CN101659543A - 含锆复合烧结超轻质无机材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含锆复合烧结超轻质无机材料及其制备方法。本发明是将废淤泥和/或废矿渣和/或废陶瓷碎片、原生矿物的混合物、烧结助剂和硅酸锆和/或锆英砂搅拌均匀后,经混合、湿法球磨、喷雾造粒、将陈腐过的泥料铺入耐火组合模具内并经烧成,得到含锆复合烧结超轻质无机节能材料。本发明克服了过去气孔分布不均匀、强度低、吸湿严重、耐腐蚀性差等缺陷。本发明利用不可再生资源的优化,通过加入硅酸锆和/或锆英砂及烧结助剂碳酸钡,经破碎、混合、干燥、成型、烧成后,冷加工成所需规格尺寸和形状的、综合性能优异的复合烧结超轻质无机节能材料,而且可以制作大规格的超轻质制品。

Description

含锆复合烧结超轻质无机材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷材料及制备方法,尤其是一种含锆复合烧结超轻质无机材料及其制备方法。
背景技术
减少工业废弃物的污染,加强工业废弃物的综合利用,制备适用于电力、建筑、化工、军工等隔热保温设备和/或墙体、隔音设备和/或墙体的烧结轻质无机节能材料,是我国环境保护、节约能源、资源再生利用开发、发展循环经济的主题之一。近年来,不少企业都十分重视工业废弃物的再生利用和开发,并取得了一定的成效。然而,如何综合利用不可再生的资源,进一步开发性能优异的、能适用于恶劣工况环境的复合烧结超轻质大规格无机节能材料,促进不可再生资源综合利用的优化,仍然是进一步为环境保护服务,减少废弃物污染、噪音污染、热污染等污染源的迫切要求和难题。
在本发明之前,有轻质陶瓷材料的配方包括采用镁质粘土、漂珠、珍珠岩粉、成孔剂和粘结剂,经配料、球磨、榨干、成型、烘干、烧结而成。只是
Figure G2009100351223D00011
泛地说具有重量轻、耐热、耐寒、高强度、抗腐蚀性强、不变形、保温隔热隔音性能好,可替代普通陶瓷、木、金属、塑料制品,但所制得的制品不仅气孔分布不均匀,而且形成许多开口气孔和连通气孔,强度低,吸水、吸湿严重,耐水性、耐腐蚀性差。还有制成容重0.3~0.8g/cm3的轻质陶瓷制品,所制得的制品虽然基本上消除了开口气孔和连通气孔,克服了上述吸水、吸湿、耐腐蚀性差等缺陷,但在制作制品的过程中仍存在以下问题:(1)断面气孔分布不均匀和气孔大小不均匀的问题,在整个制作过程中难以控制,导致最终制品的孔径时大时小,性能时好时坏,尤其是抗折
Figure G2009100351223D00012
强度和耐压强度得不到保证;(2)由于制品在烧制过程中产生气体、受热膨胀,耐火组合模具部件往往在胀力的作用下移动,导致产品达不到所要求的规格尺寸,尤其是达不到厚度尺寸的要求;(3)由于耐火组合模具部件的不规则移动,有时会掉落在窑道内,严重时会造成事故,被迫停产,并且组合模具部件尺寸也有其局限性,只能制取一些模具部件所能达到的规格尺寸,一般只能制作长×宽×高为300mm×300mm×60mm的制品,过大的耐火模具部件往往又影响到耐火模具的使用寿命,增加生产成本。据报导,目前生产的制品最大规格尺寸为长×宽×高为800mm×800mm×60mm,这就局限了所述的轻质、隔热、隔音环保型陶瓷制品的应用领域。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷,提出一种含锆复合烧结超轻质无机材料及其制备方法。
本发明的技术方案是:
一种含锆复合烧结超轻质无机节能材料,其主要技术特征在于其化学组份重量百分比为:ZrO2 0.5%~18%;SiO2 40%~76%;Al2O3 10%~20%;CaO+MgO+BaO 4%~15%;Fe2O3 0%~4%;Li2O+K2O+Na2O 1%~8%。
本发明的另一技术方案是:
一种含锆复合烧结超轻质无机节能材料制备方法,其主要技术步骤在于:
(1)将50%~75%的废淤泥和/或废矿渣和/或废陶瓷碎片、20%~45%的原生矿物的混合物、1%~4%烧结助剂和1%~30%的硅酸锆和/或锆英砂搅拌均匀后,破碎混合,湿法球磨,万孔筛余控制在≤0.5%;
(2)喷雾造粒或压滤、干燥、粉碎、加水、搅拌、造粒和过筛后陈腐;
(3)将陈腐过的泥料铺入耐火组合模具内,然后刮平,装入窑内,然后再铺入陈腐过的泥料,刮平,进入窑内;
(4)1150~1450℃烧成,生成高粘度的玻璃相,产生均匀密布的微细闭口气孔,然后缓慢冷却,形成完全烧结的含锆复合烧结超轻质无机节能材料。
本发明的优点和效果就在于在烧结超轻质无机节能材料中采用硅酸锆和/或锆英砂(ZrSiO4)引入氧化锆。
虽然,采用氧化锆增韧陶瓷已在重质陶瓷材料中得到了应用,由于在陶瓷基体中均匀分布有稳定的氧化锆粒子,在高温烧结冷却达程中生成亚稳态四方相的氧化锆粒子处于束缚状态,在外力作用下产生裂纹,部分束缚力被释放,四方相向单斜相转变并发生膨胀,相变和伴随的体积膨胀过程除消耗能量外,还在主裂纹作用区产生压应力,阻止裂纹的扩展,从而表现出增韧的效果,因此引入弥散氧化锆颗粒可使复相材料的抗折强度、抗压强度获得明显提高,提高了材料抗热震破坏的能力,而通过硅酸锆和/或锆英砂(ZrSiO4)引入氧化锆是一种行之有效的途径。这一原理虽在重质陶瓷材料中得到了应用,但在轻质陶瓷,特别是烧结超轻质(体积密度小于0.3g/cm3)无机节能材料的未有应用。
本发明的优点在于充分利用工业废弃物如废淤泥和/或废矿渣和/或废陶瓷碎片上釉和/或不上釉和原生矿物的混合物的同时,注重利用这些不可再生资源的优化,通过加入硅酸锆和/或锆英砂(ZrSiO4)及烧结助剂碳酸钡(BaCO3)等,在一定的工艺控制下,经破碎、混合、干燥、成型、烧成后,冷加工成所需规格尺寸和形状的、综合性能优异的复合烧结超轻质无机节能材料,而且可以制作大规格的超轻质制品,最大规格尺寸可达长×宽×高为3600mm×4800mm×300mm。该制品容重:≤0.25g/cm3,导热系数:≤0.08W/(m.k),抗压强度:≥3.0Mpa,抗折强度:≥1.2Mpa,耐热性:≥0.93,耐酸性:≥0.96,耐水性:≥0.96,内照射指数:≤0.5,外照射指数:≤0.6;具有重量轻,强度高,韧性好,抗腐蚀性强,隔热、保温、隔音效果好,抗冻性优良,无放射性,并能长期漂浮在水面上不下沉等特点。不仅综合利用了废弃原料,而且简化了制作工序,降低了能耗,节约了生产成本,提高了综合经济效益。上面所述的耐热性、耐酸性、耐水性是指按照规定的条件通过冷热急变、酸浸泡、水浸泡后的抗压和抗折强度的保持率。
具体实施方式
本发明采用45%~82%的废淤泥和/或废矿渣和/或废陶瓷碎片,其中废陶瓷碎片为上釉和/或不上釉的废陶瓷碎片,引入氧化铝、氧化硅和钾、钠等氧化物,旨在利于下述硅酸锆和/或锆英砂(ZrSiO4)的分解和二次针状莫来石的生成。
本发明采用的原生矿物的混合物为白云石和/或石灰石和/或陶土,在一定的温度下,原生矿物白云石(CaCO3.MgCO3)在750℃左右分解出游离氧化镁(MgO)和碳酸钙(CaCO3),900℃左右碳酸钙(CaCO3)完全分解,白云石中所有二氧化碳(CO2)气体放出;同样,石灰石(CaCO3)加热到820℃左右分解变为氧化钙,并放出大量的二氧化碳(CO2)气体,以利于硅酸锆和/或锆英砂(ZrSiO4)的分解和在熔融玻璃相中产生均匀密布的微细闭口气孔。
本发明采用了烧结助剂是碳酸钡(BaCO3)、碳化硅(SiC)、硼酸(B2O3.
Figure G2009100351223D00041
)、锂长石(Li2.K2O.Na2O)、碳素(C)。碳酸钡(BaCO3)、硼酸(B2O3.)、锂长石(Li2.K2O.Na2O)起着助熔剂作用,锂长石(Li2.K2O.Na2O)的熔点为170℃左右,硼酸(B2O3.
Figure G2009100351223D00043
)的熔点为
Figure G2009100351223D00044
,分解出的氧化钡(BaO)熔点为923℃,它能使玻璃相的机械强度和弹性都得到改善,并且提高耐酸性;碳化硅(SiC)易于氧化,在1000℃以上即开始分解:
2 SiC+3O2→2SiO2+2CO↑
并出现高硅玻璃。废淤泥和/或废矿渣和/或废陶瓷碎片和陶土中所含有的Al2O3与高硅玻璃中的游离石英反应生成二次针状莫来石,反应如下:
3Al2O3+2SiO2→3Al2O3.2SiO2
生成的二次针状莫来石组成纵横交错的结构充满于玻璃相中。
在一定的温度条件下,硅酸锆和/或锆英砂(ZrSiO4)能与上述原料产生反应,特别是含有BaO、Na2O、MgO、CaO、Al2O3等金属氧化物能大大促进硅酸锆和/或锆英砂(ZrSiO4)的分解,相应产生的反应为:
ZrSiO4+2BaO→Ba2SiO4+ZrO2
ZrSiO4+2Li2O→Li2SiO3+ZrO2
ZrSiO4+2K2O→K2SiO3+ZrO2
ZrSiO4+2Na2O→Na2SiO3+ZrO2
ZrSiO4+2MgO→Mg2SiO4+ZrO2
ZrSiO4+2CaO→Ca2SiO4+ZrO2
当温度高于1150℃时,硅酸锆和/或锆英砂(ZrSiO4)与Al2O3反应生成针状莫来石和ZrO2
2ZrSiO4+3Al2O3→3Al2O3.2SiO2+2ZrO2
生成的二次针状莫来石与上述的废淤泥和/或废矿渣和/或废陶瓷碎片和陶土中所含有的Al2O3与高硅玻璃中的游离石英反应生成二次针状莫来石一样,组成纵横交错的结构充满于玻璃相中。
本发明的含锆复合烧结超轻质大规格无机节能材料制备方法的耐火组合模具根据所需制品尺寸的要求采取耐火底板拼接的办法、在底板板缝上平铺耐高温无机材料纸,周围耐火边框也根据所需制品尺寸的要求采取多节连接、并在整个边框外围加插氧化铝质和/或碳化硅质和/或0Cr25A15和/或0Cr27AMo2铁铬铝合金等耐高温销钉固定住边框,然后喷涂耐高温涂料和/或垫围耐高温陶瓷棉和/或耐高温无机材料纸的办法解决大规格制品的制作问题,目前最大规格尺寸可达
本发明采取耐火组合模具拼接法:采取耐火底板拼接、在底板板缝上平铺耐高温无机材料纸,周围耐火边框根据所需制品尺寸的要求采取多节耐火部件相连接、并在整个边框外围加插氧化铝质和/或碳化硅质和/或0Cr25A15和/或0Cr27AMo2铁铬铝合金等耐高温销钉固定住边框,以解决制品在高温条件下自然熔融时形成的气体发泡膨胀所产生的胀力导致模具的移位,然后在整个组合耐火窑具的内侧喷涂耐高温涂料和/或垫围耐高温陶瓷棉和/或耐高温无机材料纸,以解决制品烧成后能顺利脱模和折卸模具,其拼接的形状可以是正方形、长方形、圆形以及其他不规则形状,从而有效地解决大规格制品的制作问题,并且大大提高了耐火组合模具的使用寿命。
对于一些特大规格尺寸的制品,本发明采取在平铺的造粒料中铺设直径为1~6的0Cr25A15和/或0Cr27AMo2铁铬铝合金丝等组成的耐高温金属格子网以提高所得制品的
Figure G2009100351223D00052
强度和成品率,降低了生产成本。目前最大规格尺寸可达长×宽×高为3600mm×4800mm×300mm。
本发明采取特殊的烧成制度,以确保制品在烧制过程中形成均匀密布的闭口气孔,并采取特殊的冷却制度,以消除制品在冷却过程中所产生的热应力和结构应力。
具体制作方法如下:
本发明的含锆复合烧结超轻质大规格无机节能材料其化学组份百分比为:
ZrO2                0.5%~18%;
SiO2                40%~76%;
Al2O3               10%~20%;
CaO+MgO+BaO         5%~16%;
Fe2O3               0.3%~4%;
Li2O+K2O+Na2O       1%~6%。
所述的含锆复合烧结超轻质大规格无机节能材料制备方法:
工艺流程:
配料→球磨→搅拌→喷雾干燥造粒(或压滤→干燥→粉碎→加水→搅拌→造粒)→过筛→陈腐→泥料装入耐火组合模具(必要时事先在耐火组合模具铺设直径为1~6的0Cr25A15和/或0Cr27AMo2铁铬铝合金丝等组成的耐高温金属格子网)→刮平→入窑→烧成→冷加工成所需规格尺寸的产品→检验→包装→入库。
具体步骤;
1、配料球磨:将50%~75%的废淤泥和/或废矿渣和/或废陶瓷碎片、20%~45%的原生矿物的混合物和1%~4%如碳酸钡等烧结助剂和1%~30%的硅酸锆和/或锆英砂搅拌均匀后,破碎混合,湿法球磨24~40h,万孔筛余控制在≤0.5%。
2、干燥陈腐:喷雾造粒或压滤、干燥、粉碎、加水、搅拌、造粒和过筛后陈腐24h以上。
3、拼装耐火组合模具:耐火底板拼接、在底板板缝上平铺耐高温无机材料纸,周围耐火边框根据所需制品尺寸的要求采取多节连接、并在整个边框外围加插氧化铝质和/或碳化硅质和/或0Cr25A15和/或0Cr27AMo2铁铬铝合金等耐高温销钉固定住边框,然后喷涂耐高温涂料和/或垫围耐高温陶瓷棉和/或耐高温无机材料纸。
4、铺入造粒料:将陈腐过的泥料铺入耐火组合模具内,然后刮平,装入窑内。视所需制品尺寸大小,必要时在铺入陈腐过的泥料前在耐火组合模具内铺设直径为1~6mm的0Cr25A15和/或0Cr27AMo2铁铬铝合金丝等耐高温金属格子网,然后再铺入陈腐过的泥料,刮平,进入窑内。
5、烧成:按照技术要求和烧成制度1150~1450℃烧成,生成高粘度的玻璃相,且产生均匀密布的微细闭口气孔,然后缓慢冷却,形成完全烧结的锆复合烧结超轻质大规格无机节能材料。
6、冷加工:根据用户要求切割成各种规格形状的锆复合烧结超轻质制品。
所述的原料破碎混合经湿法球磨后,万孔筛余要严格控制,经喷雾造粒或压滤、干燥、粉碎、加水、搅拌、造粒、过筛后一定要陈腐。
所述的成型采用可拆拼式的堇青石质和/或莫来石质和/或碳化硅质和/或刚玉质等耐火组合模具,在耐火组合模具框架外围加插氧化铝质和/或碳化硅质和/或0Cr25A15和/或0Cr27AMo2铁铬铝合金等耐高温销钉,并在耐火组合模具框架内壁四周和底面喷涂耐高温涂料和/或垫围耐高温陶瓷棉和/或耐高温无机材料纸,然后将其造粒料直接平铺在耐火组合模具内刮平。
在制取大规格的复合多孔板状制品时
Figure G2009100351223D00071
可在平铺的造粒料中铺设直径为1~6mm的0Cr25A15和/或0Cr27AMo2铁铬铝合金丝等耐高温金属格子网。
上述的成型制品可在隧道窑、梭式窑、钟罩窑等烧成设备中按规定的烧成制度烧成和冷却。
制成的制品按照客户的要求切割成一定规格尺寸和形状的产品。
对于本发明所采用的硅酸锆和/或锆英砂(ZrSiO4)并采用碳酸钡(BaCO3)等作为添加剂的含锆复合烧结轻质无机节能材料及其制备方法,而且在制备大规格尺寸制品中视尺寸大小铺设直径为1~6mm的0Cr25A15和/或0Cr27AMo2铁铬铝合金丝等等耐高温金属格子网。
实施例1:
选取氧化铝含量18%、氧化硅含量62%的废陶瓷碎片52%,硅酸锆4%,白云石12%,石灰石6%,陶土24%,添加碳酸钡1.6%,碳化硅微粉1.4%,破碎混合,湿法球磨36h,喷雾造粒,将其造粒料直接平铺在可折拼的耐火组合内。事先在模具框架内壁四周和底面喷涂耐高温涂料和围上耐高温无机材料纸,模具外围加插氧化铝耐高温销钉。然后刮平,在燃气隧道窑内1180℃烧成,制成的制品容重:0.20g/cm3,导热系数:0.08W/(m.k),抗压强度:3.0Mpa,抗折强度:1.3Mpa,耐热性:0.94,耐酸性:0.96,耐水性:0.98,内照射指数:0.4,外照射指数:0.5。
实施例2:
选取氧化铝含量21%、氧化硅含量64%的废矿渣52%,硅酸锆3.5%,白云石10%,石灰石8%,陶土24%,添加碳酸钡2%,碳化硅微粉1%,破碎混合,湿法球磨36h,喷雾造粒,将其造粒料直接平铺在可折拼的耐火组合内。事先在模具框架内壁四周和底面喷涂耐高温涂料和围上耐高温无机材料纸,模具外围加插0Cr25A15铁铬铝合金耐高温销钉。然后刮平,在燃气隧道窑内1190℃烧成,制成的制品容重:0.22g/cm3,导热系数:0.078W/(m.k),抗压强度:3.1Mpa,抗折强度:1.4Mpa,耐热性:0.94,耐酸性:0.96,耐水性:0.98,内照射指数:0.4,外照射指数:0.5。
实施例3:
选取氧化铝含量18%、氧化硅含量62%的废陶瓷碎片22%,淤泥30%,硅酸锆12%,白云石6%,石灰石8%,陶土20%,添加碳酸钡1.5%,碳化硅微粉1.5%,破碎混合,湿法球磨40h,喷雾造粒,将其造粒料直接平铺在可折拼的耐火组合内。事先在模具框架内壁围上高温棉,底面铺上耐高温无机材料纸,模具外围加插0Cr27AMo2铁铬铝合金耐高温销钉。然后刮平,在燃气梭式窑内1250℃烧成,保温2h,制成的制品容重:0.24g/cm3,导热系数:0.075W/(m.k),抗压强度:3.2Mpa,抗折强度:1.6Mpa,耐热性:0.93,耐酸性:0.96,耐水性:0.97,内照射指数:0.5,外照射指数:0.6。
实施例4:
选取氧化铝含量21%、氧化硅含量64%的废矿渣52%,硅酸锆3.5%,白云石10%,石灰石8%,陶土24%,添加碳酸钡2%,碳化硅微粉1.2%制备3600mm×4800mm×300mm大规格的复合多孔板状制品,将原料破碎混合,湿法球磨36h,喷雾造粒,将其造粒料直接平铺在可折拼的耐火组合内。事先在模具框架内壁和底面铺上耐高温无机材料纸,模具外围加插碳化硅耐高温销钉,铺设直径为1~6mm的0Cr25A15和/或0Cr27AMo2铁铬铝合金丝等耐高温金属格子网,加料后刮平。在燃气隧道窑内1180℃烧成,制成的制品容重:0.25g/cm3,导热系数:0.078W/(m.k),抗压强度:3.1Mpa,抗折强度:1.8Mpa,耐热性:0.93,耐酸性:0.96,耐水性:0.98,内照射指数:0.3,外照射指数:0.5。
本发明的制品可以根据企业设施和制品规格尺寸的具体情况分别在燃气和/或燃油隧道窑和/或梭式窑和/或钟罩窑中以一定的烧成制度和冷却制度进行烧成,然后按照客户的需求冷加工成产品。
本发明所制得的制品容重:≤0.25g/cm3,导热系数:≤0.08W/(m.k),抗压强度:≥3.0Mpa,抗折强度:≥1.2Mpa,耐热性:≥0.93,耐酸性:≥0.96,耐水性:≥0.96,内照射指数:≤0.5,外照射指数:≤0.6;具有重量轻,强度高,韧性好,抗腐蚀性强,隔热、保温、隔音效果好,抗冻性优良,无放射性,并能长期漂浮在水面上不下沉等特点,制品最大尺寸可达长×宽×高为3600mm×4800mm×300mm。
本发明涉及不含有害物质的工业废弃物的综合利用的优化,是一种不仅适用于电力、建筑、化工、军工等行业恶劣工况环境的隔热保温设备和/或墙体、隔音设备和/或墙体,而且也适用于高速公路和铁路运输沿线隔音屏障、隧道工程和地下设施的含锆复合烧结超轻质无机节能材料。
除上述实施例外,本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形式的技术方案,均落在本发明要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种含锆复合烧结超轻质无机节能材料,其特征在于其化学组份重量百分比为:ZrO2 0.5%~18%;SiO2 40%~76%;Al2O3 10%~20%;CaO+MgO+BaO4%~15%;Fe2O3 0%~4%;Li2O+K2O+Na2O 1%~8%。
2.一种含锆复合烧结超轻质无机节能材料制备方法,其步骤在于:
(1)将50%~75%的废淤泥和/或废矿渣和/或废陶瓷碎片、20%~45%的原生矿物的混合物、1%~4%烧结助剂和1%~30%的硅酸锆和/或锆英砂搅拌均匀后,破碎混合,湿法球磨,万孔筛余控制在≤0.5%;
(2)喷雾造粒或压滤、干燥、粉碎、加水、搅拌、造粒和过筛后陈腐;
(3)将陈腐过的泥料铺入耐火组合模具内,然后刮平,装入窑内,然后再铺入陈腐过的泥料,刮平,进入窑内;
(4)1150~1450℃烧成,生成高粘度的玻璃相,产生均匀密布的微细闭口气孔,然后缓慢冷却,形成完全烧结的含锆复合烧结超轻质无机节能材料。
3.根据权利要求2所述的一种含锆复合烧结超轻质无机节能材料制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的废淤泥和/或废矿渣和/或废陶瓷碎片为氧化铝含量14%~28%、氧化硅含量55%~76%,其中废陶瓷碎片为上釉和/或不上釉的废陶瓷碎片。
4.根据权利要求2所述的一种含锆复合烧结超轻质无机节能材料制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的原生矿物的混合物为白云石和/或石灰石和/或陶土。
5.根据权利要求2所述的一种含锆复合烧结超轻质无机节能材料制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的烧结助剂是BaCO3和/或SiC和/或B和/或C。
6.根据权利要求2所述的一种含锆复合烧结超轻质无机节能材料制备方法,其特征在于步骤(3)中所述的耐火组合模具采用可拆拼式的堇青石质和/或莫来石质和/或碳化硅质和/或刚玉质,在耐火组合模具框架的外围加插氧化铝质和/或碳化硅质和/或0Cr25A15和/或0Cr27AMo2铁铬铝合金耐高温销钉,并在耐火组合模具框架内壁四周和底面喷涂耐高温涂料和/或垫围耐高温陶瓷棉和/或耐高温无机材料纸,然后将其造粒料直接平铺在耐火组合模具内刮平。
7.根据权利要求2所述的一种含锆复合烧结超轻质无机节能材料制备方法,其特征在于步骤(3)中在制取大规格的复合多孔板状制品时,耐火组合模具采用耐火底板、边框板拼接的方法,并在平铺的造粒料中铺设直径为1~6mm的0Cr25A15和/或0Cr27AMo2铁铬铝合金丝耐高温金属格子网。
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