CN101736112A - 惰性气体喷吹从铜渣中熔融还原提铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种惰性气体喷吹从铜渣中熔融还原提铁的方法，其特征在于含有以下工艺步骤：将出炉高温铜渣经中间包转移至高温还原炉内，把还原剂和造渣剂经过破碎后，加入到还原炉内，进行高温还原炼铁反应，反应过程中，将惰性气体搅拌枪插入到熔池中，喷出惰性气体对熔渣进行搅拌，另高温烟气二次燃烧经余热回收之后，进行收尘和洗涤处理，达到排空要求后，排入大气，反应完成后，高温铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。本发明充分利用了出炉铜渣的高温余热，达到了节能减排的要求；工艺流程短，污染物的排放量较少，回收率较高，且适用性较为广泛，缩短了从铜渣中回收铁的工艺流程，且各个工艺中操作控制较为简单，炉子的维修费用较低。

Description

惰性气体喷吹从铜渣中熔融还原提铁的方法

技术领域

本发明涉及一种在熔融状态下惰性气体喷吹搅拌直接利用还原剂还原铜渣中铁从而达到从铜渣中回收铁的方法，属于资源与环境领域。

背景技术

近几年中国钢铁工业发展的速度很快，据国际钢铁协会日前公布，2007年全球67个主要产钢国家和地区粗钢总产量13.435亿吨，同比增长7.5％，这是连续第五年增速在7％以上。其中，中国产量为4.89亿吨，同比增长15.7％，占全球钢铁产量的36.397％，为全球第一大粗钢产量生产国。2008年由于全球金融危机的影响，全球的钢铁产量为132971万吨，比去年增长-1.02％，其中中国的粗钢产量5.0116亿吨，仍比上年增长835.23万吨，增长1.69％，占全球的钢铁产量为的39.689％。从以上数据可以看出，我国的钢铁工业在世界上的钢铁产业中占有举足轻重的地位，十多年来其钢铁生产总量在全球各国的钢铁产业中一直占据首位。但是，我国的铁矿石资源状况远远不能满足钢铁产业的需求，资源分布具有以下特点：一是贫矿多，贫矿出储量占总储量的80％；二是多元素共生的复合矿石较多；三是我国铁矿石资源缺乏，品位低，且全国钢企产能巨大，需求量逐年上升，进口依存度日趋增大，但我国对进口铁矿石却没有定价权，国际铁矿石的价格自2004年以来，价格飞涨，价格的飞速上涨直接导致炼铁成本的剧增，削弱了钢铁产业的利润空间，从而严重影响了中国钢铁产业的发展。

因此，寻找一种铁矿石的替代资源作为炼铁原料不失为解决中国铁矿石资源长期短缺的一个有效的解决方式。

据统计，生产一吨铜产生2.2吨的铜渣，中国2007年的铜产量为350万吨，相应的产出铜渣的量770万吨，2008年中国的铜产量约为371万吨，经计算产出铜渣的量为816万吨。在当前资源综合利用的形势下，目前我国对铜渣资源综合利用的方式主要为利用其强度大、硅酸盐含量高等特点生产水泥等建筑材料，但是大部分铜渣则大量堆积成为废渣。铜渣的大量堆积，一方面会占用大量的土地，造成土地资源的浪费，另外一方面也会带来环境的污染、矿产资源的浪费等问题。铜渣中约含有40％的铁，在这数量巨大的铜渣中含有具有相当回收价值的铁。以2008年为例，我国铜渣的产量约为816万吨，附带铜渣中的铁含量约为326万吨，以现在国内炼钢生铁的价格2600元/吨来计算，回收其中80％的铁，每年所创造的价值约为67.8亿，推广到全球的炼铜工业，所回收的价值更为惊人。

铁在铜冶金渣中主要以2FeO·SiO₂(铁橄榄石)和Fe₃O₄(磁铁矿)的形式存在，目前对从铜渣中回收富集铁的研究主要集中在将铜渣在非熔融状态下对其进行氧化焙烧，将铜渣中主要以2FeO·SiO₂(铁橄榄石)形式存在的铁转变为主要以Fe₃O₄(磁铁矿)形式存在的铁，其后对焙烧铜渣进行破碎磁选，将富铁相和其余渣相分离，达到富集铁的目的。有关文献证明，通过此方法回收铜渣中的铁，能使渣中铁在磁铁矿中的富集度达到85％以上，但此种方法存在以下缺点：

1、将水淬铜渣冷却后再高温氧化焙烧，过程中造成了热量的浪费。铜渣的出炉温度为1150℃-1250℃，铜渣的比热容大约为1.1kJ/kg·k，经计算将铜渣由出炉温度冷却到室温25℃时，我国铜冶炼厂2008年损失的热量大约为：1.1×10¹³-1.2×10¹³kJ，将发热量进行经济衡算，按照标煤的热值：29271.2kJ·kg^-1计算，结合目前标煤的价格，每年我国因铜渣的热量损失而造成的经济损失至少为2.1亿，将之推广至世界范围，其经济损失更为巨大；

2、通过氧化焙烧-破碎磁选工艺，将铁富集在磁铁矿中，此工艺存在铁回收率低、后续处理工艺复杂的缺点。有关文献证实，通过此工艺回收铜渣中的铁，其回收率最高保持在85％左右，且富集的铁集中在磁铁矿中，对其进行还原炼铁，需再将其投入高炉中进行炼铁，整个过程程序过于复杂。

因此，我们提出将出炉铜渣在高温下，即其没有经过冷却，借鉴熔融还原炼铁的思想，将铜渣中主要以2FeO·SiO₂(铁橄榄石)和Fe₃O₄(磁铁矿)形式存在的铁利用还原剂直接还原为金属铁，在熔融状态下实现渣铁分离的回收铜渣中铁的工艺。该工艺相比对铜渣还原焙烧-破碎磁选富集铁的工艺而言，有效的利用了出炉铜渣的高温余热，且利用还原剂的还原作用有效的提高了铜渣中铁的富集率，另本工艺的产品为金属铁，经过脱硫处理可作为炼钢生铁，有效的缩短了从铜渣中回收铁的工艺。该工艺为以后从铜渣中还原回收铁提供新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种惰性气体搅拌反应熔池从铜渣中熔融还原炼铁的方法。它直接利用还原剂还原熔融铜渣实现还原富集铁，有效的利用了出炉铜渣的高温余热，提高了铜渣中铁的还原率，缩短了从铜渣中提取金属铁的工艺。

本发明的技术方案工艺步骤是：

将出炉高温铜渣经中间包转移至高温还原炉内，一定量的造渣剂(固体还原剂要破碎)经过破碎至一定粒度后，加入到被还原铜渣中，在还原剂的作用下，进行高温还原反应，反应过程中，将惰性气体搅拌枪插入到熔池中，喷出惰性气体对熔渣进行搅拌，强化传质传热，促进反应的进行，反应中高温烟气二次燃烧经余热回收之后，进行收尘和洗涤处理，达到排空要求后，排入大气。反应完成后，高温铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。

本发明上述工艺步骤中的具体工艺参数为：(1)惰性气体是氮气、氩气；(2)造渣剂为CaO、CaCO₃；(3)还原剂的选择分为三种：a：固体还原剂：煤、焦炭、活性炭、生物质；b：液体还原剂：柴油、重油、沥青、煤焦油、生物质油；c：气体还原剂：CO、H₂、天然气；(4)造渣剂和固体还原剂的破碎粒度为0.1mm～5mm；(5)惰性气体的喷入压力为0.1MPa～1MPa；(6)熔融还原过程中，造渣剂的加入量以碱度：

$R=\frac{\mathrm{\ω}\left(\mathrm{CaO}\right)\%+1.4\mathrm{\ω}\left(\mathrm{MgO}\right)\%}{\mathrm{\ω}\left({\mathrm{SiO}}_2\right)\%}$

来表示，控制范围为1.0-1.5；(7)还原剂的加入量以C/Fe^x+(x＝2，3)比表示，范围为1.3-1.8；(8)还原炉处理铜渣熔融还原炼铁的反应周期因处理铜渣量而异，一般为1h-10h；(9)反应的炉温保持在1540℃～1700℃。

为了节能，并进一步减少烟气中的污染，应将最终反应产生的烟气引入余热回收系统(如余热锅炉)，获得的蒸汽送到汽轮发电机发电，烟尘经过收尘、洗涤后排空。

本发明的熔炼过程如下：

将高温铜渣由炉渣出口通过中间包转移到高温还原炉中，在还原反应开始前，将造渣剂磨碎至粒度为0.1mm～5mm，加入到反应熔池中，以CaO为例，加入后有反应：

    2FeO·SiO₂(s)+2CaO(s)＝2CaO·SiO₂(s)+2FeO(s)

将FeO从络合物2FeO·SiO₂(铁橄榄石)置换出来，提高了FeO参与还原反应的活度，同时造渣剂的加入亦降低了渣的粘度，改善了渣的流动性，优化了FeO参与还原反应的动力学条件。此反应过程中不断提高炉温，待炉渣处于熔融状态时，将惰性气体搅拌枪深入到反应熔池中，对熔池进行搅拌，使固-固相反应的边界层变薄，促进反应速度的提高。一段时间后，待温度升到1540℃并保温20min，将还原剂加入到反应熔池中，高温熔融状态下C迅速溶解到熔池中，还原反应开始：

[C]+Fe₃O₄＝(FeO)+CO

[C]+(FeO)＝[Fe]+CO

CO+(FeO)＝[Fe]+CO₂

CO₂+[C]＝2CO

产生的气体从渣层中逸出，引起熔池的扰动；熔池的剧烈扰动增大了炉渣层和还原剂与渣层上方高温区域的接触，强化了熔融铜渣还原动力学条件。生成的铁水由于其自身比重高于渣而迅速沉降到熔池底部，厚厚的高温渣覆盖在铁水熔池的上部，从而使还原出的铁水避免了再次被氧化的可能，同时也对熔池起到了保温作用，实现了渣铁分离。随着反应的不断进行，间歇提高惰性气体搅拌抢的位置，使之对熔池的搅拌达到最佳。反应完成后，将冶炼出的高温铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。

本发明的有益效果：

采用高温还原炉，在铜渣处于熔融状态下，利用还原剂还原回收铜渣中铁，此工艺具有以下优点：

1)充分利用了出炉铜渣的高温余热，达到了节能减排的要求；

2)此工艺流程短，污染物的排放量较少，有利于降低投资成本和减少环境污染；

3)此工艺对铜渣中铁的回收率较高，且适用性较为广泛，由此技术可间接推广到从其他有色冶金渣中回收铁资源；

4)缩短了从铜渣中回收铁的工艺流程，且各个工艺中操作控制较为简单，炉子的维修费用较低。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。

实施例1：出炉铜渣(铜渣温度1200℃，其主要化学成分为：TFe＝41.49，CaO＝2.60，MgO＝1.84，SiO₂＝28.09，S＝1.44)20t经中间包转移到高温还原炉内，此过程中出炉的温度降为5℃，将造渣剂生石灰(灼烧后CaO的含量大于98％)破碎至0.1-5mm，加入到熔池内，升高炉温，待渣处于熔融状态时，将氮气搅拌枪深入熔池内对反应系统进行搅拌，炉内温度升到1540℃并保温20min以后，将煤(主要化学成分/％：固定碳(FC)＝76.43，灰分含量＝15.29、挥发份(VM)＝7.78、S＝0.35)破碎至粒度为0.1-5mm，并加入到熔池内开始还原反应，随着反应的进行，间歇提高氮气气体搅拌抢的位置，使其对熔池的搅拌达到最佳，氮气的喷吹压力维持在0.4-0.8MPa，炉温控制在1540℃～1600℃，反应完成后(熔体在1540℃～1600℃下保温时间为3.5h)，渣铁分离效果较好，产铁水7.63t，经计算铜渣中铁的回收率较高达到91.9％，所得铁水中S含量为0.74％，经过脱硫处理，送至炼钢车间。

实施例2：出炉铜渣(铜渣温度1220℃，其主要化学成分为：TFe＝41.05，CaO＝2.72，MgO＝1.72，SiO₂＝29.03，S＝1.52)20t经中间包转移到高温还原炉内，此过程中铜渣的温度降为6℃，将造渣剂生石灰(灼烧后CaO的含量大于98％)破碎至0.1-5mm，加入到熔池内，升高炉温，待渣处于熔融状态时，将氮气搅拌枪深入熔池内对反应系统进行搅拌，炉内温度升到1540℃并保温20min后，将煤(主要化学成分/％：固定碳(FC)＝76.43，灰分(A)含量＝15.29、挥发份(VM)＝7.78、S＝0.35)破碎至粒度为0.5-2mm，并加入到熔池内开始还原反应，随着反应的进行，间歇提高氮气气体搅拌抢的位置，使其对熔池的搅拌达到最佳，氮气的喷吹压力维持在0.4-0.7MPa，炉温控制在1540℃～1600℃，反应完成后(熔体在1540℃～1600℃下保温时间为4h)，渣铁分离效果较好，产铁水7.51t，经计算铜渣中铁的回收率较高达到91.49％，所得铁水中S含量为0.68％，经过脱硫处理，送至炼钢车间。

实施例3：出炉铜渣(铜渣温度1190℃，其主要化学成分为：TFe＝41.30，CaO＝2.65，MgO＝1.79，SiO₂＝28.54，S＝1.50)20t经中间包转移到高温还原炉内，此过程中铜渣的温度降为4℃，将造渣剂生石灰(灼烧后CaO的含量大于98％)破碎至0.5-2mm，加入到熔池内，升高炉温，待渣处于熔融状态时，将氮气搅拌枪深入熔池内对反应系统进行搅拌，炉内温度升到1540℃并保温20min以后，将煤(主要化学成分/％：固定碳(FC)＝76.43，灰分含量＝15.29、挥发份(VM)＝7.78、S＝0.35)破碎至粒度为0.1-5mm，并加入到熔池内开始还原反应，随着反应的进行，间歇提高氮气气体搅拌抢的位置，使其对熔池的搅拌达到最佳，氮气的喷吹压力维持在0.5-0.7MPa，炉温控制在1540℃～1600℃，反应完成后(熔体在1540℃～1600℃下保温时间为3h)，渣铁分离效果较好，产铁水7.58t，经计算铜渣中铁的回收率较高达到91.79％，但所得铁水中S含量偏高为0.72％，因此，经过脱硫处理，其后送至炼钢车间。

Claims (4)

1.一种惰性气体喷吹从铜渣中熔融还原提铁的方法，其特征在于含有以下工艺步骤：

将出炉高温铜渣经中间包转移至高温还原炉内，还原剂和造渣剂经过破碎后，加入到还原炉内，进行高温还原炼铁反应，反应过程中，将惰性气体搅拌枪插入到熔池中，喷出惰性气体对熔渣进行搅拌，另高温烟气二次燃烧经余热回收之后，进行收尘和洗涤处理，达到排空要求后，排入大气，反应完成后，高温铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。

2.根据权利要求1所述的惰性气体喷吹从铜渣中熔融还原提铁的方法，其特征是：所述的惰性气体是氮气、氩气，氮气的喷入压力为0.1MPa～1MPa；所述的造渣剂为CaO、CaCO₃；还原剂的选择分为三种：a：固体还原剂：煤、焦炭、活性炭、生物质；b：液体还原剂：柴油、重油、沥青、煤焦油、生物质油；c：气体还原剂：CO、H₂、天然气；所述造渣剂和还原剂的破碎粒度为0.1mm～5mm；熔融还原过程中，造渣剂的加入量以碱度：

$R=\frac{\mathrm{\ω}\left(\mathrm{CaO}\right)\%+1.4\mathrm{\ω}\left(\mathrm{MgO}\right)\%}{\mathrm{\ω}\left({\mathrm{SiO}}_2\right)\%}$

来表示，R范围为1.0-1.5；还原剂的加入量以C/Fe^x+(x＝2，3)比表示，范围为1.3-1.8；还原炉处理铜渣熔融还原炼铁的反应时间为1h-10h；反应的炉温保持在1540℃～1700℃。

3.根据权利要求1所述的惰性气体喷吹从铜渣中熔融还原提铁的方法，其特征是：在反应开始前，直接将高温出炉铜渣由中间包转移至高温还原炉内，其中没有经过冷却水淬。

4.根据权利要求1所述的惰性气体喷吹从铜渣中熔融还原提铁的方法，其特征是：将反应产生的烟气经过二次燃烧后引入余热回收系统，如余热锅炉，获得的蒸汽送到汽轮发电机发电，烟尘经过收尘、洗涤后排空。

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