CN101723480B

CN101723480B - 梧桐叶在吸附重金属离子中的应用及使用梧桐叶吸附重金属离子的方法

Info

Publication number: CN101723480B
Application number: CN2009101993364A
Authority: CN
Inventors: 李斐然; 李舒; 黄美荣
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2029-11-25
Also published as: CN101723480A

Abstract

本发明公开了梧桐叶在吸附重金属离子中的应用及使用梧桐叶吸附重金属离子的方法。本发明的使用梧桐叶吸附重金属离子的方法，为将梧桐叶用去离子水洗涤，干燥，破碎后加入重金属离子溶液中。本发明采用梧桐叶作为废水中铅和汞的吸附剂。与其他天然吸附剂相比，梧桐叶无需特殊预处理，成本低廉，操作简单，易于与水体分离。梧桐叶在常温下就对有毒的重金属离子尤其是铅离子具有优良的吸附性能，短时间即可达到吸附平衡。综合考虑原料成本，处理成本和吸附性能，梧桐叶吸附剂具有很大的潜在实际应用价值。

Description

梧桐叶在吸附重金属离子中的应用及使用梧桐叶吸附重金属离子的方法

技术领域

本发明涉及梧桐叶在吸附重金属离子中的应用及使用梧桐叶吸附重金属离子的方法。

背景技术

铅和汞等重金属是工业界经常使用的元素。随着工业技术的发展，工业废水中的重金属离子污染变得日益严重。其可溶性盐随着污水的排放而使得自然界中的海洋、江河、农田等备受污染，如不加以控制，就会威胁到人类的健康和生存。国家污水综合排放标准也明文规定含铅废水的排放为总铅含量小于1mg/L，，总汞含量小于0.05mg/L。农田灌溉水质标准为总铅含量小于0.1mg/L，总汞含量小于0.001mg/L.因而，消除重金属离子污染成为当务之急。

吸附法在含铅汞等的重金属离子污染中显示出了较高的研究价值。尤其适用于沉淀法、电化学处理法等处理之后的微量中金属离子的深度处理，使其达到污水排放标准乃至灌溉标准。吸附法的优劣关键在于吸附剂。成本低廉性能优异的吸附剂是研究者追求的终极目标。在众多的吸附剂中，天然吸附剂有作成本低廉的先天优势，在吸附剂领域占有一席之地。然而，多数天然吸附剂需要经过冗长的化学改性，才能达到使用要求，这无疑增加了制造成本，给其低廉性大打折扣。如许多生物吸附剂核桃壳[Vaghetti，J.C.P.，Lima，E.C.，Royer，B.，da Cunha，B.M.，Cardoso，N.F.，Brasil，J.L.，Dias，S.L.P.Pecan nutshell as biosorbent to remove Cu(II)，Mn(II)and Pb(II)from aqueoussolutions.J.Hazard.Mater.2009，162，270-280.]，芦苇枝条[Southichak B.H.，Nakano K.，Nomura M.，Chiba N.，Nishimura O.Phragmites australis：A novel biosorbent for theremoval of heavy metals from aqueous solution.Water Res.，2006，40(12)：2295-2302.]和烟草茎[Li，W.，Zhang，L.B.，Peng，J.H.，Li，N.，Zhang，S.M.，Guo，S.H.Tobacco stems as alow cost adsorbent for the removal of Pb(II)from wastewater：Equilibrium and kineticstudies.Ind.Crops Prod.2008，28，294-302]等，用于对Pb(II)，Cr(VI)，Cu(II)，Mn(II)，and Cd(II)等的吸附。最近芒果皮[Iqbal M.，Saeed A.，Zafar S.I.FTIR spectrophotometry，kinetics and adsorption isotherms modeling，ion exchange，and EDX analysis forunderstanding the mechanism of Cd2+and Pb2+ removal by mango peel waste.J.Hazard.Mater.2009，164，161-171]和橘子皮[Lugo-Lugo，V.，Hernández-López，S.，Barrera-Díaz，C.，

F.，Bilyeu，B.A comparative study of natural，formaldehyde-treated andcopolymer-grafted orange peel for Pb(II)adsorption under batch and continuous mode.J.Hazard.Mater.2009，161，1255-1264.]也用于重金属离子吸附剂。然而，这些吸附剂的吸附容量有限，且针对汞离子和铅离子的高性能吸附剂不多。况且，有些吸附剂还需要甲醛等化学改性才能获得较好的吸附性能[Lugo-Lugo，V.，Hernández-López，S.，Barrera-Díaz，C.，

F.，Bilyeu，B.A comparative study of natural，formaldehyde-treated and copolymer-grafted orange peel for Pb(II)adsorption under batchand continuous mode.J.Hazard.Mater.2009，161，1255-1264]，这无形中有增加了新的污染。实际上一些含有特征吸附官能团-SH，-NH2和-NH的合成类吸附剂也存在同样问题[Ji C.N.，Qu R.J.，Sun C.M.，et al.Preparation and adsorption selectivity forHg(II)and Ag(I)of chelating resin immobilizing benzothiazolyl group on crosslinkedpolystyrene via hydrophilic sulfur-containing PEG spacer[J].J.Appl.Polym.Sci.，2006，100：5034-5038.].因此，发展与寻求绿色高性价比的重金属离子吸附剂在环保意识日益增强的当今社会具有重要意义。

本专利着眼于天然废弃物，本着变废为宝的理念，将自然飘落的梧桐叶用于含重金属离子的废水的处理，试图寻求一种来自自然界的并无需特殊处理的物质，将其用作中金属离子吸附材料。并且在实际真实水样中有效发挥其重金属离子吸附功能。

发明内容

本发明的目的主要是克服现有技术中的不足，提供梧桐叶在吸附重金属离子中的应用及使用梧桐叶吸附重金属离子的方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

梧桐叶在吸附重金属离子中的应用，如将梧桐叶用作重金属离子吸附剂，或利用梧桐叶吸附废水中的重金属离子，或者利用梧桐叶选择性吸附溶液中的重金属离子。

其中，所属的重金属离子选自铅离子或汞离子。

其中，所述的重金属离子以可溶性盐或微溶性盐的形式存在，如硝酸盐、卤盐等。

本发明的另一个目的是提供一种使用梧桐叶吸附重金属离子的方法，将梧桐叶用去离子水洗涤，干燥，破碎后加入重金属离子溶液中。

梧桐叶吸附重金属的离子的温度只需常温即可，温度变化对吸附率略有影响，吸附率在30℃左右可达峰值。因此常温条件下，如保持溶液温度为0～50℃均可，优选20-50℃。

将梧桐叶加入重金属离子溶液后，可不必调节溶液的pH值。较佳的，将梧桐叶加入重金属离子溶液后，控制pH值为酸性，优选的，控制pH值为3-6。

利用梧桐叶吸附重金属离子，对重金属离子初始浓度没有特殊要求，随着重金属离子的初始浓度的增加，单位重量梧桐叶的吸附容量会逐渐增加直至饱和。一般而言，重金属离子的初始浓度范围为0.4242～8000mg/L。

将梧桐叶加入重金属离子溶液后，梧桐叶即刻开始吸附重金属离子，随着时间的增加，吸附量逐渐增加，最终达到平衡。一般而言可控制吸附时间为10分钟-6小时。

本发明所述的梧桐叶吸附重金属离子的方法，采用静态吸附法(或称批次法)，其吸附率的检测步骤如下：

使用梧桐叶吸附重金属离子后，过滤，滤液中残留的重金属离子浓度采用EDTA络合滴定法，然后按照(1)式计算吸附剂的吸附率，按照(2)式计算重金属离子的吸附容量。

q = \frac{(C_{O} - C)}{C_{O}} \times 100 % - - - (1)

Q = \frac{(C_{0} - C) V}{W} - - - (2)

Q：重金属离子的吸附容量(mg/g)；

q：重金属离子吸附百分率；

C_o：初始重金属离子浓度(mg/L)；

C：吸附后残留重金属离子浓度(mg/L)；

V：含重金属离子溶液体积(mL)；

W：加入梧桐叶的重量(g)。

根据梧桐叶吸附一定浓度的重金属离子时吸附率和吸附容量随吸附时间的变化，可绘制出吸附率和吸附容量随时间变化的关系曲线，由此获得的平衡时间可表征吸附剂对重金属离子的吸附快慢程度。

本发明的有益效果：梧桐叶是秋后自然脱落的天然废弃物，本发明采用其作为废水中铅和汞的吸附剂。与其他天然吸附剂相比，梧桐叶无需特殊预处理，成本低廉，操作简单，易于与水体分离。梧桐叶在常温下就对有毒的重金属离子尤其是铅离子具有优良的吸附性能，短时间即可达到吸附平衡。处理低浓度的含铅废液时，吸附率最高可达99.9％，吸附容量最高可达188mg/g。综合考虑原料成本，处理成本和吸附性能，梧桐叶吸附剂具有很大的潜在实际应用价值。本发明可应用于电镀工业、塑料工业、电子工业、混汞炼金、矿山开采等排放的含铅和汞的废水的处理。梧桐叶对金属离子还具有选择吸附性能，在营养金属离子共存水样中，梧桐叶对钙，镁等营养离子吸附率较低同时仍能保持极高的重金属离子吸附率，加上梧桐叶本身无毒，所以也可用于营养液制造行业中。

附图说明

图1为实施例1-5所测得的吸附温度对铅离子吸附性能的影响图；

图2为实施例18-23所测得的吸附时间对铅离子吸附性能的影响图；

图3为实施例37-40所测得的初始汞离子浓度对汞离子吸附性能的影响图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例1～5

取200mg梧桐叶投入0℃、初始浓度为200mg/L的25mL硝酸铅溶液中搅拌吸附2小时，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法滴定滤液中残留铅离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为56.9％，吸附容量为14.23mg/g。同样条件下，改变吸附温度分别为10℃、20℃、30℃、50℃，所得吸附率分别为71.3％、80.4％、90.4％、85.2％，吸附容量为17.8mg/g、20.1mg/g、22.6mg/g、21.3mg/g。数据详见表1。

表1吸附温度对铅离子吸附性能的影响

实施例6～12

取200mg梧桐叶投入pH＝1.5、30℃、初始浓度为200mg/L的25mL硝酸铅溶液中搅拌吸附2小时，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法滴定滤液中残留铅离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为38.2％，吸附容量为9.55mg/g。同样条件下，改变溶液pH值分别为2.2、2.67、3.04、3.92、5.04、5.78，所得吸附率分别为42.1％、62.3％、75.6％、83.7％、90.4％、89.2％，吸附容量分别为10.53mg/g、15.58mg/g、18.9mg/g、20.93mg/g、22.6mg/g、22.3mg/g。数据详见表2。

表2铅离子溶液的pH对铅离子吸附性能的影响

实施例13～17

取50mg梧桐叶投入30℃、初始浓度为200mg/L的25mL硝酸铅溶液中搅拌吸附2小时，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法滴定滤液中残留铅离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为58.1％，吸附容量为58.1mg/g。同样条件下，改变吸附剂用量时间分别为100mg、200mg、300mg、500mg，所得吸附率分别为74.6％、90.4％、91％、92.5％，吸附容量分别为37.3mg/g、22.6mg/g、15.2mg/g、9.25mg/g。数据详见表3。

由此可得到用梧桐叶吸附初始铅离子浓度200mg/L的铅离子，当梧桐叶用量为500mg时，吸附率达到最大值92.5％。

表3吸附剂用量对铅离子吸附性能的影响

实施例18～23

取200mg梧桐叶投入30℃、初始浓度为200mg/L的25mL硝酸铅溶液中搅拌吸附10分钟，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法滴定滤液中残留铅离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为56.8％，吸附容量为14.2mg/g。同样条件下，改变吸附时间分别为20分钟、30分钟、60分钟、120分钟、240分钟，所得吸附率分别为72.4％、87.6％、89.6％、90.4％、90.6％，吸附容量分别为18.1mg/g、21.9mg/g、22.4mg/g、22.6mg/g、22.65mg/g。数据详见表4。

由此可得到梧桐叶吸附初始铅离子浓度200mg/L的铅离子时平衡吸附时间为60分钟。

表4吸附时间对铅离子吸附性能的影响

实施例24～32

取200mg梧桐叶投入30℃、初始浓度为50mg/L的25mL硝酸铅溶液中搅拌吸附2小时，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法滴定滤液中残留铅离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为95.8％，吸附容量为5.99mg/g。同样条件下，改变所处理的硝酸铅溶液的初始浓度分别为100mg/L，200mg/L，500mg/L，1000mg/L，2500mg/L，3000mg/L，5000mg/L，8000mg/L，用电感耦合等离子发射光谱ICP检测滤液中残留铅离子含量，结果表明，此种状况下吸附率分别为93.9％，90.4％，80.9％，67.3％，50.9％，50.1％，30％，18.9％，吸附容量分别为11.74mg/g，22.6mg/g，50.56mg/g，84.13mg/g，159.1mg/g，187.9mg/g，187.5mg/g，187mg/g。数据详见表5。

表5初始铅离子浓度对铅离子吸附性能的影响

实施例33～36

取300mg梧桐叶投入30℃、初始浓度为200mg/L的25mL硝酸汞溶液中搅拌吸附2小时，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法滴定滤液中残留汞离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为54.3％，吸附容量为9.1mg/g。同样条件下，改变吸附时间分别为4小时、6小时、12小时，所得吸附率分别为69.9％、78％、77.8％，吸附容量分别为11.7mg/g、13mg/g、13mg/g。数据详见表6。

由此可得到梧桐叶吸附初始汞离子浓度200mg/L的铅离子时平衡吸附时间为6小时。

表6吸附时间对汞离子吸附性能的影响

实施例37～40

取300mg梧桐叶投入30℃、初始浓度为1mg/L的25mL硝酸汞溶液中搅拌吸附6小时，滤纸过滤后，用EDTA络合滴定法滴定滤液中残留汞离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为83.6％，吸附容量为0.7mg/g。同样条件下，改变所处理的硝酸汞溶液的初始浓度分别为20mg/L，50mg/L，200mg/L，用电感耦合等离子发射光谱ICP检测滤液中残留铅离子含量，结果表明，此种状况下吸附率分别为82.3％，80.9％，78％，吸附容量分别为1.4mg/g，3.4mg/g，13mg/g。数据详见表7。

表7初始汞离子浓度对汞离子吸附性能的影响

实施例41

取黄浦江支流走马塘之水，用滤纸过滤3-4遍以除去河水中的固体杂质，获得澄清水样。吸取25mL该水样加入烧杯，置于30℃水浴中。加入200mg梧桐叶，搅拌吸附2小时，滤纸过滤后，用电感耦合等离子发射光谱ICP检测滤液中残留离子含量，结果表明，河流中原来存在的痕量铅离子经一次吸附处理后可以达到0.0189mg/L，达到国家灌溉水标准(GB5084-92)和国家养鱼业标准(GB11607-89)。同时梧桐叶对钙、镁、铁等离子基本不吸附，不影响水的硬度和营养。具体数据详见表8。

表8用梧桐叶处理黄浦江支流走马塘河流水结果

实施例42

取复旦大学印刷厂废水，用滤纸过滤3-4遍以除去废水中的油污，获得澄清水样。吸取25mL该水样加入烧杯，置于30℃水浴中。加入200mg梧桐叶，搅拌吸附2小时，滤纸过滤后，用电感耦合等离子发射光谱ICP检测滤液中残留离子含量，结果表明，废水中的浓度为6.796mg/L的铅离子经一次吸附处理后可以降低到0.1088mg/L，达到污水综合排放标准(GB8978)。吸取25mL经一次处理过的样品，加入200mg梧桐叶，按上述条件重复处理一次。经二次吸附后，铅离子浓度降低到0.0054mg/L，达到国家养鱼业标准(GB11607-89)和生活饮用水卫生标准(GB5749)。同时梧桐叶对钙、镁、铁等离子基本不吸附，不影响水的硬度和营养。具体数据详见表9。

表9用梧桐叶处理复旦大学印刷厂废水结果

上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。

Claims

1.梧桐叶在营养金属离子共存水样中，选择性吸附溶液中的重金属离子的用途，所述的重金属离子选自铅离子，所述营养离子选自钙、镁和铁，梧桐叶吸附重金属离子的方法为将梧桐叶用去离子水洗涤，干燥，破碎后加入重金属离子溶液中，将梧桐叶加入重金属离子溶液后，保持溶液温度为30℃，所述重金属离子初始浓度范围为0.4242～6.796mg/L，将梧桐叶加入重金属离子溶液后，吸附10分钟-2小时。

2.根据权利要求1所述的梧桐叶的用途，其特征在于，所述的重金属离子以可溶性盐或微溶性盐的形式存在。

3.根据权利要求1所述的梧桐叶的用途，其特征在于，将梧桐叶加入重金属离子溶液后，控制溶液pH值为酸性。