CN101626977A - 硫酸制造方法 - Google Patents
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Abstract
由含有0.1－30％SO2的进料气制造硫酸的方法，包括下列步骤：(a)将进料气送入第一催化转化步骤，其中在一个或多个催化剂床上将SO2氧化成SO3，(b)通过将所述气体送入中间冷凝阶段，将来自所述第一接触步骤的含SO3的气体冷却，提取含有未转化的SO2和未吸收的SO3的气体并提取浓硫酸产物流，(c)再加热含有未转化的SO2和未吸收的SO3的所述气体，(d)将来自步骤(c)的气体送入第二催化转化步骤，其中在一个或多个催化剂床上将未转化的SO2氧化成SO3，(e)将来自步骤(d)的气体冷却至比所述气体的酸露点高0至100℃的温度，(f)将来自步骤(e)的气体送入最终湿冷凝阶段，该气体具有在假定SO3未水合成H2SO4的情况下计算出的至少1.05的H2O与SO3摩尔比和低于大约240℃的酸露点，在该阶段中，通过与冷却介质的间接或直接热交换将所述气体冷却，由此冷凝残留硫酸，(g)在进行步骤(f)之前在气体中提供在假定SO3未水合成H2SO4的情况下计算出的每体积％SO3每Nm31010至1013个固体粒子，(h)从步骤(f)的最终湿冷凝阶段中提取70－98wt％硫酸流。
Description
发明领域
本发明涉及由二氧化硫进料气制造硫酸。特别地，本发明涉及由含有浓度为0.1体积％至30体积％，特别是6体积％至30体积％的SO2并具有大于1的H2O与SO2+SO3摩尔比的湿进料气，如来自冶金操作和来自含氢燃料(如来自石化烷基化的废酸、硫化氢、硫酸铵废物和化石燃料，包括重油残渣和石油焦)的燃烧的废气制造硫酸。更特别地，本发明涉及在SO2转化阶段后具有用于制造硫酸的单湿冷凝阶段且其中所述冷凝阶段中的冷却剂是气态介质(如空气)的装置的酸雾控制的改进。
发明背景
在普通工业操作中由废气制造硫酸通常通过催化氧化阶段(其中将SO2转化成SO3)和随后水合步骤(由此将SO3转化成硫酸蒸气)进行。然后在冷却步骤中通过与冷却介质(通常空气)间接热交换来使该硫酸冷凝。
美国专利No.5,198,206公开了这样一种方法，其中对含有SO3和过量水的气体施以单湿冷凝阶段以制造冷凝硫酸。在该方法中，以基本避免形成酸雾细滴的方式使硫酸蒸气冷凝，由此促进该气体与高速过滤器接触过程中的酸雾过滤。在开始冷凝之前提供充当核的小固体粒子(硫酸蒸气在其上冷凝)以限制排出的酸雾量。该专利进一步公开了在含有用于冷凝硫酸的玻璃管的实验装置中使用合成进料气，其中已经调节所述合成气以具有185℃的酸露点。进入该单冷凝阶段的合成气相当于通常在处理稀进料气，即含有充分低于6体积％SO2，例如0.1体积％SO2的气体时在SO2转化后获得的气体。
但是，在许多实际情况下，也需要处理富进料气，即含有6-30％，特别是10-30体积％SO2的气体。在具有单湿冷凝阶段的装置中，如在美国专利No.5,198,206中，进入该装置的富进料气需要在空气中显著稀释以使该单湿冷凝阶段之前的气体的酸露点保持在大约260℃，因为该气体中SO2和SO3的含量越高，其酸露点越高。由此，可以使酸雾排放保持在大约10-20ppmv。
在进入湿冷凝阶段之前的显著空气稀释(例如从含有14体积％SO2的富气到含有5-6体积％SO2的气体以将其露点降至260℃)的缺点在于，该方法用较大气流运行，并相应地需要较大和较昂贵的装置。随着进料气中SO2的增加，该问题变得更显著。另一缺点在于，根据冷凝器设计和工艺条件，仍从该冷凝器中排出一些酸雾。尽管大约20ppmv的现有酸雾排放可能是容许的，在不久的将来预计会有更严格的环境法规，其将要求5-10ppmv或甚至低于5ppmv的更低排放。特别地，通过将该气体空气稀释至260℃酸露点，来自含有6体积％至30体积％，特别是10体积％至30体积％SO2的单湿冷凝装置处理气体的酸雾排放不能保持低于10-20ppmv H2SO4。
因此希望能够在不要求含SO2的进料气的显著空气稀释且同时实现符合现有酸雾排放要求的大约20ppmv的酸雾排放的情况下提供酸露点低于260℃的湿冷凝阶段进料气。
也希望能够提供不要求所述进料气的显著空气稀释且同时实现5-10ppmv或低于5ppmv的酸雾排放的由含SO2的进料气制造硫酸的方法。
具有单湿冷凝阶段的方法的另一缺点是SO2转化率的平衡限制。即使使用最活性的商业SO2氧化催化剂，最大总SO2转化率根据气体中的O2浓度仅限于99.5-99.7％。为了更高转化率，必须包含使用例如H2O2或NaOH的昂贵的尾气洗涤。例如，通过将含8-9体积％SO2的进料气空气稀释成含5-6体积％SO2的气体，冷凝阶段上游的催化转化器中SO2在380℃下向SO3的平衡转化率可能仅从99.5增至99.7％，其未达到高于99.7％的现今SO2转化率要求。
多年来已知的是，可以通过在最终转化阶段前引入第二吸收器来提高SO2向SO3的转化率，但最终吸收阶段通常在干燥条件下进行，其中进入SO2转化器的进料气中SO2+SO3与水的摩尔比高于1。例如，美国专利No.4,368,183公开了采用中间吸收阶段制造浓硫酸的湿/干法。在SO2转化器中的第一接触阶段中将含SO2的气体催化转化成SO3。然后将含有SO3和水蒸汽的气体(其中水与SO3的摩尔比低于1)送入包括文氏管的中间吸收阶段，在此制造硫酸。将来自这种中间阶段的干燥排气送回SO2转化器，以便在第二阶段阶段中将残留SO2催化转化成SO3，并最终送入末端吸收器，在此在基本不含SO2的气体中在干燥条件下进行硫酸的最终制造。因此，该方法可以处理SO2+SO3与水的摩尔比高于大约1的进料气，由此用硫酸干燥来自中间吸收塔的气体。对于以摩尔计所含的水多于SO2+SO3的进料气，来自中间吸收阶段的气体含有在最终吸收塔中以酸雾形式冷凝的水蒸汽，其难以以经济方式除去。
希望能够处理与SO2+SO3相比水蒸汽摩尔过量的进料气并仍能够制造高于98重量％的浓硫酸，因为这类湿进料气是工业操作中常见的，例如来自烧硫炉、冶金操作(例如矿石焙烧)，和来自含氢燃料(例如来自石化烷基化的废酸、硫化氢、硫酸铵废物和化石燃料，包括重油残渣和石油焦)的燃烧。特别地，希望在能够应对高于99.7％的SO2转化率和5-10ppmv或低于5ppmv的酸雾排放的更严格要求的同时处理这些气体。
发明概述
因此，本发明的目的是提供由含有0.1体积％至30体积％SO2的进料气，特别是含有6体积％至30体积％SO2的富进料气制造浓硫酸的方法，其能在不求助于所述富进料气的显著空气稀释的情况下使进入最终湿冷凝阶段的气体具有低于260℃的酸露点，同时实现大约20ppmv的当前酸雾排放要求。
本发明的目的还在于提供由含有0.1至30体积％SO2的进料气，特别是含有6至30体积％SO2的富进料气制造浓硫酸的方法，其能够在不求助于所述富进料气的显著空气稀释的情况下实现更严格的酸雾排放要求，即5-10ppmv或低于5ppmv。
本发明的另一目的是提供由含有0.1体积％至30体积％SO2的进料气，特别是含有6体积％至30体积％SO2的富进料气制造高于98重量％的浓硫酸的方法，其中SO2转化率高于99.5％或甚至高于99.7％，同时避免所述富进料气的显著空气稀释。
通过本发明的方法实现这些和其它目的。
根据本发明，我们提供了由含有0.1-30％SO2的进料气制造硫酸的方法，包括下列步骤：
(a)将进料气送入第一催化转化步骤，其中在一个或多个催化剂床上将SO2氧化成SO3，
(b)通过将所述气体送入中间冷凝阶段，将来自所述第一接触步骤的含SO3的气体冷却，提取含有未转化的SO2和未吸收的SO3的气体并提取浓硫酸产物流，
(c)再加热含有未转化的SO2和未吸收的SO3的所述气体，
(d)将来自步骤(c)的气体送入第二催化转化步骤，其中在一个或多个催化剂床上将未转化的SO2氧化成SO3，
(e)将来自步骤(d)的气体冷却至比所述气体的酸露点高0至100℃的温度，
(f)将来自步骤(e)的气体送入最终湿冷凝阶段，该气体具有在假定SO3未水合成H2SO4的情况下计算出的至少1.05的H2O与SO3摩尔比和低于大约240℃的酸露点，在该阶段中，通过与冷却介质的间接或直接热交换将所述气体冷却，由此冷凝残留硫酸，
(g)在进行步骤(f)之前在气体中提供在假定SO3未水合成H2SO4的情况下计算出的每体积％SO3每Nm3 1010至1013个固体粒子，
(h)从步骤(f)的最终湿冷凝阶段中提取70-98wt％硫酸流。
我们已经发现，富气装置(含有大约6％至30％，特别是10体积％至30体积％SO2的气体)的酸雾排放不能始终保持低于10-20ppmvH2SO4，因为由充当H2SO4捕集核并在最终冷凝阶段之前添加到该气体中的固体粒子的数量确定的酸雾控制范围随该气体的酸露点提高而变窄并特别在高于240℃的酸露点下急剧变窄。
我们已经认识到，最终冷凝器的最低酸雾排放随着进入最终冷凝器的进料气的硫酸露点的提高而提高，且如果将露点保持低于260℃，优选低于250℃，更优选低于240℃，则可以将酸雾排放保持低于5-10ppmv。更具体地，我们已经发现，通过在两个阶段中冷凝硫酸，使进入最终湿冷凝器的进料气中的酸露点保持在通常低于240℃，例如220℃的低值，由此能够扩大最终湿冷凝器中的酸雾控制范围以利于酸雾控制并使排放保持低于10ppmv，甚至低于5ppmv。因此，在最终湿冷凝器上游添加并充当硫酸捕集核的固体粒子的范围可以扩大多达一个量级。例如，在没有中间吸收器的情况下(其中含SO2的气体已被空气稀释至在进入最终湿冷凝器的气体中5-6％SO2，其与大约260℃露点相对应)，可在最终湿冷凝器上游添加以保持低于5ppmv酸雾的固体粒子范围是闭合的，即这类粒子的添加不妨碍形成高于5ppmv的酸雾。如果该含SO2的气体已被空气稀释至进入最终湿冷凝器的气体中大约250℃露点(与该气体中大约3.5体积％SO2相对应)，可在最终湿冷凝器上游添加的固体粒子范围在每Ncm3(在假定SO3未水合成H2SO4的情况下计算)大约2.2·106个粒子的单离散值处打开。在进入最终湿冷凝器的气体具有大约220℃的酸露点(与强稀释至大约0.8体积％SO2的含SO2的气体相对应)时，保持低于5ppmv的酸雾排放所需的所述粒子添加范围扩大至更宽范围。通过本发明，通过降低进入最终冷凝阶段的未经显著空气稀释的气体的酸露点来促进酸雾控制，可以在双冷凝法中以通常99.9-99.99％SO2转化率处理H2O与SO2+SO3摩尔比高于1的进料气，同时使酸雾排放保持在5-10ppmv或低于5ppmv。
要理解的是，进入最终冷凝阶段的气体是H2O与SO3摩尔比为至少1.05，优选至少1.1的湿气体。根据本发明，也可以为该方法提供干进料气，即H2O与SO2+SO3摩尔比低于1的气体，以使该进入中间冷凝阶段的气体具有低于1的H2O与SO2+SO3摩尔比，同时在最终冷凝阶段之前，优选在进行第二催化转化步骤(其中在一个或多个催化剂床上将未转化的SO2氧化成SO3)之后加入水，以使进入所述最终冷凝阶段的气体具有高于1.05，更优选高于1.1的H2O与SO3摩尔比。来自中间冷凝阶段的产物酸浓度随进料气温度的提高而提高，但即使在400℃的进入该阶段的进料气温度下，由于所述进料气的水含量，最高酸浓度不超过98.4重量％。通过在中间冷凝阶段中在水不足(H2O与SO2+SO3的摩尔比低于1)的情况下和在最终冷凝阶段中在水过量(H2O与SO3的摩尔比高于1.05)的情况下进行该方法，获得具有特别高的酸浓度(即高于99重量％)的来自所述中间冷凝器的产物流，同时可以实现99.9-99.99％SO2转化率并使酸雾排放保持在5-10ppmv或低于5ppmv。
也可以在将进料气送入第一催化转化步骤(在此在一个或多个催化剂床上将SO2氧化成SO3)之后和在中间冷凝阶段之前，例如通过在含SO3的气体刚要进入中间冷凝阶段之前向其中加入水，在处理干燥的含SO2的进料气的方法中添加水以在本发明的气体中提供过量水。如上所述，在获得酸浓度特别高的产物流较不重要的情况下，这种情况是合意的。
对于水不足的进料气，可以以几种方式实现最终冷凝器中所需的水的摩尔过量。对于来自冶金操作的废气，可以通过提高上游含水气体洗涤设备中的温度来将水含量提高至所需水平。由此在该硫酸装置中不需要单独的水添加系统。也可以将水以水喷雾形式(其在高温下会迅速蒸发)或以蒸汽形式注入进入SO2转化器的热工艺气体(下述图2上的管道23)中。由此，在气体冷却器(图2中的210和211)中回收来自生成的SO3的一部分水合热。或者，可以在该转化器下游(图2中的管道221)添加水。这是有利的，因为所加入的水蒸汽不会增加上游设备中的气流。对于包括硫源(例如元素硫、废烷基化酸或H2S)燃烧的工艺，可以将水添加到燃烧空气中。由此避免添加点处的潜在腐蚀问题。也可以直接在燃烧室中加入水，在此确保迅速蒸发。
该方法中步骤(g)的粒子可以在进入最终湿冷凝阶段之前的任何阶段添加到气体中，例如添加到进入SO2转化器的气体中，即在步骤(a)之前，或添加到要送入步骤(b)的中间冷凝阶段的气体中。优选向来自步骤(e)的气体，即在进入最终湿冷凝阶段之前在来自SO2转化器的气流中提供粒子。这能在气体流向最终冷凝器时实现粒子在该气体中的适当混合并避免在进入最终湿冷凝阶段之前的任何其它阶段加入粒子的情况下由于它们通过上游各种设备(如热交换器、中间冷凝器和SO2转化器催化剂)而可能发生的粒子的最终损失。更优选地，就在所述SO2转化器下游加入粒子，由此在进入最终湿冷凝阶段之前提高粒子在该气流中的混合长度和时间。
通常对于使它们能够充当成核核的固体粒子化学组成或对其粒度没有限制。但是，它们应该尽可能小以便不会造成制成的硫酸的显著污染。粒度(直径)优选低于10微米，更优选低于1微米，例如在0.001至10微米范围内，如在0.002至0.1微米范围内。基于各个粒子构成一个酸液滴的假设，可以容易地计算出，需要例如3.2·1011个粒子/Nm3从而以尺寸6微米的硫酸液滴形式冷凝进料气中1％的H2SO4，该液滴以75重量％硫酸的浓度和1.6g/cm3的密度在过滤器中分离。至少可以相当确定地推断，为了硫酸液滴的最佳分离，相对于进入该管的每Nm3进料气和进料气每体积％SO3(在假定SO3未水合成H2SO4的情况下计算)，应该加入1010至1013个粒子。
该方法可以进一步包括在进行步骤(b)之前将来自步骤(a)的气体冷却至比所述气体的酸露点高0℃至100℃，优选30℃至40℃的温度。这避免了H2SO4在从来自步骤(a)的气体中分离出(例如在SO2转化器中的第一催化转化步骤后)之前的冷凝风险，这种冷凝会造成可能与该流体接触的任何下游设备中的机械部件的损坏。根据本发明在处理干燥的含SO2的进料气的方法中提供水以在含SO3的气体中提供过量水，这可以有利地通过在冷却来自步骤(a)的气体之后和在其进入中间冷凝阶段之前向该气体中加入水来进行。
优选地，该含SO2的进料气是含有6体积％至30体积％SO2，更优选10至30体积％SO2的富气。在这些SO2浓度下，避免含SO2的进料气的显著空气稀释的好处最显著。
在本发明的方法中，步骤(b)的中间冷凝阶段可以在包含浓缩和冷凝区的填充硫酸塔中通过使含SO3的气流与浓度70-98重量％的液态硫酸(其与该含SO3的气流对流)接触来进行。因此，通过与液态硫酸的直接热交换，发生含SO3的气流的冷却。这种类型的冷凝器提供了制造高于98重量％硫酸的便利方式并且也能使来自该工艺另一部分的独立硫酸流并入所述硫酸塔(中间冷凝器)上部中的酸循环回路。
本发明的方法可以相应地进一步包括将步骤(h)的70-98重量％硫酸流，即来自最终冷凝阶段的酸流送回中间阶段(b)。将所述酸流送回中间冷凝阶段，优选送回酸循环回路能够制造浓度比来自最终冷凝阶段的硫酸流不送入中间冷凝阶段时可得的浓度高(高于大约98重量％)的硫酸。在一些情况下，送回的流体可以有利地为大约85重量％硫酸的酸流，如在如下所述通过含SO3的气体与冷凝硫酸并流穿过来进行最终冷凝阶段的情况下。在另一些情况下，送回的流体可能是接近98重量％硫酸的酸流，如在也如下所述通过含SO3的气体与冷凝硫酸对流穿过来进行最终冷凝阶段的情况下。
步骤(b)的中间冷凝阶段也可以在基本垂直管中进行，其中通过与冷却介质间接热交换来进行含SO3的气流的冷却，其中所述冷却介质是对流的空气。在一个具体实施方案中，所述含SO3的气体与冷凝硫酸对流。因此，该方法中制成的硫酸在其在管壁中冷凝时向下运行，而含SO3的气体以相反方向运行。优选地，空气在所述管外对流。以这种操作形式，通常在冷凝器底部获得70-98重量％的硫酸浓度，且如果需要，高于98重量％，例如98.5重量％的酸浓度也是可能的。
步骤(b)的中间冷凝阶段也可以在基本垂直管中进行，其中通过与冷却介质间接热交换来进行含SO3的气流的冷却，其中所述冷却介质是对流的空气，且其中所述含SO3的气体与冷凝硫酸并流。这种类型的冷凝器特别有利，因为其比上述传统对流冷凝器更便宜且更容易操作。该冷凝器能使含SO3的气体与该管中形成与硫酸一起向下流动，由此消除含SO3的气体与形成的硫酸对流的冷却管中可能遇到的潜在溢流问题的风险。溢流是其中由于上行的含SO3的气体的曳力而阻碍冷凝硫酸下落并造成气体压降不合意升高的状况。优选地，空气在所述管外对流。由于冷凝器底部的硫酸浓度通常较弱，即70-85重量％，这类冷凝器作为中间冷凝阶段的使用例如在酸浓度要求较不重要的情况下是合适的。如果需要，通过如美国专利No.9,090,364中所述将离开中间冷凝阶段并具有70-85重量％酸浓度的硫酸流进一步导入后继浓缩阶段，可获得高于98重量％的酸浓度。该浓缩阶段可由此有利地在填充塔中进行，其中热空气在含有耐酸体(如陶瓷拉西环或鞍)的填料的塔段下方通过。在填充塔顶离开的空气与进入中间冷凝阶段的含SO3的气体混合，同时浓硫酸在塔底离开并进一步冷却成具有通常高于98重量％的所需酸浓度的流体。
在该方法中，最终冷凝阶段中的气体冷却优选在基本垂直管中通过与冷却介质间接热交换来进行，其中所述冷却介质是空气。类似于中间冷凝阶段的情况，在一个特定实施方案中，所述含SO3的气体与冷凝硫酸对流。因此，该方法中制成的硫酸在其在管壁中冷凝时向下运行，而含SO3的气体沿该一个或多个垂直管向上运行。优选地，空气在所述管外对流。通过这种冷凝形式，通常在冷凝器底部获得70-98重量％的硫酸浓度，且如果需要，高于98重量％，例如98.5重量％的酸浓度也是可能的。在另一实施方案中，所述含SO3的气体与冷凝硫酸并流。依据这种类型的冷凝器形成硫酸特别有利，因为其比上述传统对流冷凝器更便宜且更容易操作。该冷凝器能使含SO3的气体与该管中形成与硫酸一起向下流动，由此消除含SO3的气体与形成的硫酸对流的冷却管中可能遇到的潜在溢流问题的风险。优选地，空气在所述管外对流。由于冷凝器底部的硫酸浓度通常较弱，即70-85重量％，这类冷凝器作为最终冷凝阶段的使用例如在酸浓度要求较不重要的情况下是合适的，或预计可通过将70-85重量％的酸流送回中间冷凝阶段来获得所需酸浓度。因此要理解的是，通过本发明可以在比含SO3的气体与冷凝硫酸对流的传统冷凝器更便宜且更容易操作的装置中进行最终冷凝阶段。通过将该酸流送回优选在填充硫酸塔中进行的中间冷凝阶段，补偿最终冷凝阶段中获得的较低酸浓度。如果需要，通过如美国专利No.9,090,364中所述将离开最终冷凝阶段并具有70-85重量％酸浓度的硫酸流进一步导入后继浓缩阶段，可获得高于98重量％的酸浓度。该浓缩阶段可由此有利地在填充塔中进行，其中热空气在含有耐酸体(如陶瓷拉西环或鞍)的填料的塔段下方通过。在填充塔顶离开的空气与进入最终冷凝阶段的含SO3的气体混合，同时浓硫酸在塔底离开并进一步冷却成具有通常高于98重量％的所需酸浓度的流体。
最终冷凝阶段中的气体冷却也可以在填充硫酸塔中通过与循环硫酸直接热交换来进行。因此，本发明还包括一种方法，其中在最终冷凝阶段中通过在硫酸塔中用循环硫酸冷却该气体来冷凝含SO3和H2SO4-蒸气的气流中的残留硫酸。优选地，该硫酸与含SO3和H2SO4-蒸气的气流对流通过含有填料体的浓缩或吸收区，由此如美国专利No.4,348,373中所述将H2SO4吸收在再循环硫酸中。
附图简述
通过附图阐述本发明，其中图1显示了酸雾控制范围(在假定SO3未水合成H2SO4的情况下计算)，在其中作为进入所述冷凝阶段的气体的酸露点的函数，可获得来自最终湿冷凝阶段的低于5ppmv的排放。图2是根据该方法的一个具体实施方案的流程图，其中在填充硫酸塔中进行中间冷凝阶段并在带有垂直管且含SO3的气体与冷凝硫酸对流的气冷式冷凝器中进行最终冷凝阶段。图3是用于提高中间冷凝阶段的硫酸浓度的本发明的另一实施方案的流程图。图4显示了根据本发明的另一实施方案的流程图，其中中间冷凝阶段带有两个酸浓缩区。图5显示了再一实施方案的流程图，其中将来自热空气浓缩器的废气送往最终湿冷凝阶段。
优选实施方案详述
我们已经发现，进入冷凝器的气体的酸露点越高，酸雾控制范围(在其中所述核的添加仍能实现低于5ppmv的酸雾排放)越窄。这如图1所示，其显示了进入最终湿冷凝阶段的气体的实例，其中水相对于SO3过量(体积％H2O＝体积％SO3+7)且其中气体温度比其酸露点高35℃。来自废酸化学操作的富气或任何其它富气(其可能在SO2转化器之前已空气稀释至大约8体积％至9体积％SO2(与进入单冷凝阶段的在SO2转化器后的气体中8-9体积％H2SO4(g)相对应)，并具有大约270℃的露点)位于该酸雾控制范围外。在这种酸露点下，通过在3.0·1O6 3.2·106个粒子/Ncm3的极窄范围内的粒子添加，只能将最终湿冷凝器的酸雾排放控制在70-90ppmv。通过在空气中剧烈稀释该气体以形成含5-6体积％SO2的气体(其具有大约260℃的露点)，可以减轻该问题，但该气体仍在所述酸雾控制范围外。在这种酸露点下，通过在较宽范围内(通常2.0·106 2.7·106个粒子/Ncm3)的粒子添加，只能将最终湿冷凝器的酸雾排放控制在10-20ppmv。
低于大约250℃的大致酸露点时，该酸雾控制范围打开。在这种露点下，该范围仍然窄(只有在进行最终湿冷凝阶段之前添加的粒子的极窄范围内才能使酸雾排放保持在低于5ppmv的水平内)，并且要求在空气中显著稀释含SO2的气体，这如上所述由于需要操作具有更大容积的装置而是不便的。通过本发明，提供其中进入最终冷凝阶段的湿气体具有低于大约240℃的酸露点的方法能够打开并任选显著扩大为使酸雾低于5ppmv而在最终冷凝器上游加入的固体粒子范围，例如从0.8·106 1.8·106个粒子/Ncm3(相当于空气稀释至在进入最终湿冷凝器的气体中大约240℃露点)到更宽的0.2·106 1.0·106个粒子/Ncm3(其中酸露点为220℃)。
可以通过如我们拥有的美国专利No.5,198,206中所公开的传统方式，通过加入来自电弧或焊接的由燃烧具有超过两个碳原子的烃或燃烧硅油而产生的烟雾来提供充当冷凝核的粒子。
进入最终湿冷凝阶段步骤的气体优选从0-50℃的入口温度TA1加热至满足下列条件的出口温度TA2
TA2＞T1(75-4·S-2·W)·(1+hi/ho) (1)
其中
TA2和T1以℃为单位表示，
T1是进入最终冷凝阶段的气体的温度，
S是SO3的体积％，且
W是H2O的体积％，在假定该气体中的SO3未水合的情况下计算，
hi是以W/m2/K为单位表示的管内部上的传热系数，且
ho是以W/m2/K为单位表示的管外部上的传热系数。
在图2中，针对具有14％SO2、3％O2和23％H2O的18000Nm3/h进料气的进料流21的情况，显示双冷凝湿硫酸法的流程图。用流体22所示的9620Nm3/h预热空气稀释该SO2气体从而以摩尔比O2/SO2＝1供应氧。送往反应器24(SO2转化器)的所得进料气23含有9.1％SO2，其在带有中间床冷却器29和29的三个绝热催化床25、26、27上转化成SO3。该SO3气体随后在热交换器210和211中冷却至310℃，产生明显高于其酸露点(278℃)的流体212。在中间冷凝塔213中，该气体所含的硫酸被冷凝为流体214中的98.3重量％最终产物。中间冷凝器213在其底部带有绝热浓缩区215，在此酸从96重量％浓缩至高于98重量％，并在其上部带有具有酸再循环217的冷却冷凝区216。优选将来自第一接触阶段的含SO3的气体212引入所述中间冷凝器231的浓缩区215。这能在中间冷凝器底部，即在浓缩区中保持通常大约300-320℃的相对高温，由此制造相对高浓度，即98.3重量％的硫酸。气体作为150℃的流体218离开中间冷凝器213并含有0.42％SO2、0.38％H2SO4蒸气和可能一些硫酸雾。该气体在热交换器210中再加热至375℃，造成酸雾蒸发。流体219中的残留SO2在第四催化剂床220上被转化，其使总SO2转化率高达99.95％。在锅炉222中将排出气体221从大约390℃冷却至260℃。具有大约0.1体积％SO3、0.7体积％H2SO4、8％H2O且酸露点为大约220℃的流体221所携带的残留硫酸蒸气在正常气冷湿硫酸冷凝器223中冷凝，该冷凝器带有气冷垂直玻璃管(其中含SO3的气体与冷凝硫酸对流通过)、用于增强传热的盘管、管除雾器和通过之前加入冷凝核粒子而进行的酸雾控制。该玻璃管带有用于分离气体中的硫酸液滴的酸雾过滤器。所述过滤器有利地安装在各玻璃管附近、各玻璃管中或各玻璃管顶部(与其气密连接)，由此所述液滴向下流过该管。各管中的酸雾过滤器优选为气体速度1-7米/秒的高速过滤器并包含直径0.05毫米至0.5毫米的长丝或纤维。该纤维或长丝以确保穿过该过滤器的压降为2毫巴至20毫巴的量、层厚和构造存在。
可以通过提供控制系统实现酸雾控制，其中将离开最终湿冷凝阶段的气流中的酸雾计与工艺计算机相连。来自酸雾计的指示低于10ppmv，优选大约或低于5ppmv的酸雾值的信号被工艺计算机接收以调节例如如上所述在最终湿冷凝阶段上游的来自烃燃烧的烟雾形式的作为冷凝核的固体粒子的添加。因此，根据已知原理借助含有位于最终湿冷凝器下游的连续运行的酸雾计的控制回路控制充当冷凝核的粒子的添加速率。通过本发明，极大提高粒子添加的自动控制，因为可以在最终冷凝阶段之前向气流中加入更宽范围的粒子(粒子数)而没有酸雾值不合意偏移的风险，从而在任何时间都安全地保持例如5ppmv或更低的低酸雾排放。
浓度99.5重量％的浓硫酸在220℃下作为流体224离开最终冷凝器223，并进入中间冷凝器213的再循环系统217。25℃的冷却空气流225充当冷却介质并在200℃下离开最终冷凝器。来自最终冷凝器的气体作为在大约100℃下并具有大约5ppmv酸雾含量的流体226离开，然后导向烟囱(未显示)。表1概括了图2的工艺的相关流体组成。
在SO2-转化器24中使用合理的催化剂体积可获得的总SO2转化率取决于来自中间冷凝器213的SO2+H2SO4浓度和第四床220的入口温度。如果在中间冷凝器213的冷凝区216中将该气体冷却至较低温度，可以提高SO2转化率或降低床220中的催化剂体积。
来自最终冷凝器223的酸雾排放低，通常大约5ppmv，且由于进料气221的低露点(大约220℃)而容易控制。可以在流入最终冷凝器之前以烟雾或以固体粒子气溶胶形式向该气体中加入充当核的小粒子，其量相当于在假定SO3未水合成H2SO4的情况下计算出的最终冷凝器入口处的气流中每体积％SO3每Nm3 1010至1013个粒子。该低酸雾排放与正常情况(其中在SO2转化器后通过单冷凝阶段处理含有6-30体积％SO2，特别是10-30体积％SO2的富进料气，由此将所述冷凝阶段的进料气空气稀释至5-6体积％SO2，造成260℃的酸露点和高于5ppmv的酸雾排放)相比代表显著优点。
在锅炉211和222中可以制造在40bar g下的饱和蒸汽。为了控制SO2转化器中的温度，中间床冷却器28和29优选为蒸汽过热器。可以从在大约200℃下离开的热的最终冷凝器冷却空气流225中提取稀释空气22，但必须供应附加负荷以便将该空气加热至410℃的SO2转化器24入口温度。如果该热冷却空气225可以作为燃烧例如废烷基化酸或H2S或硫的装置中在SO2转化器之前的焚烧步骤的燃烧空气再循环，则回收在最终冷凝器223中传递的更大比例的热。
来自热交换器210中的中间冷凝器的含酸雾的废气218的再热可能要求在两个步骤中加热：例如安装在中间冷凝器213顶部的靠近中间冷凝器的使气体温度高于露点的第一耐酸热交换器，和在重新进入SO2转化器24之前使流体219的温度达到375℃的第二热交换器。后者可能包括旁路以控制温度至375℃。或者，可以通过热气体的再循环进行第一加热步骤。
或者，可以使用传热盐作为从该工艺向蒸汽系统传热的中间体，尤其是对冷进料气(冶金)而言，其中来自锅炉的蒸汽流太小以致不能进给到中间床冷却器。
如美国专利No.4,348,373中所述，中间冷凝器213优选为包含浓缩和冷凝区的硫酸塔，其中液态硫酸与含有SO3和H2SO4-蒸气的气流对流穿过含有填料体的浓缩或吸收区，由此H2SO4被吸收在再循环硫酸中。对于2.0米直径的容器的情况，中间冷凝器213也可以构造成带有陶瓷填料(如Torus鞍)的砖衬塔。如上所述，该中间冷凝器可以是与最终冷凝器223相同类型的湿硫酸冷凝器，其中所述最终冷凝器223带有气冷玻璃管。
来自中间冷凝器213的废气流218可能含有一些酸雾，并根据该装置中所需的总SO2转化率，可能可接收高达1000ppmv的酸雾(第四床220中的转化率取决于SO2+SO3浓度)。根据美国专利No.4,348,373的教导，如果满足下列条件，用于制造硫酸的中间冷凝器可以在废气中基本不含酸雾的情况下运行：
T＞140+6α+β+0.2(T1-Td) (2)
其中
T是离开中间冷凝器的要再循环的酸的温度[℃]，
α是由SO3+H2SO4确定的进料气212的浓度[摩尔％]，
β是进料气212的水浓度[摩尔％]，
T1是进料气212的温度[℃]，且
Td是进料气212的露点温度[℃]。
根据公式(2)，可以避免过量酸雾排放，因为温度T＝247℃高于由该公式计算出的值(该值为218℃)。
炼油厂的烷基化装置中对高浓度酸的需求要求98.5-99重量％硫酸产品。该产品酸浓度随流体212中进料气温度的提高而提高，但即使在所述进料气中400℃下，由于进料气212的水含量，最大酸浓度不超过98.4重量％。因此，难以实现＞98.5重量％硫酸的制造。在传统湿/干法(如美国专利No.4,368,183)的中间冷凝阶段中，发烟硫酸(即含有溶解的SO3的硫酸)上的水蒸汽压力非常低，因此，在此阶段中容易除去水。但是，在该气体中水相对于SO3过量的情况下，SO3与水以1∶1摩尔比反应产生硫酸。在平衡下，该酸会吸收额外的水并由此降低其酸浓度直至由酸浓度和温度决定的该酸上的水蒸汽压力与该气体中的水含量相同。我们已经发现，在根据本发明的双冷凝法中，如果在中间冷凝塔213底部的浓缩区中引入温度400-550℃，优选500℃的热空气代替通常大约300-320℃的工艺气体，可以提高酸浓度。这显示在图3中，进料气条件与图2中相同。将来自SO2转化器34的SO3气流312直接送入中间冷凝器313的冷凝区316，且酸产品流入浓缩区315，在此通过与500℃的热空气对流接触，将其浓缩至98.6重量％。优选地，空气之前已经在热交换器329中从150-300℃预热至400-550℃，优选500℃。因此，在本发明的一个具体实施方案中，该方法进一步包括将400-550℃的热空气送入中间冷凝阶段的浓缩区并将来自第一催化转化步骤的含SO3的气体直接送入所述中间冷凝阶段的冷凝区，由此通过与所述热空气对流接触来制造浓硫酸。表2概括了图3中所示的工艺的相关流体组成。
在本发明的另一实施方案中，该方法进一步包括将所述中间冷凝阶段分成至少上部和底部浓缩区，将来自第一催化转化步骤的含SO3的气体送入中间冷凝阶段的上部浓缩区并将400-550℃的热空气送入底部浓缩区，由此通过与所述热空气对流接触来制造浓硫酸。相应地，该中间冷凝阶段分成至少两个浓缩区。在第一上部浓缩区中，通过与温度大约300℃的进入中间冷凝阶段的含SO3的气流接触将来自冷凝区的酸从95重量％浓缩至98.2重量％，并在第二底部浓缩区中(在此加入450-550℃，优选500℃的热空气)，将该酸进一步浓缩至98.6重量％的所需值。这使得98.6重量％的最终浓度只需要图3的方案中所需的热空气量(Nm3/h)的大约一半。该方法显示在图4中，进料气条件与图2或3中相同。表3概括了相关流体组成。将来自SO2转化器44的SO3气流412直接送入第一浓缩区431，且酸产品流入第二浓缩区430，在此其通过与400-500℃，优选500℃的热空气对流接触而最终浓缩至98.6重量％。该空气之前在热交换器429中从150-300℃预热至450-550℃，优选500℃。
在本发明的再一实施方案中，该方法可以进一步包括将来自已经在中间冷凝阶段中与硫酸接触的热空气的废气流通过将所述废气流与从第二催化转化步骤中提取的冷却的含SO3的气流合并来转入最终冷凝阶段。相应地，将来自中间冷凝阶段中的热空气浓缩区的废气送入最终冷凝阶段。这能够降低中间冷凝器的尺寸以及降低SO2转化器的第二接触阶段中的一个或多个床的尺寸。这显示在图5中，其中将来自中间冷凝阶段513的浓缩区532的废气流531与来自SO2转化器54的第二催化转化步骤的流体521合并，作为流体522进入最终冷凝器523。表4概括了该工艺的这一实施方案的相关流体组成。
本发明的方法也可用于已经包含SO2转化器和单湿冷凝阶段的现有硫酸装置的改进。该现有的单湿冷凝器随后可用作最终湿冷凝器并且也可以再使用SO2转化器。在现有装置的改进中，该装置采用新的中间冷凝器、在SO2转化器中的附加催化剂床，和热回收系统。该改进除了已经提到的包括低酸雾排放的优点外，还有可能在现有装置中作出极少改动的情况下提高装置处理量。在本发明的方法中，可以提高进料SO2气体进入该装置的流速，同时降低稀释空气的流量以使改进之前和之后流过该装置的总流量保持基本恒定。
实施例：
表5显示了根据本发明具有中间冷凝阶段和最终湿冷凝阶段的方法和根据现有技术的方法(其中SO2转化步骤后跟着单湿冷凝阶段)的比较实施例。在根据现有技术的包含SO2转化阶段和单湿冷凝阶段的方法中，进入该方法的含有14体积％SO2的进料气显著空气稀释以在最终冷凝阶段入口处提供酸露点为260℃的5-6体积％SO2气体。与图2和表1对应的本发明的方法与现有技术相比不要求显著空气稀释，并同时提供更高的SO2转化率和更低的酸雾排放。
表5
| 现有技术，单冷凝阶段1 | 本发明 | |
| 气流(相对) | 100 | 57 |
| SO2转化率(％) | 99.5 99.72 | 99.95 |
| 酸雾排放 | 10-20ppmv | 5ppmv |
1进入该方法的进料气含有14体积％SO2。该气体在进入SO2转化器之前已经空气稀释至5-6％SO2，这相当于进入该单冷凝阶段的气体中5-6％H2SO4(g)，以使其酸露点为260℃。
2无尾气洗涤
Claims (12)
1.由含有0.1-30％SO2的进料气制造硫酸的方法，包括下列步骤：
(a)将进料气送入第一催化转化步骤，其中在一个或多个催化剂床上将SO2氧化成SO3，
(b)通过将所述气体送入中间冷凝阶段，将来自所述第一接触步骤的含SO3的气体冷却，提取含有未转化的SO2和未吸收的SO3的气体并提取浓硫酸产物流，
(c)再加热含有未转化的SO2和未吸收的SO3的所述气体，
(d)将来自步骤(c)的气体送入第二催化转化步骤，其中在一个或多个催化剂床上将未转化的SO2氧化成SO3，
(e)将来自步骤(d)的气体冷却至比所述气体的酸露点高0至100℃的温度，
(f)将来自步骤(e)的气体送入最终湿冷凝阶段，该气体具有在假定SO3未水合成H2SO4的情况下计算出的至少1.05的H2O与SO3摩尔比和低于大约240℃的酸露点，在该阶段中，通过与冷却介质的间接或直接热交换将所述气体冷却，由此冷凝残留硫酸，
(g)在进行步骤(f)之前在气体中提供在假定SO3未水合成H2SO4的情况下计算出的每体积％SO3每Nm3 1010至1013个固体粒子，
(h)从步骤(f)的最终湿冷凝阶段中提取70-98wt％硫酸流。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的含SO2的进料气是含有6体积％至30体积％SO2的富气。
3.根据权利要求1或2的方法，进一步包括将来自步骤(a)的气体冷却至比进行步骤(b)之前的所述气体的酸露点高0℃至100℃的温度。
4.根据前述权利要求任一项的方法，进一步包括向来自步骤(e)的气体提供步骤(g)的粒子。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中在包含浓缩和冷凝区的填充硫酸塔中通过使含SO3的气流与浓度70-98重量％的液态硫酸接触来进行步骤(b)的中间冷凝阶段，该液态硫酸与该含SO3的气体对流。
6.根据前述权利要求任一项的方法，进一步包括将步骤(h)的70-98重量％硫酸流送回中间冷凝阶段(b)。
7.根据权利要求1至4任一项的方法，其中步骤(b)的中间冷凝阶段在基本垂直管中进行，其中通过与冷却介质间接热交换来进行含SO3的气流的冷却，其中所述冷却介质是对流的空气。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中最终冷凝阶段中的气体冷却在基本垂直管中通过与冷却介质间接热交换来进行，其中所述冷却介质是对流的空气。
9.根据权利要求1至7任一项的方法，其中最终冷凝阶段中的气体冷却在填充硫酸塔中通过与循环硫酸直接热交换来进行。
10.根据权利要求5的方法，进一步包括将400-550℃的热空气送入中间冷凝阶段的浓缩区并将来自第一催化转化步骤的含SO3的气体直接送入所述中间冷凝阶段的冷凝区，由此通过与所述热空气对流接触来制造浓硫酸。
11.根据权利要求5的方法，进一步包括将所述中间冷凝阶段分成至少上部和底部浓缩区，将来自第一催化转化步骤的含SO3的气体送入中间冷凝阶段的上部浓缩区并将400-550℃的热空气送入底部浓缩区，由此通过与所述热空气对流接触来制造浓硫酸。
12.根据权利要求10或11的方法，进一步包括将来自已经在中间冷凝阶段中与硫酸接触的热空气的废气流通过将所述废气流与从SO2转化阶段的第二催化转化步骤中提取的冷却的含SO3的气流合并来转入最终冷凝阶段。
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