CN101770868A - 金属/金属氧化物的复合物及其制备方法与应用 - Google Patents

金属/金属氧化物的复合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属/金属氧化物的复合物及其制备方法与应用。本发明所提供的金属/金属氧化物复合物的是按照包括以下步骤的方法制备的：a)在以表面活性剂为溶质的水溶液中分散可溶性金属盐得到液体A；b)调节所述液体A的pH值为7-14，将得到的沉淀分散在极性溶剂中得到液体B；c)在所述液体B中分散可溶性金属盐得到液体C；d)在所述液体C中加入水，得到液体D；e)将所述液体D在50-250℃加热2-20小时，得到金属/金属氧化物复合物的前驱物；g)将所述前驱物在含有氧气或隔绝氧气的环境中，进行退火处理，得到金属/金属氧化物复合物。该方法制备的金属/金属氧化物复合物可作为储能器件电极材料应用。

Description

金属/金属氧化物的复合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种金属/金属氧化物的复合物及其制备方法与应用。
背景技术
对于储能器件来说，电化学超级电容器具有最高功率密度，锂离子二次电池具有最高能量密度。目前，它们已广泛应用于消费电子等领域。随着能源、交通、信息、国防等领域的高速发展，对储能器件的性能提出了更高的要求，迫切需要进一步提高其能量密度、功率密度、寿命和安全性。但目前基于体材料的器件，已经接近本征极限，难以满足新的要求。纳米电极材料由于较小的尺寸，较大的比表面积，特殊的物理化学性能，在储能方面显示了较大的优势，成为各国研究开发的热点。
许多金属氧化物由于具有非常高的理论容量，均可作为高性能锂离子电池和超级电容器的电极材料，但由于其电子导电性一般较差使得其优异性能很难发挥出来。因此，发展一种高性能、且适于大规模生产的复合电极材料对高性能储能器件的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属/金属氧化物的复合物及其制备方法。
本发明所提供的金属/金属氧化物的复合物是按照包括以下步骤的方法制备的：
a)在以表面活性剂为溶质的水溶液中分散可溶性金属盐得到液体A；
b)调节所述液体A的pH值为7-14，将得到的沉淀分散在极性溶剂中得到液体B；
c)在所述液体B中分散可溶性金属盐得到液体C；
d)在所述液体C中加入水，得到液体D；
e)将所述液体D在50-250℃加热2-20小时，得到金属/金属氧化物复合物的前驱物；
g)将所述前驱物进行退火处理，得到金属/金属氧化物的复合物。
该金属/金属氧化物的复合物由金属纳米颗粒和金属氧化物复合而成。所述金属纳米颗粒来自步骤a)中所述可溶性金属盐中的金属，所述金属氧化物是由步骤c)中所述可溶性金属盐反应得到的。
所述步骤a)中的表面活性剂可为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其任意组合。
所述步骤a)中的可溶性金属盐可为下述金属的酯盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物和烷基化合物中的一种或其任意组合：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Li、Na、K、W和Mg。
所述步骤b)中的极性溶剂具体可为乙醇；所述步骤d)中水与所述极性溶剂的体积比为(1∶5)～(1∶50)。
所述步骤c)中的可溶性金属盐可为下述金属的酯盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物、烷基化合物中的一种或其任意组合：Ti、Ag、Fe、Ni、Mn、Co、Ru、Cr、Ir、V和Sn。
所述步骤g)中退火处理的方法如下：从20-35℃按照1-100℃/分钟的速率加热到200℃-1000℃，并保持1-10小时，然后冷却至室温。
为了使制备过程中金属氧化物完全还原为金属，所述方法还可包括在步骤g)后，在还原气氛中，将金属/金属氧化物复合物按照1-100℃/分钟的速率加热到200℃-1000℃，并保持1-10小时的步骤。所述还原气氛可由氢气与氩气的混合气、氢气与氮气的混合气、一氧化碳与氩气的混合气、一氧化碳与氮气的混合气等提供。
本发明所提供的金属/金属氧化物的复合物中，所述金属具体可为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Li、Na、K、W和Mg中的一种或其任意组合，所述金属氧化物可为TiO2、Ag2O、Fe2O3、Fe3O4、NiO、MnO2、MnO、CoO、Co3O4、Co2O3、RuO2、Cr2O3、IrO2，V2O5和SnO2中的一种或其任意组合。
该金属/金属氧化物的复合物可以是晶态的也可以是非晶态的，当在含有氧气的环境中进行退火处理时，可以得到晶态的金属/金属氧化物的复合物，当在隔绝氧气的环境中(如氩气氛、氮气氛)进行退火处理时，可以得到非晶态的金属/金属氧化物的复合物。
本发明所提供的金属/金属氧化物的复合物可作为储能器件电极材料，如锂离子电池、超级电容器的电极材料。其中金属氧化物组分作为主要活性物质，金属组分作为电子传输通道，从而表现出优异的电化学性能。
与其它现有技术比较，本发明具有以下特点：
1、本发明方法中所使用的可溶性金属盐的浓度较高，能大规模合成金属/金属氧化物的复合物，有工业生产的前景；
2、本发明的金属/金属氧化物的复合物的制备方法是通过控制金属盐水解反应速率在同一液相内一步完成的，因而具有简单经济、能耗低、操作方便和便于实现规模化生产的优点；
3、本发明方法不涉及不相溶的两个液体相，因而为金属/金属氧化物的复合物的分离和应用提供了很大的方便；
4、本发明的金属/金属氧化物的复合物的制备方法是通过简单的溶液回流、控制水解速率完成的，因而避免了高温高压的水热反应；
5、本发明方法所制备的金属/金属氧化物的复合物，由于金属在金属/金属氧化物的复合物中起到电子传输通道的作用，作为锂离子电池、超级电容器等储能器件的电极材料时表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为表征实施例1中的非晶态TiO2/Cu复合物的X射线衍射图谱(XRD)；其中1为TiO2/Cu复合物的前躯物，2为氩气氛中热处理后的复合物，3为再经过氢氩混合气处理后的非晶态TiO2/Cu复合物。
图2为表征实施例2中的晶态TiO2/Cu复合物的X射线衍射图谱(XRD)；其中1为TiO2/Cu复合物的前躯物，2为空气中热处理后的复合物，3为再经过氢氩混合气处理后的晶态TiO2/Cu复合物。
图3为表征实施例1中非晶态TiO2/Cu复合物的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中(a)为TiO2/Cu复合物的前躯物；(b)为非晶态TiO2/Cu复合物。
图4为表征实施例2中晶态TiO2/Cu复合物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5为表征实施例1中的非晶态TiO2/Cu复合物的透射电子显微镜(TEM)照片和能量色散X光图谱(EDX)。
图6为表征实施例2中的晶态TiO2/Cu复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片和能量色散X光图谱(EDX)。
图7为实施例3中的非晶TiO2/Cu复合材料作为锂离子电池负极材料时在不同电流密度下的循环性能曲线。
图8为实施例4中的晶态TiO2/Cu复合材料作为锂离子电池负极材料时在不同电流密度下的循环性能曲线。
图9为实施例5中的非晶态TiO2/Cu复合材料作为电化学超级电容器负极时所得的能量密度-功率密度曲线。
图10为实施例6中的晶态TiO2/Cu复合材料作为电化学超级电容器负极时所得的能量密度-功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。以TiO2/Cu为例，阐明本发明的金属/金属氧化物纳米复合物的制备及其性能。具体实验方案如下：
a)在以50～200mg表面活性剂聚乙二醇(PEG)为溶质的水溶液(体积为100～150mL)中分散85～170mg二水氯化铜，搅拌15～40分钟后，得到液体A。
b)在液体A中滴加3M的NaOH溶液1～1.5mL，调节液体A的pH值为7-14，逐渐有沉淀(Cu(OH)2)析出，搅拌3～20小时后，收集沉淀，将所收集的沉淀用乙醇反复洗涤离心，最后分散在30～100mL乙醇中得到液体B；
c)在液体B中加入200～800μL钛酸四丁酯，搅拌30～60分钟，得到液体C；
d)在所述液体C中加入200～600μL水，搅拌30～60分钟，得到液体D；
e)将所述液体D在100-150℃回流2-20小时，得到二氧化钛/铜复合物的前驱物；
e)将所述前驱物在空气、氩气或氮气的环境中，从20～35℃按照2℃/min的速率加热到350℃～400℃，并保持2～6小时；冷却到室温后，根据需要可再在H2/Ar气氛中，按照2℃/min的速率加热到250℃～300℃，并保持1～4小时得到二氧化钛/铜复合物。
鉴于许多金属与金属氧化物都具有类似的氧化还原性质，本发明的方法具有广泛的普适性。
实施例1、制备非晶态TiO2/Cu复合物
称取100mg聚乙二醇(PEG)(北京化学试剂公司，聚乙二醇(PEG)的分子量为20000Da)、0.5mmol的二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)(北京化学试剂公司)，加入100mL的水，搅拌30分钟，得到液体A。将1mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入液体A中，调节液体A的pH值为12，逐渐有沉淀(Cu(OH)2)析出，搅拌12小时后，收集沉淀，将所收集的沉淀反复用乙醇洗涤离心后，分散在80mL的乙醇中，搅拌1小时后得到液体B。在液体B中逐滴加入600μL钛酸四丁酯，搅拌30分钟后得到液体C。在液体C中逐滴加入450μL水，搅拌30分钟后得到液体D。将液体D转移到三口烧瓶中在搅拌下100℃加热回流6小时，离心分离固体，用乙醇将固体洗涤干净，80℃干燥即得到TiO2/Cu复合物的前驱物。然后将该前驱物按照如下方法进行退火：在氩气氛下，从30℃以2℃/min的速率加热到400℃，并保持4小时，然后自然冷却到室温。经过这种方法处理后的样品再在H2/Ar气氛中，从30℃以2℃/min的速率加热到300℃，并保持2小时，在氩气中冷却到室温，最后得到非晶态TiO2/Cu复合物。
上述TiO2/Cu复合材料的制备方法是在同一液相内通过控制水解速率一步复合完成的，TiO2自发生长到Cu基化合物纳米线表面，经过简单的热处理并在还原气氛中还原后，得到了TiO2和金属铜的纳米复合物。并且该TiO2/Cu复合物由于铜在TiO2/Cu复合物起到电子传输通道的作用，作为锂离子电池电极材料时表现出优异的电化学性能。
非晶态TiO2/Cu复合物的表征：
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuK射线)分析TiO2/Cu复合物的晶体结构。结果如图1所示，由X射线衍射谱图可以看出，TiO2/Cu复合物的前躯物中含有晶态的CuO，氩气氛中热处理后的转变成了金属Cu，再经过氢氩混合气处理后得到的是非晶态TiO2与Cu复合物。用扫描电镜(SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6701F)分析TiO2/Cu复合物前躯物和退火处理后的产物。结果如图3所示，图3(a)是TiO2/Cu复合物前躯物的扫描电镜照片，说明得到的是一种纳米纤维状材料；图3(b)为最终所得非晶态TiO2/Cu复合物的扫描电镜照片，说明经过退火处理后仍能保持其一维棒状结构。图5为非晶TiO2/Cu复合物的透射电子显微镜(TEM)照片(1)、能量色散X光图谱(EDX)(3)及Ti和Cu元素沿透射电镜照片中直线1的分布图(2)。由图可知，非晶态TiO2/Cu复合物中TiO2和Cu均匀复合在一起，且分布比较均匀。
实施例2、制备晶态TiO2/Cu复合物
TiO2/Cu复合物的前驱物的制备方法同实施例1。
然后将该前驱物按照如下方法进行退火：在空气中，从30℃以2℃/min的速率加热到400℃，并保持4小时，然后自然冷却到室温。经过这种方法处理后的样品再在H2/Ar气氛中，从30℃开始以2℃/min的速率加热到300℃，并保持2小时，在氩气中冷却到室温，最后得到TiO2/Cu复合物。
晶态TiO2/Cu复合物的表征：
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuK射线)分析TiO2/Cu复合材料的晶体结构。结果如图2所示，由X射线衍射谱图可以看出，TiO2/Cu复合材料的前躯物中含有晶态的CuO，空气中热处理后其中的无定型Ti前躯物转变成了锐钛矿型TiO2晶体，得到了晶态TiO2/CuO复合物。再经过氢氩混合气处理后CuO被还原成金属Cu，得到了晶态TiO2/Cu复合材料。用扫描电镜(SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6701F)分析晶态TiO2/Cu复合材料。结果如图4所示。说明该晶态TiO2/Cu复合物具有一维纳米棒状结构。图6为晶态TiO2/Cu复合物的透射电子显微镜(TEM)照片(1)、能量色散X光图谱(EDX)(3)及Ti和Cu元素沿透射电镜照片中直线1的分布图(2)。由图可见，晶态TiO2/Cu复合物中TiO2和Cu复合在一起，且分布比较均匀。
实施例3、非晶态TiO2/Cu复合物在锂离子电池中的应用
非晶TiO2/Cu复合材料的电化学性能表征：其电化学性能表征是采用Swagelok型电池。将实施例1中的非晶TiO2/Cu复合物、聚偏氟乙烯粘结剂和碳黑以80∶10∶10(质量比)混合配成浆料，然后涂敷到集流体铜箔上作为工作电极。使用玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，1M LiPF6(溶剂为体积比1∶1的碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，锂金属薄片作为对电极。装配得到电池。装配完成后，在充放电测试仪上进行测定。测试的充放电区间为0-3V，以50mA/g、200mA/g、500mA/g、800mA/g、1600mA/g、2500mA/g、3000mA/g、5000mA/g、7500mA/g的充放电电流密度在室温下进行测试。结果如图7所示，表明非晶态TiO2/Cu复合物具有优异的循环性能和倍率性能，50mA/g充放电电流密度下具有210mAh/g的比容量，电流密度提高150倍仍具有125mAh/g的比容量，保持率高达60％。
实施例4、晶态TiO2/Cu复合物在锂离子电池中的应用
晶态TiO2/Cu复合物的电化学性能表征：其电化学性能表征是采用Swagelok型电池。将实施例2中的晶态TiO2/Cu复合物、聚偏氟乙烯粘结剂和碳黑以80∶10∶10(质量比)混合配成浆料，然后涂敷到集流体铜箔上作为工作电极。使用玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，1M LiPF6(溶剂为体积比1∶1的碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，锂金属薄片作为对电极。装配得到电池。装配完成后，在充放电测试仪上进行测定。测试的充放电区间为0-3V，以50mA/g、200mA/g、500mA/g、800mA/g、1600mA/g、2500mA/g、3000mA/g、5000mA/g的充放电电流密度在室温下进行测试。结果如图8所示，表明晶态TiO2/Cu复合物具有较好的循环性能和倍率性能，50mA/g充放电电流密度下具有182mAh/g的比容量，电流密度提高100倍仍具有83mAh/g的比容量，保持率约为46％。
实施例5、非晶态TiO2/Cu复合物在超级电容器中的应用
非晶态TiO2/Cu复合材料的电化学超级电容性能表征：其电化学表征是采用扣式电池AC(活性炭)|1M LiPF6(溶剂为体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合液)|非晶态TiO2/Cu复合物。将实施例1中的非晶态TiO2/Cu复合物、聚偏氟乙烯粘结剂和碳黑以8∶1∶1(质量比)的比例混合配成浆料，然后涂敷到铜箔上。使用玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，活性炭作为对电极。装配完成后，在充放电测试仪上进行测定。测试的充放电区间为0-2.5V，以不同的充放电电流密度在室温下测试能量密度-功率密度曲线。所得的能量密度-功率密度曲线结果如图9所示，表明非晶态TiO2/Cu复合物表现出较高的超级电容性能，且具有较高的能量密度。在功率密度为4350W/kg时，具有高达122Wh/kg的能量密度。
实施例6、晶态TiO2/Cu复合物在超级电容器中的应用
晶态TiO2/Cu复合物的电化学超级电容性能表征：其电化学表征是采用扣式电池AC(活性炭)|1M LiPF6(溶剂为体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合液)|晶态TiO2/Cu复合物。将实施例2中的晶态TiO2/Cu复合物、粘结剂和碳黑以8∶1∶1(质量比)的比例混合配成浆料，然后涂敷到铜箔上。使用玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，活性炭作为对电极。装配完成后，在充放电测试仪上进行测定。测试的充放电区间为0-2.5V，以不同的充放电电流密度在室温下进行测试。所得的能量密度-功率密度曲线结果如图10所示，表明晶态TiO2/Cu复合物表现出较高的超级电容性能，且具有较高的能量密度。在功率密度为1190W/kg时，具有高达103Wh/kg的能量密度。

Claims (10)

1.一种制备金属/金属氧化物复合物的方法，包括以下步骤：
a)在以表面活性剂为溶质的水溶液中分散可溶性金属盐得到液体A；
b)调节所述液体A的pH值为7-14，将得到的沉淀分散在极性溶剂中得到液体B；
c)在所述液体B中分散可溶性金属盐得到液体C；
d)在所述液体C中加入水，得到液体D；
e)将所述液体D在50-250℃加热2-20小时，得到金属/金属氧化物复合物的前驱物；
g)将所述前驱物进行退火处理，得到金属/金属氧化物复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a)中的表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其任意组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤a)中可溶性金属盐为下述金属的酯盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物和烷基化合物中的一种或其任意组合：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Li、Na、K、W和Mg。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤c)中可溶性金属盐为下述金属的酯盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物、烷基化合物中的一种或其任意组合：Ti、Ag、Fe、Ni、Mn、Co、Ru、Cr、Ir、V和Sn。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤b)中的极性溶剂为乙醇；所述步骤d)中水与所述极性溶剂的体积比为(1∶50)～(1∶5)。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤g)中退火处理的方法如下：从20-35℃按照1-100℃/分钟的速率加热到200℃-1000℃，并保持1-10小时，然后冷却至室温。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤g)后，在还原气氛中，将金属/金属氧化物复合物按照1-100℃/分钟的速率加热到200℃-1000℃，并保持1-10小时的步骤。
8.权利要求1至7中任一所述方法制备的金属/金属氧化物复合物。
9.权利要求8所述的金属/金属氧化物复合物在作为储能器件电极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述储能器件包括锂离子电池和电化学电容器。
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