CN101693825A - 钻井液或完井液用凝胶型提切剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钻井液或完井液用凝胶型提切剂及其制备方法。该凝胶型提切剂是由中间产品P、纤维素或淀粉改性物和抗高温氧化剂复合形成的；中间产品P是以生物聚合物为原料，通过表面活性剂水溶液活化后形成的；且纤维素改性物选自羧甲基纤维素、中粘度羧甲基纤维素钠盐、低粘度羧甲基纤维素钠盐；淀粉改性物选自羧甲基淀粉钠、阳离子淀粉、氧化淀粉；抗高温氧化剂是选自甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、柠檬酸中的一种或两种；生物聚合物选自黄原胶、瓜尔胶、果胶中的一种或两种。

Description

钻井液或完井液用凝胶型提切剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及钻井液或完井液用凝胶型提切剂及其制备方法。本发明属于石油工业的油气田钻井技术领域。

背景技术

国内油田早期常用的提切剂有：黄原胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素(HV-CMC)、羟乙基纤维素(HEC)及合成类有机物(复合离子型丙烯酸盐PAC、聚丙烯酰胺PAM等)。这些提切剂只能在常规钻井液中使用，主要是膨润土钻井液体系。另外，它们有的价格过高、性价比不佳，还存在难生物降解、后期废弃钻井液处理困难等不足，这些均限制了它们的广泛使用。

随着石油钻探技术的不断发展，钻井液技术也随之发展和进步。目前研究较多的是无固相钻井液，无固相钻井液是一种不含粘土、含有一定化学抑制剂(用于抑制地层造浆)、密度接近于清水的钻井液体系，该体系的优点是密度低，能大大提高钻头高效破岩能力，缺点是悬浮性差，使用不当易引起沉沙卡钻。无固相钻井液快速钻井技术就是利用该体系密度低的最大优点，同时克服其缺点，大大降低浆柱与底层流体之间的正压差，减少井底的‘压持效应’，从而极大地解决机械钻速，实现安全优质快速钻井之目的，本发明所得的产品特别适用于低压、低渗裂缝发育的油气藏，利于发现和保护油气层，同时废钻井液后期处理也较为容易。目前，国内的无固相钻井、完井液主要研究方向为：

(1)甲酸盐无固相钻井完井液；

(2)无固相盐水聚合物钻井液完井液；

(3)FA367/KCl无固相钻井完井液；

(4)无固相正电性钻井完井液；

(5)无固相有机盐钻井完井液等。

但是伴随着无固相钻井液的出现一个新问题，需要高效的提切剂以保证钻井液体系的携砂性能、润滑性能、降失水性能及提切性能，同时还要求无固相钻井液体系保持优良的流变性能。常规的钻井液提切剂(如：HV-CMC、HEC等)已不能满足无固相钻井液体系所要求的低剪切速率高粘度的要求，同时这些聚合物提切剂大多难以生物降解，使用后对环境存在污染大等问题。

发明内容

本产品针对常规的钻井液提切剂(如：HV-CMC、HEC等)不能满足无固相钻井液体系所要求的低剪切速率高粘度的要求、携砂能力弱、难以生物降解、使用后对环境存在污染大等问题而研制开发的，它能解决常规钻井液体系存在的粘土含量高、严重影响钻井进度、损害油气层、污染环境，废弃钻井液处理难度大等问题，可有效的保护油气层，提高石油的采收率。

本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供了一种钻井液、完井液用凝胶型提切剂，该提切剂是由中间产品P、纤维素改性物(和/或淀粉改性物)和抗高温氧化剂复合形成的；其中，中间产品P是以生物聚合物为原料，通过表面活性剂水溶液活化后形成的；抗高温氧化剂用于提高产品的抗高温性，其选自甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、柠檬酸中的一种或两种；生物聚合物选自黄原胶、瓜尔胶、果胶中的一种或两种。

另外，在本发明的上述技术方案中，表面活性剂优选为选自壬基酚聚氧乙烯醚系列和脂肪醇聚氧乙烯醚系列的表面活性剂中的一种或两种，壬基酚聚氧乙烯醚系列的表面活性剂优选为OP-10、OP-15、OP-20、OP-30，脂肪醇聚氧乙烯醚系列的表面活性剂优选为AEO-3、AEO-9。

另外，在本发明的上述技术方案中，纤维素改性物优选为选自羧甲基纤维素(HV-CMC)、中粘度羧甲基纤维素钠盐(MV-CMC)、低粘度羧甲基纤维素钠盐(LV-CMC)；淀粉改性物优选为选自羧甲基淀粉钠(CMS)、阳离子淀粉、氧化淀粉。

另外，中间产品、纤维素改性物(和/或淀粉改性物)和抗高温氧化剂复合过程是一种物理过程。

另外，本发明的技术方案中，表面活性剂水溶液的浓度优选为4～7wt％(重量％)，更优选为5wt％。

另外，本发明的技术方案中，生物聚合物和表面活性剂水溶液的比例以质量比计，优选为2∶3～2∶4。

另外，本发明的技术方案中，以中间产品P、纤维素改性物或淀粉改性物和抗高温氧化剂的总量为100质量％，中间产品P优选为40～70质量％，纤维素改性物(和/或淀粉改性物)优选为20～55质量％，抗高温氧化剂优选为5～10质量％。

另外，本发明还提供上述凝胶型提切剂的制备方法，该方法包括：

(1)将表面活性剂溶解到水中，配制表面活性剂水溶液；

(2)将生物聚合物加入到表面活性剂水溶液中，进行活化反应；

(3)将活化后产品干燥、粉碎，得到中间产品P；

(4)中间产品P、纤维素改性物和/或淀粉改性物与抗高温氧化剂复合形成提切剂；

其中，中间产品P是以生物聚合物为原料，通过表面活性剂水溶液活化后形成的；纤维素改性物选自羧甲基纤维素、中粘度羧甲基纤维素钠盐、低粘度羧甲基纤维素钠盐；淀粉改性物选自：羧甲基淀粉钠、阳离子淀粉、氧化淀粉；抗高温氧化剂是选自甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、柠檬酸中的一种或两种；生物聚合物选自黄原胶、瓜尔胶、果胶中的一种或两种。

另外，在上述方法中，步骤(1)中形成的表面活性剂水溶液的浓度优选为4～7wt％，更优选为5wt％。

另外，在上述方法中，步骤(2)中生物聚合物是在搅拌的条件下加入的，活化温度优选为80～90℃，活化反应时间优选为6～8小时。

另外，在上述方法中，其中在步骤(3)中，活化后产品是在100～150℃、优选为105℃下烘干，粉碎到100～300目、优选为200目。

另外，上述的凝胶型提切剂的制备方法，更优选包括下述步骤：

(1)在142.5ml水中加入7.5g表面活性剂，配制得到5wt％表面活性剂水溶液；

(2)将150g 5wt％的表面活性剂水溶液加入到反应釜中，边搅拌边加入100g生物聚合物，在80-90℃温度下，活化反应6-8h；

(3)活化后产品经105℃烘干、粉碎及过200目筛后，得中间产品。

(4)将活化反应所得中间产品与纤维素改性物或淀粉改性物和抗高温氧化剂进行复合，利用中间产品与其他原料间的协同效应，得到最终产品。

另外，本发明的凝胶型提切剂可以在钻井液或完井液中使用。

本发明具有如下优异的技术效果：

优点一：钻井液用凝胶型提切剂主要是由生物聚合物、纤维素改性物及抗高温氧化剂等可生物降解的物质经活化和复合等特殊工艺加工而成的粉末状环保型新技术产品，与普通提切剂相比，它同时具有凝胶和提切剂的特点，最突出的是该产品不需要加入任何交联剂，在水溶液状态下自身就可以凝胶。

优点二：经表面活性剂活化及与纤维素改性物和抗高温氧化剂复合后，提高了产品提切性能、凝胶性能和抗温、抗盐性能，淡水基浆+2％样品，在常温下，动切力(YP)可达20pa以上，而在160℃，16h条件下，动切力(YP)可达15pa以上；10％配制盐水溶液+2％样品，在常温下，动切力(YP)可达18pa以上，而在160℃，16h条件下，动切力(YP)可达15pa以上，同时，在低剪切速率下具有很高的粘度(10％NaCl盐水，160℃条件下，老化16小时后，0.3r/min条件下，粘度仍可达80000mpa.s以上)，携砂能力强，且具有优异的润滑性和抑制性，满足了水平井、分支井及超深井等复杂井钻井的工程要求。

优点三：可生物降解，本产品的可生物降解指标BOD₅(生物耗氧量)/COD(化学耗氧量)≥0.2，无毒，急性生物毒性EC₅₀≥100,000mg/l，满足了环保要求。

具体实施方式

以下，结合实施例对本发明进一步描述，但是这些实施例并不是对本发明的范围进行限定。

实施例1：

(1)在142.5ml自来水中加入7.5g表面活性剂OP-10，配制得到5wt％表面活性剂OP-10水溶液；

(2)将150g 5wt％的表面活性剂OP-10水溶液加入到反应釜中，边搅拌边加入100g黄原胶，在80-90℃温度下，活化反应7h；

(3)活化后产品经105℃烘干、粉碎及过200目筛后，得中间产品。

(4)取中间产品40.0g，与50.0g HV-CMC和10.0g甲酸钾进行复合，得到100.0g凝胶型提切剂产品。

实施例2：

(1)在142.5ml自来水中加入7.5g表面活性剂AEO-3，配制得到5wt％表面活性剂AEO-3水溶液；

(2)将150g 5wt％的表面活性剂AEO-3水溶液加入到反应釜中，边搅拌边加入100g黄原胶，在80-90℃温度下，活化反应7h；

(3)活化后产品经105℃烘干、粉碎及过200目筛后，得中间产品。

(4)取中间产品50.0g，与40.0g LV-CMC和10.0g甲酸钠进行复合，得到100.0g凝胶型提切剂产品。

实施例3：

(1)在142.5ml自来水中加入7.5g表面活性剂AEO-9，配制得到5wt％表面活性剂AEO-9水溶液；

(2)将150g 5wt％的表面活性剂AEO-9水溶液加入到反应釜中，边搅拌边加入100g黄原胶，在80-90℃温度下，活化反应7h；

(3)活化后产品经105℃烘干、粉碎及过200目筛后，得中间产品。

(4)取中间产品60.0g，与30.0g CMS和10.0g柠檬酸进行复合，得到100.0g凝胶型提切剂产品。

实施例产品的性能评价方法：

1、实施例产品成胶性能评价

在200ml烧杯中加入148ml水，开启搅拌器，转速3000r/min，边搅拌边加入2.0g实施例产品，待产品完全加入后，继续搅拌10min，静置5min后，观察产品的成胶状态。

2、实施例的产品流变性能评价

(1)常温性能(盐水)

量取400ml蒸馏水，加入40g氯化钠，充分溶解均匀，即成10％NaCl盐水溶液置于高搅杯中。向高搅杯中先加入1.0g碳酸钠，在转速为10000r/min的条件下，加入8.0g实施例产品，高搅(转速10000r/min)20min后，于室温下密闭水化4h，再高搅5min，按GB/T16783.1-2006的规定在六速旋转粘度计上测定样品溶液的φ600、φ300、φ200、φ100、φ6、φ3的粘度、动切力及10s、10min的静切力，用DV-II粘度测定仪测定0.3r/min的低剪切速率粘度。

(2)高温性能(盐水)

量取400ml蒸馏水，加入40g氯化钠，充分溶解均匀，即成10％NaCl盐水溶液置于高搅杯中。向高搅杯中先加入1.0g碳酸钠，在转速为10000r/min的条件下，加入8.0g实施例产品，高搅(转速10000r/min)20min后，于室温下密闭水化4h，再高搅5min，放入滚子炉中，在160℃下，恒温滚动16小时后，取出冷却至室温，再高搅5min后，按GB/T16783.1-2006的规定在六速旋转粘度计上测定样品溶液的φ600、φ300、φ200、φ100、φ6、φ3的粘度、动切力及10s、10min的静切力，用DV-II粘度测定仪测定0.3r/min的低剪切速率粘度。

(3)计算

AV＝R₆₀₀/2                     (1)

PV＝R₆₀₀-R₃₀₀                  (2)

YP＝0.48×(R₃₀₀-PV)            (3)

G_10S(或G_10min)＝R₃/2           (4)

式中：PV——塑性粘度，mPa.s；

YP——动切力，Pa；

R₆₀₀、R₃₀₀、R₃——600r/min，300r/min，3r/min时的稳定读值，mPa.s；

G_10S、G_10min——10s或10min的静切力，Pa

R₃——静止10s或10min时的3r/min最大读值，mPa.s。

3、实施例产品的环保性能评价

(1)可生物降解性评价

以BOD₅(生物耗氧量)/COD(化学耗氧量)作为评价指标先分别评价实施例产品的BOD₅和COD，然后计算二者的比值。

实施例产品的BOD₅评价方法：

按GB 5086.2-1997《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》中要求的方法对实施例产品进行预处理后，采用BODTrack快速测定仪测定5天后的样品BOD值即BOD₅值。

实施例产品COD评价方法：

按GB 5086.2-1997《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》中要求的方法对实施例产品进行预处理后，在COD消解仪上进行消解2h，然后采用DR2400型便携式分光光度计测定样品的COD值。

4、实施例产品急性生物毒性评价

在198ml蒸馏水(—级)中加入2.0g实施例样品，配制得到2％水溶液，然后按照GB/T 15441-1995《水质急性毒性的测定发光细菌法》测定实施例产品溶液的急性生物毒性EC₅₀值。

根据上述产品性能评价方法，分别对实施例1～3的凝胶型提切剂产品以及HV-CMC和HEC进行评价，评价结果如表一至表三所示。

另外，在表四中汇总实施例1～3的凝胶型提切剂的各种性能指标。

表一实施例产品成胶性能对比评价结果

产品	水加量(g)	产品加量(g)	成胶剂名称	成胶剂加量(g)	成胶时间(min)
						实施例1	98	2	未加	0	5
实施例2	98	2	未加	0	6
						实施例3	98	2	未加	0	5
HV-CMC	98	2	重铬酸钾	0.3	10
						HEC	98	2	重铬酸钾	0.3	12

表二实施例产品环保性能对比评价结果

产品	BOD5(mg/l)	COD(mg/l)	BOD5/COD	EC50(mg/l)
					实施例1	89.88	321	0.28	153142
实施例2	77.10	257	0.30	121018
					实施例3	80.08	308	0.26	160723

产品	BOD5(mg/l)	COD(mg/l)	BOD5/COD	EC50(mg/l)
					HV-CMC	18.32	426	0.043	53401
HEC	53.24	612	0.087	38924

表三实施例产品流变性能对比评价结果

表四实施例产品性能指标一览表

指标	实施例1	实施例2	实施例3
				外观	白色粉末	白色粉末	白色粉末
水分/％	3.7	4.2	4.0
				塑性粘度(淡水+2％产品)/(mpa.s)，常温	32	30	30
塑性粘度(淡水+2％产品)/(mpa.s)，160℃，16h	27	25	24
				塑性粘度(10％盐水溶液+2％产品)/(mpa.s)，常温	21	20	21
塑性粘度(10％盐水溶液+2％产品)/(mpa.s)，160℃，16h	21	16	17
				动切力(淡水+2％产品)/pa，常温	25	24	22
动切力(淡水+2％产品)/pa，160℃，16h	20	19	20
				静切力(淡水+2％样品)/(pa/pa)，常温	8.0/15.0	10.0/16.0	9.0/15.0
静切力(淡水+2％样品)/(pa/pa)，160℃，16h	6.0/12.0	8.0/12.0	7.5/13.0
				静切力(10％盐水溶液+2％样品)/(pa/pa)，常温	4.5/8.5	4.5/11.0	4.0/9.5
静切力(10％盐水溶液+2％样品)/(pa/pa)，160℃，16h	6.5/8.0	5.0/11.5	4.5/10.5
				低剪切速率粘度(0.3r/min)(淡水+2％样品)/(mpa.s)，常温	247120	268732	239899
低剪切速率粘度(0.3r/min)(淡水+2％样品)/(mpa.s)，160℃，16h	206453	229318	200923
				低剪切速率粘度(0.3r/min)(10％盐水溶液+2％样品)/(mpa.s)，常温	127841	116632	114178
低剪切速率粘度(0.3r/min)(10％盐水溶液+2％样品)/(mpa.s)，160℃，16h	92450	96020	99686

Claims (10)

1.一种凝胶型提切剂，该提切剂是由中间产品P、纤维素改性物和/或淀粉改性物与抗高温氧化剂复合形成的；

其中，中间产品P是以生物聚合物为原料，通过表面活性剂水溶液活化后形成的；

抗高温氧化剂是选自甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、柠檬酸中的一种或两种；

生物聚合物选自黄原胶、瓜尔胶、果胶中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的凝胶型提切剂，其中表面活性剂是选自壬基酚聚氧乙烯醚系列的OP-10、OP-15、OP-20、OP-30和脂肪醇聚氧乙烯醚系列的AEO-3、AEO-9中的一种或两种。

3.根据权利要求1～2任一项所述的凝胶型提切剂，其中纤维素改性物选自羧甲基纤维素、中粘度羧甲基纤维素钠盐、低粘度羧甲基纤维素钠盐；淀粉改性物选自羧甲基淀粉钠、阳离子淀粉、氧化淀粉。

4.根据权利要求1～3所述的凝胶型提切剂，其中所形成的表面活性剂水溶液的浓度是4～7wt％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的凝胶型提切剂，其中生物聚合物和表面活性剂水溶液的比例以质量比计是2∶3～2∶4。

6.根据权利要求1～5任一项所述的凝胶型提切剂，其中以中间产品P、纤维素改性物或淀粉改性物和抗高温氧化剂的总量为100质量％，中间产品P为40～70质量％，纤维素改性物和/或淀粉改性物为20～55质量％，抗高温氧化剂为5～10质量％。

7.权利要求1～6任一项所述的凝胶型提切剂的制备方法，该方法包括：

(1)将表面活性剂溶解到水中，配制表面活性剂水溶液；

(2)将生物聚合物加入到表面活性剂水溶液中，进行活化反应；

(3)将活化后产品干燥、粉碎，得到中间产品P；

(4)将中间产品P、纤维素改性物和/或淀粉改性物与抗高温氧化剂复合形成提切剂；

其中，纤维素改性物选自羧甲基纤维素、中粘度羧甲基纤维素钠盐、低粘度羧甲基纤维素钠盐；

淀粉改性物选自：羧甲基淀粉钠、阳离子淀粉、氧化淀粉；

抗高温氧化剂是选自甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、柠檬酸中的一种或两种；

生物聚合物选自黄原胶、瓜尔胶、果胶中的一种或两种。

8.根据权利要求7所述的凝胶型提切剂的制备方法，其中步骤(1)中形成的表面活性剂水溶液的浓度是4～7wt％。

9.根据权利要求7所述的凝胶型提切剂的制备方法，其中步骤(2)中生物聚合物是在搅拌的条件下加入的，活化温度是80～90℃，活化反应时间是6～8小时。

10.根据权利要求7所述的凝胶型提切剂的制备方法，其中在步骤(3)中，活化后产品是在100～150℃下烘干，粉碎到100～300目。