CN101643573B

CN101643573B - 具有形状记忆特性材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101643573B
Application number: CN2008101456552A
Authority: CN
Inventors: 蔡育勋; 吴建邦
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2008-08-07
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2028-08-07
Also published as: CN101643573A

Abstract

本发明公开了一种具有形状记忆特性材料及其制备方法，该具有形状记忆特性材料，包含：一掺合体，其中该掺合体是一非结晶性聚酯系高分子及一半结晶性聚酯系高分子经由一熔融混掺工艺所得。

Description

具有形状记忆特性材料及其制备方法

技术领域

本发明关于一种具有形状记忆特性材料及其制备方法，特别关于一种具有形状记忆特性的热敏性材料及其制备方法。

背景技术

形状记忆材料以独特的性能引起世界的广泛关注，其相关的研究也得以迅速发展。

形状记忆材料具有独特的能力″记忆″被预先设定的形状，且在设定的条件下，可将被塑造过的形状回到被预先设定的形状。在业界，形状记忆材料已开始应用在商业上的用途。例如，形状记忆金属合金常用于各式各样的医疗、牙齿、机械和其它技术区域，产生各种的产品。

形状记忆聚合物(高分子)材料主要的特性是当加热至该材料的玻璃转化温度之上(Tg)时，即可对该材料进行形状上的改变。当将温度逐渐下降至该材料的玻璃转化温度之下时，该材料可以维持其被塑造之形状，直到该材料再次被加热至其玻璃转化温度之上时，才会再次恢复到其原始的″记忆″形状。

最早用来作为形状记忆材料的是具有形状记忆性质的金属合金(SMA)，例如TiNi合金、CuZnAl合金、以及FeNiAl合金。然而，由于形状记忆金属合金具有高的操作温度及昂贵的成本，使得这些材料并没有被广泛的应用。

为克服上述问题，形状记忆聚合物(shape memory polymer，SMP)由于具有轻量化、高形状恢复能力、易于塑形、及较低的制造成本，因此被开发出来取代形状记忆金属合金(SMA)。

目前大多数商业化具有形状记忆特性的产品主要是以有机高分子的材料为主，且一般是以化学共聚合的合成方式来制备出合适的形状记忆聚合物。美国专利US 6858680 B2所揭露一种以硅氧烷结构为组成之一的PU (polyurethane)形状记忆材料，然而由于原料价格昂贵，且合成步骤复杂，使得其实用性低。另外，美国专利US 7091297B2亦揭露一种形状记忆特性的材料，其是利用化学合成方式将环辛烯(cyclooctene)开环聚合后与架桥剂-过氧化二异丙苯(DCP)交联，但其原料需纯化且工艺复杂。

由于以化学合成方式制备出具有特定结构的形状记忆材料有其困难度，美国专利US 7208550 B2提出一种物理混掺方式来制备形状记忆材料的方法。该方法是将聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、丙烯酸聚甲酯(polymethyl acrylate)、丙烯酸聚乙酯(polyethyl acrylate)、乱排聚甲基丙烯酸甲酯(atactic poly methyl methacrylate)、同排聚甲基丙烯酸甲酯(isotatic poly methyl methacrylate)、或对排聚甲基丙烯酸甲酯(syndiotacticpoly methyl methacrylate)与聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乳酸(poly lactide)、聚羟基丁酸酯(polyhydroxybutyrate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚乙烯(poly ethylene)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)或聚偏二氯乙烯poly(vinylidene chloride)进行熔融混掺，制备出一形状记忆材料。与传统化学合成方式相比，该物理混掺方式具有较简化的工艺。然而，美国专利US 7208550 B2所用来进行混掺的高分子材料原料价格较高，且部份材料含有氟及氯原子，不符合环保诉求。另外，该专利亦无记载该混掺所得的材料是否具有高的形状恢复能力。

因此，选用合适且易获得的原料，配合简易的制备方式，来设计出具形状记忆特性的材料，以利于后段各种不同的加工方式与应用，实为形状记忆材料工艺技术极需研究的重点。

发明内容

有鉴于此，本发明提出一种具有形状记忆特性材料及其制备方法，透过熔融混炼的方式将一非结晶性聚酯系高分子与一半结晶性聚酯系高分子进行混掺，可制得一具热敏感型形状记忆特性材料。当外界温度达到其形状记忆的启动温度时，此材料会有自发性形状记忆的行为产生。通过改变非结晶性聚酯系高分子与结晶性聚酯系高分子混掺的重量比例，可调控其形状记忆的启动温度及恢复率。

本发明所述的具有形状记忆特性材料，包含：一掺合体，其中该掺合体是一非结晶性聚酯系高分子及一半结晶性聚酯系高分子经由一熔融混掺工艺所得。其中，该非结晶性聚酯系高分子及该半结晶性聚酯系高分子的重量比例是介于9∶1至1∶9之间。

该具有形状记忆特性材料的玻璃转化温度可通过改变非结晶性聚酯系高分子及半结晶性聚酯系高分子的重量比例来调控。此外，该具有形状记忆特性材料的形状记忆恢复率(shape recovery rate)亦可通过改变非结晶性聚酯系高分子及半结晶性聚酯系高分子的重量比例来调控。再者，该具有形状记忆特性材料的形状记忆特性的启动是通过升温至其玻璃转化温度来达成。

该非结晶性聚酯系高分子可包含环己二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(Poly(ethylene-co-cyclohexane dimethanol terephthalate)，PETG)，且该非结晶性聚酯系高分子具有无法形成结晶的物理特性。此外，该半结晶性聚酯系高分子具有形成结晶的物理特性，可包含聚对苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate)，PET)，结构如下：

其中n是大于1的整数。

该半结晶性聚酯系高分子可为丁二酸改性聚对苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate-co-ethylene succinate)，PETS)，结构如下：

其中x、y是大于1的整数，x与y之比介于20∶1至1∶20间，例如17∶3。

该半结晶性聚酯系高分子可为聚对苯二酸丁二酯(poly(butyleneterephthalate)，PBT)，结构如下：

其中n是大于1的整数。

本发明还提供一种具有形状记忆特性材料的制备方法，包含：将一非结晶性聚酯系高分子及一半结晶性聚酯系高分子进行一熔融混掺工艺。

以下通过多个实施例及比较实施例，以更进一步说明本发明的方法、特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的范围应以所附的权利要求范围为基准。

附图说明

图1是实施例1至5所制备的具有形状记忆特性材料其玻璃转化温度及PETS含量的关系图。

图2是实施例1至5所制备的具有形状记忆特性材料在多次测量下其形状记忆恢复率关系图。

具体实施方式

本发明是一种具有形状记忆特性材料及其制备方法，与传统化学合成方式制备出具有特定结构的形状记忆材料的方法相比，可大幅降低成本及工艺的复杂度。另外，与传统物理混掺制备具有形状记忆特性材料的方法相比，本发明通过一系列的实验，研究出以聚酯系高分子代替习知用来进行物理混掺的高分子材料，以降低成本。值得注意的是，本发明所提供的具有形状记忆特性材料，除了可通过改变混掺的比例来调控其形状记忆的启动温度外，特别的是具有一般物理混掺文献所没有提及的高形状记忆恢复率(＞90％)。

以下，是显示符合本发明所述的具有形状记忆特性材料及其制备程序的较佳实施例，用以进一步阐明本发明的技术特征。

具有形状记忆特性材料的制备

实施例1至5：

首先，将一PETG(非结晶性聚酯系高分子)与PETS(结晶性聚酯系高分子)分别依表1所列的不同重量比例混合，并在真空烘箱80℃下干燥12小时。接着利用押出机将两种高分子熔融混合押出并裁切成树脂粒，操作条件为熔融温度：210～260℃，螺杆转速为：300～500r.p.m。

表1

实施例6至10

首先，将一PETG(非结晶性聚酯系高分子)与PET(结晶性聚酯系高分子)分别依表2所列的不同重量比例混合，并在真空烘箱80℃下干燥12小时。接着利用押出机将两种高分子熔融混合押出并裁切成树脂粒，操作条件为熔融温度：210～260℃，螺杆转速为：300～500r.p.m。

表2

玻璃转化温度的测量

实施例11

对上述实施例1至5所制备的具有形状记忆特性的材料分别进行玻璃转化温度的测量，其结果如图1所示。由图1可知，该等具有形状记忆特性的材料其玻璃转化温度随着PETG及PETS重量比例的改变，而朝着线性的变化。进一步推导后，可发现掺合体(本发明所述的具有形状记忆特性的材料)的玻璃转化温度Tg与作为其成份的非结晶性聚酯系高分子的玻璃转化温度T_g1及结晶性聚酯系高分子T_g2，存在的以下关系：

\frac{1}{T_{g}} = \frac{w_{1}}{T_{g 1}} + \frac{w_{2}}{T_{g 2}}

其中，W1及W2系分别为非结晶性聚酯系高分子的重量分率及结晶性聚酯系高分子的重量分率。一般来说，本发明所述的具有形状记忆特性的材料其形状记忆启动温度是玻璃转化温度加上15℃

形状记忆恢复率检测

实施例12

对上述实施例1至5所制备的具有形状记忆特性的材料分别进行形状记忆恢复率的检测，其结果如图2所示。

形状记忆恢复率检测的方法及定义如下所述：

首先，将具有形状记忆特性的材料于真空烘箱干燥12小时，再利用热压成型机将树脂粒熔融热压成厚度为1mm的薄片，并利用水浴的骤冷(quench)方式将其冷却，之后将透明薄片裁切成长条形试片进行形状记忆恢复率测试。

形状记忆恢复率测试方法如下所述：

(a)室温下将长条形试片两端固定于拉力机，此时试片长度定义为r_o。

(b)升温至高于其玻璃转移温度15℃的温度(定义为T_trans)待15分钟使其达到温度平衡。

(c)在烘箱中平衡温度下，使用拉力机将试片做200％的拉长延伸，此时长度定义为r_f。

(d)将温度降至其玻璃转移温度10℃以下，此时试片两端依然固定，平衡一段时间。

(e)松开试片一端，升温至T_trans的温度15分钟使其达到温度平衡。

(f)取出试片，测量其长度，定义为r_i

形状记忆恢复率(Recovery rate)定义如下：

Recoveryrate (%) = (\frac{r_{f} - r_{i}}{r_{f} - r_{o}}) \times 100 %

从图2可知，本发明所述的由非结晶性聚酯系高分子及半结晶性聚酯系高分子经由熔融混掺工艺所得的掺合体，具有优良的形状记忆恢复率。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定的范围为准。

Claims

1.一种具有形状记忆特性材料，其特征在于，包含：

一掺合体，其中该掺合体是一非结晶性聚酯系高分子及一半结晶性聚酯系高分子经由一熔融混掺工艺所得；

其中，该非结晶性聚酯系高分子是环己二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二酯PETG，且该非结晶性聚酯系高分子具有无法形成结晶的物理特性。

2.根据权利要求1所述的具有形状记忆特性材料，其特征在于，该非结晶性聚酯系高分子及该半结晶性聚酯系高分子的重量比例是介于9∶1至1∶9之间。

3.根据权利要求1所述的具有形状记忆特性材料，其特征在于，该具有形状记忆特性材料的玻璃转化温度的调控是通过改变该非结晶性聚酯系高分子及该半结晶性聚酯系高分子的重量比例。

4.根据权利要求1所述的具有形状记忆特性材料，其特征在于，该具有形状记忆特性材料的形状记忆恢复率的调控是通过改变该非结晶性聚酯系高分子及该半结晶性聚酯系高分子的重量比例。

5.根据权利要求1所述的具有形状记忆特性材料，其特征在于，该具有形状记忆特性材料的形状记忆特性的启动是通过升温至其玻璃转化温度之上来达成。

6.根据权利要求1所述的具有形状记忆特性材料，其特征在于，该半结晶性聚酯系高分子包含聚对苯二甲酸乙二酯PET、丁二酸改性聚对苯二甲酸乙二酯PETS、以及聚对苯二酸丁二酯PBT，且该半结晶性聚酯系高分子具有形成结晶的物理特性。

7.一种具有形状记忆特性材料的制备方法，其特征在于，包含：

将一非结晶性聚酯系高分子及一半结晶性聚酯系高分子进行一熔融混掺工艺；

8.根据权利要求7所述的具有形状记忆特性材料的制备方法，其特征在于，该非结晶性聚酯系高分子及该半结晶性聚酯系高分子的重量比例是介于9∶1至1∶9之间。

9.根据权利要求7所述的具有形状记忆特性材料的制备方法，其特征在于，该具有形状记忆特性材料的玻璃转化温度的调控是通过改变该非结晶性聚酯系高分子及该半结晶性聚酯系高分子的重量比例。

10.根据权利要求7所述的具有形状记忆特性材料的制备方法，其特征在于，该具有形状记忆特性材料的形状记忆恢复率的调控是通过改变该非结晶性聚酯系高分子及该半结晶性聚酯系高分子的重量比例。

11.根据权利要求7所述的具有形状记忆特性材料的制备方法，其特征在于，该具有形状记忆特性材料的形状记忆特性的启动是通过升温至其玻璃转化温度来达成。

12.根据权利要求7所述的具有形状记忆特性材料的制备方法，其特征在于，该半结晶性聚酯系高分子包含聚对苯二甲酸乙二酯PET、丁二酸改性聚对苯二甲酸乙二酯PETS、以及聚对苯二酸丁二酯PBT，且该半结晶性聚酯系高分子具有形成结晶的物理特性。