CN101657499A - 可堆肥的乙酸乙烯酯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙酸乙烯酯聚合物如聚乙酸乙烯酯(PVAc)的组合物，其通过有机钛酸酯或锆酸酯的单体加合物作为降解助剂而变得可堆肥，PVAc片材和复合材料在垃圾填埋场中是可堆肥的。

Description

可堆肥的乙酸乙烯酯聚合物组合物
相关申请
本申请是于2007年5月11日提交的题为“可堆肥的卤乙烯聚合物组合物、复合材料和垃圾填埋物的生物降解”的美国专利申请序列号11/747,481的部分连续申请，所述2007年5月11日提交的美国专利申请又是2005年1月24日提交的题为“可堆肥的卤乙烯聚合物组合物和复合片材”的美国专利申请序号11/041,322的部分连续申请，这些申请的整个说明书和权利要求在此并入作为参考。
技术领域
本发明涉及可堆肥或可生物降解的乙酸乙烯酯聚合物组合物例如聚乙酸乙烯酯(PVAc)和所述聚合物的复合片材。乙酸乙烯酯聚合物制品在垃圾填埋场中在相对短的时间内厌氧性生物降解。
背景技术
多年来都希望由聚合物如聚氯乙烯(PVC)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)制得在例如垃圾填埋场中通过微生物可生物降解或者环境可降解的塑料材料。尽管付出了相当的努力，垃圾填埋场中正充满了塑料材料及由其制得的制品，它们或许几百年也不会降解。对于被视为不能生物降解的卤乙烯聚合物材料如PVC尤其如此，也就是说它们在厌氧条件下继续存在于垃圾填埋场中，无限期地没有显著的分解。该因素限制了PVC在许多产品中的接受性，其中它的性能和低成本是吸引人的。实例是可印刷薄膜和片材。若软质(增塑)PVC的样品按照ASTM D 5526测定塑性材料在强化填埋条件下厌氧生物降解的标准试验方法进行测验，在与模拟家庭垃圾在97℉下接触100天后没有明显失重或外观变化。相比之下，纤维素聚合物和其它可生物降解塑料如聚乳酸和聚己酸内酯被完全消耗。
现在对可堆肥聚合物组合物用于许多终端产品有特别的需要，所述终端产品如聚氯乙烯或聚乙酸乙烯酯薄膜、横幅、广告牌、招牌、层压制件、喷墨介质、尿布、卫生垫等。这些产品必须满足实用的性质如撕裂强度、拉伸和冲击强度以在许多制品中起作用。然而，这些使它们有用的性能又导致它们缺乏生物降解性。PVC、PVAc和其它乙烯基聚合物已经获得了广泛的使用。然而，这样的热塑性塑料的迅速增长已经使得处理它们的问题更严重，且已经导致了其在垃圾填埋场中的堆积。这些聚合物废品在大多数垃圾填埋场中由于厌氧条件而很少降解。由于垃圾填埋场的缺乏，该问题已经变得更严重，而且由于它们不能在垃圾填埋场中降解，政府正在设法限制使用塑料。
发明内容
本发明涉及一种可堆肥乙酸乙烯酯聚合物组合物。具体而言，聚乙酸乙烯酯(PVAc)组合物通过与有机钛酸酯或锆酸酯化合物的降解助剂配制而变得可堆肥。此外，本发明涉及一种在垃圾填埋场中厌氧性生物降解乙酸乙烯酯聚合物制品的方法。
如上述11/041,322专利申请中报导的，已经将聚氯乙烯组合物与增塑剂和稳定剂与降解助剂组合物一起配制。包含该组合物的聚合物片材和具有纺织或无纺片材的复合材料已经被制得可堆肥。这样的组合物由以下物质组成：(a)PVC；(b)选自完全脂肪族羧酸酯的增塑剂；(c)选自不含硫的二烷基和单烷基羧酸锡的热稳定剂；和(d)反应性有机钛酸酯或有机锆酸酯。如在上述11/747,481专利申请中所报导的，还取得其它非显而易见和意料不到的改进。特别是，卤乙烯树脂如PVC的组合物当采用降解助剂体系时即使没有增塑剂也是可堆肥的。而且，还发现反应性有机钛酸酯或有机锆酸酯除了上述专利申请11/041,322中公开的酰胺加合物外可扩展到包括其它单体加合物。例如，已经发现有机钛酸酯或有机锆酸酯和有机锡化合物的酯加合物以相对用量使得卤乙烯聚合物组合物可堆肥，即使在没有增塑剂的情况下。
本申请涉及包含乙酸乙烯酯聚合物和作为降解助剂的有机钛酸酯或有机锆酸酯的单体加合物的可堆肥乙酸乙烯酯聚合物组合物，所述降解助剂以相对用量使得所述乙酸乙烯酯聚合物组合物可堆肥。这里所用的术语“加合物”是指单体分子和有机钛酸酯或有机锆酸酯分子的复杂缔合。之前报导过新烷氧基改性的单烷氧基钛酸酯或锆酸酯的酰胺盐实现了该发明的目标。酰胺盐具体地通过甲基丙烯酰胺限定为反应性钛酸酯或锆酸酯的单体加合物。还发现特定的有机钛酸酯或锆酸酯的酯加合物也可以在本发明的降解助剂中起作用。有机钛酸酯或有机锆酸酯加合物的单体酯的例子是甲基丙烯酸二甲基氨乙酯。还发现二甲基氨丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺一样有效。
本发明的组合物和复合材料以及由此制得的有用的制品是可堆肥的。“可堆肥”指的是组合物或片材进行化学、物理、热和/或生物降解使得它能掺合到堆肥成品(腐殖质)中并且物理上与堆肥成品是不可区分的，且最终在环境中象其它已知的可堆肥物质如纸和园林垃圾一样矿化(生物降解)为CO2、水和生物质。可堆肥的薄膜和复合材料是可生物降解的或环境可降解的。“可生物降解”指的是组合物或复合材料当埋在地里或者与生物体在有助于它们生长的条件下接触时而容易被微生物吸收。“环境可降解”指的是薄膜或层能够通过热或周围的环境因素在没有微生物的情况下被降解成一种最终可被生物降解的形式，此时，其矿化，例如生物降解为二氧化碳、水和生物质。对本发明来说，“可堆肥”旨在包括“生物可降解”或“环境可降解”。
使组合物或复合材料能够发生化学、物理、热和/或生物降解的堆肥条件可能不同。本发明的组合物或复合材料特别适合在城市固体废物堆肥装置或垃圾填埋场中堆肥。例如，按照ASTM D 5526-94(2002重新批准)测定塑性材料在强化填埋条件下厌氧生物降解的标准试验方法，PVC的样品被降解，掺入到实验垃圾掩埋物中且物理上不能区别。
本发明的可堆肥乙酸乙烯酯聚合物组合物和复合材料、它们的制造方法和可堆肥性将参考以下具体实施方式来理解。
具体实施方式
A.乙酸乙烯酯聚合物
所用的乙酸乙烯酯聚合物最通常为乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯。乙酸乙烯酯的共聚物也适用。然而，当理解的是，本发明不局限于聚乙酸乙烯酯或其共聚物。使用的说明本发明原理的其它基于乙酸乙烯酯的聚合物包括部分水解的聚乙酸乙烯酯例如聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其它类型的共聚物。在此处应理解的是并且如现有技术中知道的，基于乙酸乙烯酯的聚合物是通用的术语，用于定义通常通过乙酸乙烯酯单体与其它共聚单体或不与其它共聚单体的聚合或共聚而衍生的那些聚合物，所述共聚单体如乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基醚、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯等。简单的情况是将乙酸乙烯酯转化为聚乙酸乙烯酯，其中酯基的醚氧与聚合物碳链的碳原子键合。
B.降解助剂：有机钛酸酯或有机锆酸酯单体加合物
本发明的降解助剂是有机锆酸酯或有机钛酸酯的单体加合物。所述单体加合物的例子为如本文详述的二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的单体组和其它类似的反应性单体组。从广义来说，加合物更优选包含二烷基氨基短烷基链反应性单体。降解助剂可更具体地定义如下。
有机钛酸酯或锆酸酯的化学描述和化学结构已经很好地开发了。例如，Kenrich L1CA 38J是反应性钛酸酯，其化学名称为新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺(titanium IV neoalkanolato，tri(dioctyl)pyrophosphate-O(adduct)N-substituted methacrylamide)。此外，用锆代替钛，Kenrich生产了NZ 38，其化学说明为新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺。这些化合物通常称为新烷氧基改性的单烷氧基钛酸酯或锆酸酯的酰胺盐。尽管本发明由这些具体的有机钛酸酯或有机锆酸酯的酰胺加合物例证，但应当理解的是其它类似的化合物也能实现本发明的目标。
K38J焦磷酸酯基钛加合物是K38+二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMPDMA)的反应产物，按照以下结构其中R’＝甲基，R”＝丙基，R＝丁基，n～3。
Figure A20088001240600101
K38＝上述没有DMPDMA情况下的结构。当以化学计量比(接近于3∶1)混合这两种成分时，它们在室温下迅速反应，P-OH变成P-O-和R2N，R3N+。显现出鲜红色，这是热致变色，表明或许C＝O配位到钛上，当五配位而不是四配位时它显示出这样的颜色。(例如，丙酮·TiCl4是橙红色，而前体是无色的。)当单独使用时，K38和DMPDMA都不导致乙酸乙烯酯聚合物解聚。然而，若单独加入到PVAc化合物中，原位混合与K38J一样有效，使用术语“加合物”是用来包括使用预先形成的复合物或单独加入各组分以使其原位缔合或复合来提供本发明的降解助剂效果。
还可以使用取代的甲基丙烯酰胺作为有机钛酸酯或锆酸酯的加合物。例如，Kenrich Ken-React KR-238J是另一种反应性钛酸酯，其中单体加合物是取代的甲基丙烯酰胺。KR-238J是二甲氨基丙基丙烯酰胺，已经发现它和上述的Kenrich 38J甲基丙烯酰胺加合物一样有效。KR-238J的化学说明是二(二辛基)焦磷酸酯基钛酸亚乙酯(加合)N-取代甲基丙烯酰胺。此外，单体酯加合物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与钛或锆偶联剂的焦磷酸酯形式的组合同样有效。K238J加合物具有如下化学结构：
Figure A20088001240600111
K238＝上述没有DMPDMA情况下的结构。因此，本文所用的“K38”和“K238”是指加合物的有机焦磷酸钛酸酯基钛酸酯部分，其与单体酰胺、酯或其它类似单体复合。具体的化合物的例子是新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺和新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、双(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N，N-二甲氨基烷基丙烯酰胺，和双(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N，N-二甲氨基烷基丙烯酰胺。
上述单体加合物通过钛酸酯/锆酸酯酸性-P＝O(OH)基团形成盐而产生。单体包含的碱性官能团将反应形成盐(但不继续进行其它反应如氧化)。叔胺基团是有利的。这可以是二烷基胺基、甲基吡啶官能团或一系列碱性氮杂环基团。剩余的反应性单体必须包含活化碳碳双键。待活化的C＝C键应当与如在酯、酮、醛或酰胺中的C＝O连接，与-CN连接，与如在乙烯醚中的氧连接，或与烯丙式键接中的氧、氮或硫连接或与如在苯乙烯或乙烯基二茂铁中的芳环连接。
在更概括的形式中，加合物可被定义为：
有机钛酸酯或锆酸酯-P＝O(OH)成盐基团-R-C＝C-活化基团，其中R是烃基或取代烃基，活化基团与C＝C连接。
本发明的加合物的其它单体举例以下：
二甲氨基乙基甲基丙烯酸乙酯
Figure A20088001240600121
二甲氨基丙基丙烯酸甲酯
Figure A20088001240600122
2-吗啉-N-乙基丙烯酰胺
Figure A20088001240600123
2-哌啶基-N-乙基丙烯腈
Figure A20088001240600124
甲基N-甲基-N-乙基-3-氨基丙基酮
2-二甲氨基乙基丙烯醛
(CH3)2N-CH2CH2-CH＝CH-CH＝O
二甲氨基乙基乙烯醚
(CH3)2N-CH2CH2-O-CH＝CH2
二甲氨基乙基乙烯基硫醚
4-二甲氨基甲基苯乙烯
(CH3)2N-CH2-ARYL-CH＝CH2
3-二甲氨基丙酸烯丙酯
Figure A20088001240600132
3-二甲氨基丙酸甲基烯丙酯
Figure A20088001240600133
3-二甲氨基丙酸硫代烯丙酯
Figure A20088001240600134
二甲氨基甲基丙烯酸酯(可逆酯)，还有对应的可逆酰胺
Figure A20088001240600141
二甲氨基甲基酰胺
这些有机钛酸酯或锆酸酯在下面的美国专利中有进一步详述，将其全部内容在此并入作为参考：美国专利4,069,192；4,080,353；4,087,402；4,094,853；4,096,110；4,098,758；4,122,062；4,152,311；4,192,792；4,101,810；4,261,913；4,277,415；4,338,220；4,417,009。
C有机锡化合物
当使用乙酸乙烯酯和氯乙烯的共聚物，单烃基和二烃基锡化合物是在共聚物中用于PVC的熟知的稳定剂。换而言之，如上面确定的较早专利申请序列号No.11/747,481报导的，降解助剂与有机锡系统地起作用。概括的有机锡稳定剂的式子是R2SnX2或R2SnX3。锡稳定剂的上式中的R基团可以是低级烷基如丁基。近来，由于可利用性和相对低的成本，已经使用脂肪酸羧酸盐。已经开发成本有效的方法来生产锡中间体，然后将它与羧酸或者与含硫醇基团的配体反应以生产用于乙酸乙烯酯树脂的稳定剂。因此，按照本发明适用的那类有机锡化合物为美国专利2,641,588；2,648,650、2,726,227；2,726,254；2,801,258；2,870,119；2,891,922；2,914,506和2,954,363中的有机锡羧酸盐或有机锡含硫化合物；美国专利2,641,596中的有机锡巯基酸酯；美国专利2,870,119；2,870,182；2,872,468和2,883,363中的巯基醇的有机锡酯；和美国专利3,021,302；3,413,264；3,424,712和3,424,717中公开的有机硫代锡酸如丁基硫代锡酸。所有这些专利在此全部并入作为参考。优选有机锡羧酸盐如二月桂酸二丁锡或马来酸二丁锡。能使用其它有机锡。
D降解助剂协同组合物
已经发现有机钛酸酯或有机锆酸酯加合物即有机焦磷酸酯基单体加合物的降解助剂组合物在乙酸乙烯酯聚合物的可堆肥性中显现出未意料的协同作用。在关键成分的一系列比例上都存在显著的可堆肥性。具有降解助剂的乙酸乙烯酯聚合物的出乎意料的结果和可堆肥性的准确机理还没有完全理解。当然，可提出一些理论，但不管是什么理论，下面本发明的很多实施例中明显的有益结果不言而喻。申请人依赖于本发明原理的经验证明来提高其优点。
对于本发明的降解助剂，已经发现降解助剂的总组成基于100重量份乙酸乙烯酯聚合物在约1到约10重量份(phr)的范围内是有用的。在总组成中有机锡或锆酸酯总重量份的最有用范围为约5-约7phr。在如上所述使用PVC/VAc的共聚物时，就有机锡化合物来说，最有用的份数是约2-约3phr。该体系中的每一组分都可以在1-10phr的范围内。本发明的宽泛方面组分的比例并不受严格限制。
E增塑剂
已经发现增塑和未增塑的PVAc组合物用本发明的降解助剂体系是可堆肥的，如上面确定的专利申请序列号11/747,481的实施例13中所报导的。然而，当必需或期望时，乙酸乙烯酯组合物能用脂肪酸酯或芳香族酯来增塑，一般为己二酸二辛酯(DOA)、环己烷二羧酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。在其目前最佳的方式中，使用脂肪酸酯。
本发明的原理及其操作参数将参考以下详细实施例来进一步理解，所述实施例用来说明具体降解助剂的类型和用于典型的乙酸乙烯酯聚合物树脂配方中的量和由本发明的降解助剂显示出的可堆肥性。这些实施例被视为是本发明的示例，不应当视为限制性的，特别是从本发明原理的申请人宽范围公开内容的角度。
这些实施例的PVAc组合物的可堆肥性按照ASTM D 5526-94(2002重新批准)测定塑性材料在强化填埋条件下厌氧生物降解的标准试验方法来测定。采用标准试验，制备包含60重量％的无菌脱水肥料(以模拟处理的家庭垃圾)、不同百分比的蒸馏水(35％或60％)和10％来自活性堆肥的发酵接种物的混合物。对可堆肥PVAc聚合物的薄膜样品进行下面的实施例。所有的实验都是在97℉下在黑暗恒温箱中进行。
实施例1
将1.5克Poval(Kuraray)LM-20，即数均分子量(Mn)为约20,000的部分水解的聚乙酸乙烯酯溶于50克乙醇中。将溶液涂覆在隔离衬垫上以在干燥时形成2密耳的薄膜。将2g干燥的薄膜放在50g按照ASTM D5526包含35％水的垃圾填埋组合物中；将2g放在50g具有60％含水量的垃圾填埋组合物中。在35％湿度下90天后，薄膜完好，重量增加大约6％。在60％湿度下90天后，薄膜似乎变软，并增加重量约10％。没有微生物生长的迹象。流延薄膜是透明的并接受铅笔和圆珠笔。它有力地粘附到3M#142压敏胶带上。
实施例2
重复实施例1，不同之处是每个样品包含上述的0.05g Kenrich LICA38J，当聚合物在乙醇溶液中时加入，以及在每个湿度水平下运行五个样品。在垃圾填埋场中暴露30天后，在35％或60％水的湿度水平下，具有微垃圾掩埋物(microlandfills)的所有样品的聚合物消失至垃圾填埋场中。
实施例3
用乙烯-乙酸乙烯酯(ELVAX 40EVA)和部分水解的聚乙酸乙烯酯(Polval LM-20PVAc)的1∶1混合物重复实施例2。两种湿度水平的样品均在30天内消失。流延薄膜是透明的且很容易接受铅笔和圆珠笔油墨。3M#142透明胶带对该薄膜具有很强的粘附力。在40℃暴露于UV-A光30天的样品未显示出明显变色。当用火柴点燃时样品很容易燃烧且不自熄。
实施例4
用UCAR VYHH(DOW)PVC/VAC重复实施例1，所述UCARVYHH(DOW)PVC/VAC为聚氯乙烯和乙酸乙烯酯以14％的乙酸乙烯酯的共聚物，数均分子量(Mn)为约10,000。由甲基异丁基酮流延两个薄膜，其中加入每100份两份的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)热稳定剂。该实施例证明，当采用乙酸乙烯酯与氯乙烯的乙烯基共聚物时，加入稳定剂。样品是半透明的，接受铅笔和圆珠笔油墨，且对3M#142胶带具有很强的粘附力。在暴露90天后，在35％或65％湿度水平下，样品均未显示出可测量的重量损失，也没有表面霉菌生长的迹象。
实施例5
加入2phr的LICA 38J来运行实施例4，在35％的水下，30和60天后的重量损失分别为65％和96％。在60％的水下，30、60和90天后的重量损失分别为12％、20％和27％。该实施例证明了不同的湿度水平下组合物的垃圾填埋可堆肥性。该实施例5可与2007年5月11日提交的申请序列号110747,481中的实施例13比较，用来证明未增塑的PVC/VAC聚合物组合物。在那个实施例13中使用了与14％的乙酸乙烯酯的VYHH PVC共聚物。如该实施例13中所报导的，与乙酸乙烯酯的VYHH PVC/VAC共聚物自身不会分解到垃圾填埋场中，这也不会发生在2-5phr的K-38的情况，其为加合物的钛酸酯组分。然而，含有5、1和0.5phr K38J加合物和2phr DBTL有机锡的降解助剂体系的样品的解聚或可堆肥性在实施ASTMD 5526的条件时得以观察。因此，当使用K38J和有机锡的降解助剂体系时，在35℃黑暗中60天后，未观察到PVC/VAC共聚物的痕迹。这些实施例5(在本申请中)和专利申请序列号11/747,481的实施例13证明具有与乙酸乙烯酯的未增塑卤化共聚物用本发明的降解助剂将有效地降解。
实施例6
使用1∶1的上述UCAR VYHH PVC/VAC和Poval LM-20PVAc来进行实施例5。在65％和96％的湿度水平下，聚合物在30天内消失到垃圾填埋场中。2ml的流延薄膜是透明的，易于接受铅笔和圆珠笔标记，且很强地粘附到3M#142胶带上。在40℃下暴露于UV-A辐射30天(Q-panel)的样品未显示出变色。当用火柴点燃时，样品自熄。
实施例7
使用前述的UCAR VYHH PVC/VAC和ELVAX-40的共混物来进行实施例5，在35％和60％的湿度水平下，30天后的重量损失为45-50％，在60天之后为100％。因此，这些实施例进一步说明了根据本发明的原则的乙酸乙烯酯共聚物的可堆肥性。
已经以多个具体实施方案和参数描述了本发明，在不偏离所述具体实施方案和本发明的范围的情况下其它改变对本领域普通技术人员将变得明显。
1.一种可堆肥的乙酸乙烯酯聚合物组合物，其包含乙酸乙烯酯聚合物和作为降解助剂的有机钛酸酯或有机锆酸酯的单体加合物，该降解助剂以相对用量使得所述卤乙烯聚合物组合物可堆肥，其中所述加合物由下式定义：
有机钛酸酯或锆酸酯-P＝O(OH)成盐基团-R-C＝C-活化基团，
其中R是烃基或取代烃基，而所述活化基团与C＝C连接。
2.权利要求1的组合物，其中所述单体加合物是酰胺加合物或酯加合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述降解助剂的含量为聚合物的约1-约10phr。
4.权利要求1的组合物，其中所述加合物是选自甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和取代甲基丙烯酸酯的单体的有机焦磷酸酯基加合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述有机钛酸酯或有机锆酸酯是新烷氧基改性的单烷氧基钛酸酯或锆酸酯的酰胺或酯加合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述单体加合物选自新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、双(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N，N-二甲基氨基-烷基丙烯酰胺、新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺和双(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N，N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺。
7.权利要求1的组合物，其中所述乙酸乙烯酯聚合物选自聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚(乙酸乙烯酯-氯乙烯)或聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。
8.权利要求1的组合物，其中所述单体加合物为选自以下组中的单体的加合物：
二甲氨基乙基甲基丙烯酸乙酯
二甲氨基丙基丙烯酸甲酯
2-吗啉-N-乙基丙烯酰胺
2-哌啶基-N-乙基丙烯腈
甲基N-甲基-N-乙基-丙基酮
2-二甲氨基乙基丙烯醛
二甲氨基乙基乙烯醚
二甲氨基乙基乙烯基硫醚
4-二甲氨基甲基苯乙烯
3-二甲氨基丙酸烯丙酯
3-二甲氨基丙酸甲基烯丙酯
3-二甲氨基丙酸硫代烯丙酯
二甲氨基甲基丙烯酸酯，和
二甲氨基甲基酰胺。
9.一种可堆肥的聚乙酸乙烯酯(PVAc)聚合物组合物，其包含：
聚乙酸乙烯酯或其共聚物和
作为降解助剂的单体加合物，所述单体加合物选自以下组中：新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、双(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N，N-二甲基氨基-烷基丙烯酰胺和双(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N，N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺，所述降解助剂以相对用量使得乙酸乙烯酯聚合物组合物可堆肥。
10.一种可堆肥的乙酸乙烯酯聚合物制品，其包括包含乙酸乙烯酯聚合物和作为降解助剂的有机钛酸酯或有机锆酸酯的单体加合物的制品，所述降解助剂以相对用量使得乙酸乙烯酯聚合物制品可堆肥，其中所述加合物由下式定义：
有机钛酸酯或锆酸酯-P＝O(OH)成盐基团-R-C＝C-活化基团，
其中R是烃基或取代烃基，而所述活化基团与C＝C连接。
11.权利要求10的可堆肥制品，其中所述单体加合物选自新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、双(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N，N-二甲基氨基-烷基丙烯酰胺、新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺和双(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N，N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺。
12.权利要求10的可堆肥制品，其中所述乙酸乙烯酯聚合物是聚乙酸乙烯酯或其共聚物。
13.一种包含权利要求10的制品和可堆肥纺织或无纺织物的复合材料。
14.权利要求10的组合物，其中所述单体加合物为选自以下组中的单体的加合物：
二甲氨基乙基甲基丙烯酸乙酯
二甲氨基丙基丙烯酸甲酯
2-吗啉-N-乙基丙烯酰胺
2-哌啶基-N-乙基丙烯腈
甲基N-甲基-N-乙基-丙基酮
2-二甲氨基乙基丙烯醛
二甲氨基乙基乙烯醚
二甲氨基乙基乙烯基硫醚
4-二甲氨基甲基苯乙烯
3-二甲氨基丙酸烯丙酯
3-二甲氨基丙酸甲基烯丙酯
3-二甲氨基丙酸硫代烯丙酯
二甲氨基甲基丙烯酸酯，和
二甲氨基甲基酰胺。
15.一种可堆肥的聚乙酸乙烯酯(PVAc)制品，其包括包含聚乙酸乙烯酯或其共聚物和作为降解助剂的单体加合物的制品，其中所述单体加合物选自以下组：新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、双(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N，N-二甲基氨基-烷基丙烯酰胺和双(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N，N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺，所述降解助剂以相对用量使得聚乙酸乙烯酯或共聚物可堆肥。
16.一种包含权利要求15的片材和可堆肥纺织或无纺织物的复合材料制品。
17.权利要求16的复合材料制品，其中所述纺织或无纺织物是可堆肥的的聚合物织物，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酯。
18.一种在垃圾填埋场中厌氧生物降解乙酸乙烯酯聚合物制品的方法，其包括：
将乙酸乙烯酯聚合物制品或其物理还原形式放入垃圾填埋场中用于进行厌氧降解，所述制品的组成为乙酸乙烯酯聚合物和作为降解助剂的有机钛酸酯或有机锆酸酯的单体加合物，所述降解助剂以相对用量使得乙酸乙烯酯聚合物制品可堆肥，其中所述加合物由下式定义：
有机钛酸酯或锆酸酯-P＝O(OH)成盐基团-R-C＝C-活化基团
其中R是烃基或取代烃基，而所述活化基团与C＝C连接，
以及
在垃圾填埋场中厌氧生物降解所述制品。
19.权利要求18的方法，其中所述加合物是选自甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和取代甲基丙烯酸酯的单体的有机焦磷酸酯基加合物。
20.权利要求18的方法，其中所述乙酸乙烯酯(PVAc)聚合物制品包含聚乙酸乙烯酯或其共聚物和作为降解助剂的单体加合物，所述单体加合物选自以下组：新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、双(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N，N-二甲基氨基-烷基丙烯酰胺和双(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N，N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺，所述降解助剂以相对用量使得乙酸乙烯酯聚合物制品可堆肥。
21.权利要求18的方法，其中所述单体加合物为选自以下组中的单体的加合物：
二甲氨基乙基甲基丙烯酸乙酯
二甲氨基丙基丙烯酸甲酯
2-吗啉-N-乙基丙烯酰胺
2-哌啶基-N-乙基丙烯腈
甲基N-甲基-N-乙基-丙基酮
2-二甲氨基乙基丙烯醛
二甲氨基乙基乙烯醚
二甲氨基乙基乙烯基硫醚
4-二甲氨基甲基苯乙烯
3-二甲氨基丙酸烯丙酯
3-二甲氨基丙酸甲基烯丙酯
3-二甲氨基丙酸硫代烯丙酯
二甲氨基甲基丙烯酸酯，和
二甲氨基甲基酰胺。

Claims (24)

1.一种可堆肥的乙酸乙烯酯聚合物组合物，其包含乙酸乙烯酯聚合物和作为降解助剂的有机钛酸酯或有机锆酸酯的单体加合物，该降解助剂以相对用量使得所述卤乙烯聚合物组合物可堆肥。
2.权利要求1的组合物，其中所述单体加合物是酰胺加合物或酯加合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述降解助剂的含量为聚合物的约1-约10phr。
4.权利要求1的组合物，其中所述加合物是选自甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和取代甲基丙烯酸酯的单体的有机焦磷酸酯基加合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述有机钛酸酯或有机锆酸酯是新烷氧基改性的单烷氧基钛酸酯或锆酸酯的酰胺或酯加合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述单体加合物选自新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、双(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N，N-二甲基氨基-烷基丙烯酰胺、新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺和双(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N，N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺。
7.权利要求1的组合物，其中所述乙酸乙烯酯聚合物选自聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚(乙酸乙烯酯-氯乙烯)或聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。
8.权利要求1的组合物，其中所述加合物由下式定义：
有机钛酸酯或锆酸酯-P＝O(OH)成盐基团-R-C＝C-活化基团，
其中R是烃基或取代烃基，而所述活化基团与C＝C连接。
9.权利要求1的组合物，其中所述单体加合物为选自以下组中的单体的加合物：
二甲氨基乙基甲基丙烯酸乙酯
二甲氨基丙基丙烯酸甲酯
2-吗啉-N-乙基丙烯酰胺
2-哌啶基-N-乙基丙烯腈
甲基N-甲基-N-乙基-丙基酮
2-二甲氨基乙基丙烯醛
二甲氨基乙基乙烯醚
二甲氨基乙基乙烯基硫醚
4-二甲氨基甲基苯乙烯
3-二甲氨基丙酸烯丙酯
3-二甲氨基丙酸甲基烯丙酯
3-二甲氨基丙酸硫代烯丙酯
二甲氨基甲基丙烯酸酯，和
二甲氨基甲基酰胺。
10.一种可堆肥的聚乙酸乙烯酯(PVAc)聚合物组合物，其包含：
聚乙酸乙烯酯或其共聚物和
作为降解助剂的单体加合物，所述单体加合物选自以下组中：新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、双(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N，N-二甲基氨基-烷基丙烯酰胺和双(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N，N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺，所述降解助剂以相对用量使得乙酸乙烯酯聚合物组合物可堆肥。
11.一种可堆肥的乙酸乙烯酯聚合物制品，其包括包含乙酸乙烯酯聚合物和作为降解助剂的有机钛酸酯或有机锆酸酯的单体加合物的制品，所述降解助剂以相对用量使得乙酸乙烯酯聚合物制品可堆肥。
12.权利要求11的可堆肥制品，其中所述单体加合物选自新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、双(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N，N-二甲基氨基-烷基丙烯酰胺、新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺和双(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N，N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺。
13.权利要求11的可堆肥制品，其中所述乙酸乙烯酯聚合物是聚乙酸乙烯酯或其共聚物。
14.一种包含权利要求11的制品和可堆肥纺织或无纺织物的复合材料。
15.权利要求11的组合物，其中所述加合物由下式定义：
有机钛酸酯或锆酸酯-P＝O(OH)成盐基团-R-C＝C-活化基团，
其中R是烃基或取代烃基，而所述活化基团与C＝C连接。
16.权利要求11的组合物，其中所述单体加合物为选自以下组中的单体的加合物：
二甲氨基乙基甲基丙烯酸乙酯
二甲氨基丙基丙烯酸甲酯
2-吗啉-N-乙基丙烯酰胺
2-哌啶基-N-乙基丙烯腈
甲基N-甲基-N-乙基-丙基酮
2-二甲氨基乙基丙烯醛
二甲氨基乙基乙烯醚
二甲氨基乙基乙烯基硫醚
4-二甲氨基甲基苯乙烯
3-二甲氨基丙酸烯丙酯
3-二甲氨基丙酸甲基烯丙酯
3-二甲氨基丙酸硫代烯丙酯
二甲氨基甲基丙烯酸酯，和
二甲氨基甲基酰胺。
17.一种可堆肥的聚乙酸乙烯酯(PVAc)制品，其包括包含聚乙酸乙烯酯或其共聚物和作为降解助剂的单体加合物的制品，其中所述单体加合物选自以下组：新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、双(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N，N-二甲基氨基-烷基丙烯酰胺和双(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N，N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺，所述降解助剂以相对用量使得聚乙酸乙烯酯或共聚物可堆肥。
18.一种包含权利要求17的片材和可堆肥纺织或无纺织物的复合材料制品。
19.权利要求18的复合材料制品，其中所述纺织或无纺织物是可堆肥的的聚合物织物，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酯。
20.一种在垃圾填埋场中厌氧生物降解乙酸乙烯酯聚合物制品的方法，其包括：
将乙酸乙烯酯聚合物制品或其物理还原形式放入垃圾填埋场中用于进行厌氧降解，所述制品的组成为乙酸乙烯酯聚合物和作为降解助剂的有机钛酸酯或有机锆酸酯的单体加合物，所述降解助剂以相对用量使得乙酸乙烯酯聚合物制品可堆肥，以及
在垃圾填埋场中厌氧生物降解所述制品。
21.权利要求20的方法，其中所述加合物由下式定义：
有机钛酸酯或锆酸酯-P＝O(OH)成盐基团-R-C＝C-活化基团，
其中R是烃基或取代烃基。
22.权利要求20的方法，其中所述加合物是选自甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和取代甲基丙烯酸酯的单体的有机焦磷酸酯基加合物。
23.权利要求20的方法，其中所述乙酸乙烯酯(PVAc)聚合物制品包含聚乙酸乙烯酯或其共聚物和作为降解助剂的单体加合物，所述单体加合物选自以下组：新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、新链烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺、双(二辛基)焦磷酸酯基钛IV-O(加合)N，N-二甲基氨基-烷基丙烯酰胺和双(二辛基)焦磷酸酯基锆IV-O(加合)N，N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺，所述降解助剂以相对用量使得乙酸乙烯酯聚合物制品可堆肥。
24.权利要求20的方法，其中所述单体加合物为选自以下组中的单体的加合物：
二甲氨基乙基甲基丙烯酸乙酯
二甲氨基丙基丙烯酸甲酯
2-吗啉-N-乙基丙烯酰胺
2-哌啶基-N-乙基丙烯腈
甲基N-甲基-N-乙基-丙基酮
2-二甲氨基乙基丙烯醛
二甲氨基乙基乙烯醚
二甲氨基乙基乙烯基硫醚
4-二甲氨基甲基苯乙烯
3-二甲氨基丙酸烯丙酯
3-二甲氨基丙酸甲基烯丙酯
3-二甲氨基丙酸硫代烯丙酯
二甲氨基甲基丙烯酸酯，和
二甲氨基甲基酰胺。
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