CN101705127A - 原位沼气脱硫剂 - Google Patents
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Abstract
一种加入沼气发酵装置中使脱硫与原料发酵同步进行的原位沼气脱硫剂，它解决了现有沼气脱硫剂存在的使用周期短、更换频繁且不便等问题。该原位沼气脱硫剂的技术要点是：所述脱硫剂为铁盐，是草酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁等铁盐中的一种或多种，所用脱硫剂与沼气发酵原料干品的用量质量比为(1～30)∶1000。本发明通过将原位沼气脱硫剂直接添加入沼气发酵装置中对原位沼气脱硫，具有原料来源充分，显著提高脱硫效率，操作方便、节省脱硫设备费用、运行费用低等优点。
Description
技术领域：
本发明专利涉及一种直接加入沼气发酵装置中进行脱硫的原位沼气脱硫剂，可以用于大中小型厌氧发酵罐和户用沼气池的原位沼气脱硫。
技术背景：
硫化氢是一种剧毒气体，严重危害人畜安全。由于饲料喂养的普及，畜禽粪便中硫含量不断增加，导致沼气中的硫化氢含量也普遍由原来的1～2g/m3上升到3～4g/m3，沼气脱硫更为迫切。在我国，无论是大中型沼气工程还是农村户用沼气，目前沼气脱硫仍然以传统的干法脱硫(脱硫剂是三氧化二铁)为主；国外有部分沼气工程采用生物脱硫。三氧化二铁法历史悠久、技术成熟、比较适于沼气中硫化氢含量较低(≤1g/L)，且沼气气质比较干燥时脱硫，初期脱硫效率均能达到95％以上，但随着硫容的降低，后期脱硫效果会迅速衰减；因硫容限制导致使用周期短、更换频繁且不便，运行成本高，在实际使用中，许多用户觉得麻烦而没有对脱硫剂进行再生或更换，脱硫装置形同虚设，导致高含硫沼气被直接使用。
为了克服三氧化二铁脱硫的弊端，国内外一些单位通过改进化学脱硫剂、添加催化剂等手段来改进脱硫剂，以降低脱硫剂的成本、提高脱硫效率、延长使用时间。如美国的Maria研制的cu-zsm催化剂、钒酸盐氧化剂、德国通过添加絮凝剂来提高沼气脱硫效率等，北京合百意生态能源科技开发有限公司开发了农户使用的多功能脱硫器。这些措施能够部分改善铁法的不足，但仍不能有效克服干法脱硫的弊端。
鉴于物化脱硫的一些弊端，国内外的科研人员陆续将硫化氢的生物去除技术引进沼气脱硫中来。由于生物脱硫具有操作压力和温度低，运行成本低、自动化程度高、没有二次污染等优点，因而取得了一定的成果，具有较好的市场前景。
近几年，国内外利用从不同生境中分离到的脱硫微生物进行沼气脱硫，包括光合硫细菌、硫杆菌等，最成熟的代表菌是T.f菌(氧化亚铁硫杆菌)。同时进行了微生物脱硫的机理研究。现已探明了一些菌株的代谢原理，找出了编码脱硫酶的基因，正在构建基因工程菌株，以提高脱硫效率与应用范围。据报道，dsz基因簇已经成功地克隆到多株假单孢菌中。重组菌株比原始菌株能更有效地脱硫。而且，构建的工程菌具有广阔的工业应用和环境保护前景。荷兰、德国、日本、美国等国在生物脱硫方面取得了一些成功，据一些生物脱硫方面的文献报导，如1)德国专利号为DE102005025040的“沼气生化脱硫法”中，公开了将沼气与来源于光合作用的富氧气体在生化脱硫装置中混合后生化脱硫；2)日本专利专利号为JP2004135579的“沼气生物脱硫系统”中，公开了通过硝化液与沼气逆向接触，吸收、氧化沼气中的硫化氢；3)日本专利号为JP2003113386的“脱硫方法与脱硫装置”中，公开了将沼液导入生物脱硫塔内，并放入载体固定硫细菌从而去除沼气中的硫化氢；4)日本专利号为JP2003062421的“生物脱硫装置”中，公开了将好氧曝气污泥喷入脱硫塔内与含硫气体逆向接触脱硫，脱硫污泥回流入曝气池中进行再生活化；5)在《环境科学学报》(2008，Vol.28，No.8：1542-1548)的“猪场废水脱氮与沼气脱硫耦联反应器的启动”一文中，公开了农业部沼气所研究的沼气脱硫与废水脱氮的偶联反应等内容；6)中国专利公告号为CN 2870960Y的“一种沼气生物脱硫设备”中，公开了本发明人开发的一种生物法脱硫设备，即利用固定化硫细菌去除沼气中的硫化氢的生物脱硫装置；7)在《哈尔滨工业大学学报》(2005，Vol.37，No.2：167-197)的“低温生物处理含硫含氮气体效能和机理研究”，在《环境污染治理技术与设备》(2006，Vol.7，No.2：45-49)的“改进型生物滴滤塔处理H2S臭气的最适工艺条件研究”8)本发明人曾在《应用与环境生物学报》(2004，Vol.10，No.2：215～217)发表了题为“木屑生物膜处理H2S气体研究”，从不同环境中选育了几株高效脱硫微生物，在H2S进气浓度为1107mg/m3时的脱硫率达94％。该方法成功地应用于坦桑尼亚剑麻废渣沼气工程中(日产沼气1500m3)，脱硫率可达95％以上。
但是，生物脱硫技术对温度比较敏感，若要达到90％以上的去除率，其反应温度必须控制在25℃以上，目前只限于沼气工程脱硫，其脱硫的稳定性受环境温度的影响较大。而且运行到一定阶段后，因脱硫颗粒累积于装置中，出现堵塞现象，到一定阶段需更换填料。
现有脱硫方法都是在池外或池顶建立一个脱硫装置，利用化学物质或微生物来脱出沼气中的硫化氢气体，均是在硫化氢产生以后再进行脱硫，属于事后脱硫。具有投资较高、更换复杂、需要额外占地等弊端。目前国内外未见在沼气发酵装置内进行原位沼气脱硫的报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种加入沼气发酵装置中使脱硫与原料发酵同步进行的原位沼气脱硫剂，它解决了现有沼气脱硫剂存在的使用周期短、更换频繁且不便等问题。通过将原位沼气脱硫剂直接添加入沼气发酵装置中对原位沼气脱硫，具有原料来源充分，显著提高脱硫效率，操作方便、节省脱硫设备费用、运行费用低等优点。
本发明所采用的技术方案是：该加入沼气发酵装置中使脱硫与原料发酵同步进行的原位沼气脱硫剂，其技术要点是：所述硫化氢去除剂为铁盐，包括草酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁诸铁盐中的一种或多种，所用脱硫剂与沼气发酵原料干品的用量质量比为(1～30)∶1000。
所述原位沼气脱硫剂采用固体或液体，用于TS≤35％的大中小型工程或户用沼气池中的发酵装置中，
所述沼气发酵原料包括畜禽粪便、秸秆、高浓度工农业有机废水与各种有机废弃物中的一种或多种。
本发明具有的优点及积极效果是：因脱硫剂直接加入发酵装置中，能使其在原位与发酵过程所产生的硫化氢发生不可逆地转化为非气态硫化物的反应，随出料而排出。因此，本发明能够实现在沼气发酵装置内对原位沼气脱硫处理，从而无需额外地设置脱硫装置，这既可以将产生的沼气直接输出，进行沼气的高值利用，又能够大幅度减小必要的精制脱硫装置的体积和沼气的高值利用的成本，从根本上解决了硫化氢带来的环境污染问题，真正实现沼气脱硫所具有的建设投资省，工艺流程简单，操作方便，运行成本低等优点。另外，通过原位沼气脱硫还可减少硫化氢对输出管道的腐蚀，显著延长输出管线与沼气发酵装置的使用寿命、提高脱硫效率。经实际检验证明，直接在沼气发酵装置内添加原位沼气脱硫剂，对原位沼气进行硫化氢脱除，去除率最高可达99％。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。该加入沼气发酵装置中使脱硫与原料发酵同步进行的原位沼气脱硫剂，所采用硫化氢去除剂为铁盐，可以选用草酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁诸铁盐中的一种，也可以选用其中两种或多种结合使用。所用脱硫剂与沼气发酵原料干品的用量质量比为(1～30)∶1000。该原位沼气脱硫剂既可是固体、又可是液体，可用于TS≤35％的大中小型工程或户用沼气池中的发酵装置中，沼气发酵原料可以采用畜禽粪便、秸秆、高浓度工农业有机废水与各种有机废弃物中的一种或多种。
实施方式一
沼气工程应用实例
首次将90kg脱硫剂溶入水中，从进料口中加入100m3的发酵罐中(约含干物质3～5吨，发酵原料是牛粪、鸡粪等畜禽粪便)，然后搅拌5分钟，使脱硫剂在发酵罐内均匀分布，使发酵罐内产生的H2S与脱硫剂反应生成难溶FeS沉淀，随沼渣沼液的排出而排除，从而实现原位沼气脱硫。首次添加脱硫剂后，以后每周添加1种铁盐，依次添加入草酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁等铁盐，每天进料时随原料添加脱硫剂1～10kg/T原料，沼气含硫量高时多加，少时少加。
初次加入脱硫剂配方为：草酸亚铁20，氯化铁20g，硫酸亚铁20g，氯化亚铁20g，柠檬酸铁15g、碳酸亚铁5g。
经过两个多月脱硫试验，添加单一铁盐和混合铁盐都能降低沼气中的H2S浓度，使沼气中H2S浓度从1500mg/m3下降到约30mg/m3，去除率达到98％以上。
实施方式二
户用沼气池应用实例
在不同的农村8m3户用沼气池中(含干物质约0.20～0.48吨，发酵原料为猪粪、秸秆、菜叶等有机物的混合物)分别一次性投入2Kg、4kg、8kg原位沼气脱硫剂，原位沼气脱硫剂为硫酸亚铁，搅拌均匀。
各组试验表明，在沼气池中分别投入2～8Kg脱硫剂，均可使沼气池持续脱硫3～6个月。使沼气中H2S浓度从2000～3000mg/m3下降到100～1000mg/m3，去除率最高可达95％以上。
户用池的脱硫效果在添加初期较好，后期脱硫效率有一定下降，添加量大时下降较缓。
实施方式三
干发酵应用实例
在2.5L大口玻璃瓶中加入200g秸秆，添加适量接种物和水，使发酵瓶中总固体浓度约35％，沼气接种物约20％，30℃发酵，在装入原料时一次性加入原位沼气脱硫剂2～6g，原位沼气脱硫剂配方为：硝酸亚铁5g，硝酸铁15g，硫酸铁25g，氯化亚铁25g，柠檬酸铁5g、碳酸亚铁25g。。加入时将原位沼气脱硫剂与发酵原料等混合均匀。
试验表明，原位沼气脱硫剂可持续脱硫4～6个月。使秸秆发酵所产沼气中硫化氢浓度由500～800mg/m3下降到10～50mg/m3。
实施方式四
批量发酵应用实例
在十组1.5L上下口抽滤瓶中分别加入1L高浓度有机废水进行沼气发酵，甲烷接种物为20％，发酵总固体约1～3％(TS＝1～3％)，在装入原料时一次性分别加入原位沼气脱硫剂0.5～2g，摇匀后30℃发酵。用不添加脱硫剂的空白发酵组作对照。
第一组到第九组的原位沼气脱硫剂分别为草酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁；第十组为空白对照，不添加脱硫剂。
试验组持续脱硫约2个月，不同组均能去除硫化氢，但随着时间推移去除率成下降趋势。各组硫化氢去除率均从最初的99％左右逐渐下降到二月末的70％～80％。
实施方式五
脱硫剂的制备
1.将草酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁诸盐粉碎、按任意比例混匀后用铝塑膜、塑料薄膜等真空密封装袋即成固态原位沼气脱硫剂，阴凉干燥处保存。
2.将草酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁诸盐粉碎后分别用铝塑膜、塑料薄膜等真空密封装袋即成固态原位沼气脱硫剂，阴凉干燥处保存。
3.将草酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁诸盐粉碎、溶入水中，搅拌均匀形成饱和溶液，用塑料瓶等棕色容器封装即成液态原位沼气脱硫剂，阴凉干燥处保存。
Claims (3)
1.一种加入沼气发酵装置中使脱硫与原料发酵同步进行的原位沼气脱硫剂，其特征在于：所述脱硫剂为铁盐，包括草酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁诸铁盐中的一种或多种，所用脱硫剂与沼气发酵原料干品的用量质量比为(1～30)∶1000。
2.根据权利要求1所述的原位沼气脱硫剂，其特征在于：所述原位沼气脱硫剂采用固体或液体，用于TS≤35％的各种大中小型工程和户用沼气池中的沼气发酵装置中。
3.根据权利要求1所述的原位沼气脱硫剂，其特征在于：所述沼气发酵原料包括畜禽粪便、秸秆、高浓度工农业有机废水与各种有机废弃物中的一种或多种。
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