMD732标准测得样条的弯曲强度分别为110MPa、127MPa、135MPa、100MPa，弯曲模量分别为3.8GPa、4.38GPa、4.68GPa、3.58GPa。

Claims (4)

1.一种改性壳聚糖纤维与聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将改性壳聚糖纤维与聚乳酸按混合5-20∶95-80质量比混合，所述改性壳聚糖纤维粘均分子量为2×105-1×106，高分子量聚乳酸数均分子量为1×105-3×105；
(2)步骤(1)得到的混合物加入注模机，温度控制在150-210℃，时间控制在2-20min注模成型。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于壳聚糖纤维和聚乳酸的质量比5∶95、10∶90或20∶80。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性壳聚糖纤维由表面截留法制备得到，包括将数均分子量为2500-1×105的聚乳酸溶于二甲基亚砜或者体积比为9∶1的二氧六环和稀醋酸的混合物中，然后加入占混合物质量5％的壳聚糖纤维进行溶胀，加入无水乙醇、丙酮或者氯仿，分离出改性壳聚糖纤维，真空干燥；数均分子量为2500-1×105的聚乳酸占混合物质量的0.01％-5％。
4.权利要求1-3之一所述方法制备得到的改性壳聚糖纤维与聚乳酸复合材料的方法。
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