CN101612420B - 多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料及其制备方法。本发明在制备过程中将经双氧水纯化、分散的碳纳米管加入到制备纳米羟基磷灰石的原料中，在制备纳米羟基磷灰石的反应的同时，碳纳米管与生成的纳米羟基磷灰石进行复合，得到的复合溶胶干燥后，在750-800℃下烧结，得到复合材料。多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料的特征在于，复合材料中的纳米碳管形成网状结构，类骨羟基磷灰石晶相以纳米晶粒形式覆盖于碳纳米管的表面以及碳纳米管搭建的网络间隙中；碳纳米管在复合材料中的重量含量为：5％＜碳纳米管≤30％。该方法制备的复合材料具有无毒、无害和良好的生物活性和生物相容性，且与纯羟基磷灰石相比，强度更高，杨氏模量与人体自然骨更匹配。
Description
技术领域
本发明属纳米复合材料科学与工程技术领域，特别是一种新型人造硬组织医用植入材料及其制备方法。
背景技术
由于意外创伤的增加、骨疑难疾病不断出现以及社会人口老龄化问题日益严重，全世界对人体硬组织医用材料的需求不断增加。针对硬组织修复与替换的医疗要求，目前已研发了多种人造硬组织植入材料，主要有金属(如钛及其合金、不锈钢)、聚合物、陶瓷以及它们的复合体系。其中羟基磷灰石-碳生物复合材料(HA-C)，结合了羟基磷灰石(HA)的良好生物相容性(具有与生物骨骼、牙齿等类似的晶体结构和化学组成)和碳(C)的良好的生物活性、硬度高和杨氏模量与人体骨相近的优势，有望应用于硬组织修复和替换。
羟基磷灰石-碳生物复合材料现有材料及其制备方法包括以球磨和超声分散两种工艺制备了CNTs/HA复合粉体，并经等静压成型、真空无压烧结制备出了碳纳米管/羟基磷灰石复合材料；采用等离子体喷涂法在碳/碳复合材料表面制备HA涂层；声电沉积在碳/碳复合材料表面制备钙磷生物活性涂层；沉淀、溶胶-凝胶、水热三种方法制备纳米羟基磷灰石掺少量碳纳米管的复合材料。然而，现有HA-碳生物复合材料及其制备方法有的工艺过于复杂，制备参数受多种可变因素影响，难以满足医用生物材料的性能一致性要求。以上材料有的仅以少量碳纳米管(一般不超过5％的碳纳米管含量作为增强相)，不能充分发挥纳米碳材与人体自然骨弹性模量匹配的优势，而且存在碳纳米管分散不均匀、碳纳米管团聚现象。为此，亟待研发新型纳米碳-羟基磷灰石生物复合材料及其简单、经济可行的制备方法和工艺技术。
发明内容
本发明的目的在于针对现有HA-碳生物复合材料及其技术存在的性能一致性差、制备工艺复杂、碳纳米管分散不均匀、碳纳米管团聚等不足，首次经科学设计并研制出了具有优良生物和力学性能的生物复合材料---多量纳米网状碳-羟基磷灰石生物复合材料，并作为硬组织修复和替换材料应用于临床医学。本发明同时研发出了一种简单、操作性强的上述材料的制备工艺。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料，复合材料中的纳米碳管形成网状结构，类骨羟基磷灰石晶相以纳米晶粒形式覆盖于碳纳米管的表面以及碳纳米管搭建的网络间隙中；纳米网状碳-羟基磷灰石生物复合材料中碳纳米管重量含量为：5％＜碳纳米管≤30％。
上述多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料的制备方法为：将已纯化、分散的碳纳米管加入到制备纳米羟基磷灰石的原料中，在制备纳米羟基磷灰石的反应的同时，碳纳米管与生成的纳米羟基磷灰石进行复合，得到的复合溶胶干燥后，在750-800℃下烧结，得到复合材料；碳纳米管在复合材料中的重量含量为：5％＜碳纳米管≤30％。
所述的碳纳米管的纯化、分散为：将双氧水通入含碳纳米管的溶剂中超声分散。反应时间优选1.5-2.5hr。温度优选为55-65℃。
纳米网状碳-羟基磷灰石生物复合材料中碳纳米管优选重量含量为：10％～30％。
本发明优选的制备纳米羟基磷灰石的原料为五氧化二磷、四水硝酸钙。
本发明具体的制备过程为：
将制备纳米羟基磷灰石的原料五氧化二磷、四水硝酸钙分别溶解在有机溶剂(优选无水乙醇)中；将双氧水通入含碳纳米管的有机溶剂中于55-65℃条件下超声分散1.5-2.5hr；将以上各溶液混合搅拌反应，调节pH为7-8，得复合溶胶；干燥后得到多量碳-磷灰石凝胶；将干燥好的多量碳-磷灰石溶胶凝胶在750-800℃的温度下烧结即得到多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料；碳纳米管在复合材料中的重量含量为：5％＜碳纳米管≤30％。
本发明中，为满足生物骨骼、牙齿等替换或修复材料所需的优良生物和力学性能，发明人设计并成功研制出了多量纳米网状碳-羟基磷灰石纳米复合材料。所制得的多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料具有以下几大特点：无毒、无害，具有良好的生物活性和生物相容性，且与纯羟基磷灰石相比，强度更高，杨氏模量与人体自然骨更匹配。
本发明多量纳米网状碳羟-基磷灰石生物复合材料具有以纳米碳管形成的网状结构，类骨羟基磷灰石晶相以纳米晶粒形式覆盖于碳纳米管的表面，还分布于多量碳纳米管搭建的网络间隙。在本发明材料中纳米碳管形成独特的网状结构，可增强CNT与HA的界面结合力，提高复合材料的整体力学性能。同时疏松网状结构有利于诱导新骨长入。
本发明的纳米碳-羟基磷灰石生物复合材料中含“多量”纳米碳管，而不是现有的“少量”纳米碳管/羟基磷灰石生物复合材料。与现有的少量碳纳米管/羟基磷灰石相比，该复合材料因含多量纳米碳管，纳米网状碳含量在5-30wt％范围内可调，多量碳纳米管的加入有助于提高生物复合材料的强度，且碳纳米管无团聚，自润性和抗磨损性更佳，材料的弹性模量与人体自然骨更接近，更匹配，为人体硬组织修复和替换提供了一种质优、成本低、无毒、无害、生物活性优良的新型生物复合材料。
本发明了还提供了一种简单、操作性强的制备多量纳米网状碳-羟基磷灰石(NANO-C-HA)生物复合材料的方法。即：采用“一步化学反应法”合成多量纳米网状碳-羟基磷灰石。多量碳纳米管(CNT)在制备纳米HA的化学反应前直接加入，并且参与化学反应过程。而不是依照现有的方法先合成纳米HA，然后再将少量CNT采用球磨或超声分散与纳米羟基磷灰石共混复合。发明的制备方法减少了工艺过程及工艺参数的不确定性，保障材料性能的一致性，同时降低了制备成本。
本发明方法中仅涉及低温烧结(温度不高于800℃下进行)，避免了现有等离子合成方法中高温条件或高温后续处理(1000℃)条件下出现的纳米HA晶相转变，生物活性降低问题，同时，成本低、工艺成熟、可操作性强，有利于大批量产业化生产。
由于新制备的纳米碳管常常含有少量的催化剂颗粒和碳纳米粒子，而且碳管表面常覆盖有一些无定型碳，这将大大影响碳纳米管的物理和化学性能，因此，必须加以纯化。然而现有的纯化方法(物理分离法、气相氧化法、液相氧化法和联合氧化法)有的只适合实验室分离提纯少量碳管，有的可除掉碳颗粒和无定型碳，但不能除去金属催化剂，有的操作步骤多、操作不方便。另一方面，本发明采用的是，一步法化学反应直接合成获得多量纳米网状碳羟基磷灰石复合材料，碳纳米管需要经过有效地分散。为此，本发明也提出了一种简单有效的优选的碳纳米管纯化和分散方法，即将双氧水通入含碳纳米管的溶剂反应。解决了复合材料中碳纳米管分散不均匀、碳纳米管团聚问题，从而获得了多量纳米网状碳-羟基磷灰石(NANO-C-HA)复合材料，其中纳米羟基磷灰石和纳米网状碳均相复合。
发明的优势效果体现在：
本发明不但研制出了具有纳米、网状结构特征的多量纳米网状碳-羟基磷灰石(NANO-C-HA)新材料，还进行了成功的制备。所制得的多量纳米网状碳-羟基磷灰石生物复合材料具有以下几大特点：无毒、无害，具有良好的生物活性和生物相容性，且强度高、杨氏模量与人体骨相近，故可作为骨骼、牙床、心脏瓣膜等的修补材料或替代材料。且本发明的方法中还提出了“一步化学反应法”，并有效地将碳纳米管纯化和分散。
i)纳米效应：
类骨羟基磷灰石晶相以纳米晶粒形式覆盖于碳纳米管的表面，而且还分布于多量碳纳米管搭建的网络间隙。纳米晶体具有比微米晶体更大的比表面积和生物活性，纳米碳和纳米羟基磷灰石将表现出优异的生物活性。
ii)多量纳米碳效应：
多量纳米碳与纳米羟基磷灰石的复合，将充分发挥碳材与人体自然骨弹性模量接近的优势，有效解决了因植入体材料弹性模量往往过高而导致的在人体中应力不匹配，植入体材料力学性能不佳问题。
iii)疏质网状效应：
所研制的多量纳米网状碳-羟基磷灰石生物复合材料中，纳米羟基磷灰石结构疏松，多量纳米碳呈网状结构，这将有利于该复合材料植入人体后诱导新骨的生长。使该类修复和替换复合材料与周围骨组织形成直接的化学键结合，提高替换材料与周围组织的结合强度。有利于植入体(研制的复合材料)早期稳定，缩短临床手术后的愈合期。
本发明还更进一步的优势在于：纯化高分散效应
由于本发明研发了一种优选的、比较简单的碳纳米管纯化和分散方法(即双氧水纯化、分散方法)。该方法不仅有效去除了CNT表面的杂质和和催化剂颗粒，而且碳纳米管经纯化后，其表面被氧化而出现了大量的羧基和羟基，这些官能团使碳纳米管能够均匀分散在乙醇中，有效解决了CNT发生团聚的问题。同时，氧化纯化后的碳纳米管能更好吸附钙离子，确保了纳米网状碳与羟基磷灰石的良好复合，提高了复合材料的整体力学性能。
总之，所研制的多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料中，纳米羟基磷灰石结构疏松，多量纳米碳呈不定形网络结构，具有良好的生物活性和与人体骨相匹配的机械力学性能。新复合技术能够满足组成和纯度、易于控制、成本低廉等要求，可望实现产业化。发明的多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料体系可望扩大临床医学中硬组织替换材料体系，为广大骨损伤患者带来福音，并产生巨大的社会和经济效益。
附图说明
图1多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料制备的方法和工艺流程图。
图2a、b是碳纳米管纯化前后对比分析图，图2a碳纳米管纯化前，图2b碳纳米管纯化后；
由图2a、b可见，碳管纯化以后，无定型碳、碳纳米粒子和催化剂颗粒已经有效去除。
图3b本发明制备的的多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料和图3a文献报道的羟基磷灰石/碳纳米管复合材料对比分析图；
图3b是本发明研制出的含有20wt％碳纳米管、具有网状结构特征的多量纳米碳管-羟基磷灰石复合材料。由图可见，直径在20-60nm的碳纳米管相互交错形成网络状结构特征，类骨羟基磷灰石晶相以纳米晶粒形式覆盖于碳纳米管的表面并分布于多量碳纳米管搭建的网络间隙。类骨羟基磷灰石分布均匀，碳纳米管无团聚现象。图3a是文献报道采用浓硝酸氧化处理碳纳米管和共沉淀法原位合成制备的羟基磷灰石/碳纳米管复合材料。对比分析可以看出，本发明方法不仅具有网络结构优势，而且纳米碳管和羟基磷灰石复合程度明显比文献报道材料紧密均匀。
图4多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料中羟基磷灰石微观形貌；
由图4可见，一步反应法制备的多量纳米碳-羟基磷灰石复合材料中纳米羟基磷灰石是典型的羟基磷灰石针形和片状结构，和人体骨相近，具有很好的生物活性。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
表中为多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料的主要原料
| 原材料 | 规格 |
| 无水乙醇 | ＞99.99％ |
| 碳纳米管 | ＞99.999％，20-60nm |
| 五氧化二磷 | CA，≥99％，分子量142 |
| 四水硝酸钙 | CA，≥99％，分子量236 |
实施例1：
1.称取0.7100g五氧化二磷，将称好的五氧化二磷在室温和中速磁力搅拌下溶入20ml无水乙醇中，持续搅拌1h得到A溶液；
2.采用电子分析天平准确称取3.9412g四水硝酸钙，将称好的四水硝酸钙在室温和中速磁力搅拌下溶入20ml无水乙醇中，持续搅拌1h得到B溶液；
3.称取0.1860g CNTs放入烧杯中，往烧杯中加入20ml无水乙醇，置于超声波分散器中边通入双氧水边超声分散2h，使CNTs分散均匀，得到C溶液；
4.在中速磁力搅拌条件下先后将C溶液缓慢注入B溶液中，持续搅拌20min.后再缓慢注入A溶液，持续搅拌2h，同时采用氨水调节pH为7-8；
5.将复合溶胶置于干燥箱内在75℃下恒温干燥3h，得到多量碳-磷灰石凝胶；
6.将干燥好的多量碳-磷灰石溶胶凝胶置于真空烧结炉中，在750-800℃的温度下烧结3h，得到多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料(10wt％CNT/HA)。
实施例2：
1.称取1.4200g五氧化二磷，将称好的五氧化二磷在室温和中速磁力搅拌下溶入20ml无水乙醇中，持续搅拌1h得到A溶液；
2.采用电子分析天平准确称取7.8824g四水硝酸钙，将称好的四水硝酸钙在室温和中速磁力搅拌下溶入20ml无水乙醇中，持续搅拌1h得到B溶液；
3.称取0.5906g CNTs放入烧杯中，往烧杯中加入20ml无水乙醇，置于超声波分散器中边通入双氧水边超声分散2h，使CNTs分散均匀，得到C溶液；
4.在中速磁力搅拌条件下先后将C溶液缓慢注入B溶液中，持续搅拌20min.后再缓慢注入A溶液，持续搅拌2h，同时采用氨水调节pH为7-8；
5.将复合溶胶置于干燥箱内在75℃下恒温干燥3h，得到多量碳-磷灰石凝胶；
6.将干燥好的多量碳-磷灰石溶胶凝胶置于真空烧结炉中，在750-800℃的温度下烧结3h，得到多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料(15wt％CNT/HA)。
实施例3：
1.称取0.7100g五氧化二磷，将称好的五氧化二磷在室温和中速磁力搅拌下溶入20ml无水乙醇中，持续搅拌1h得到A溶液；
2.采用电子分析天平准确称取3.9412g四水硝酸钙，将称好的四水硝酸钙在室温和中速磁力搅拌下溶入20ml无水乙醇中，持续搅拌1h得到B溶液；
3.称取2.2000g CNTs放入烧杯中，往烧杯中加入20ml无水乙醇，置于超声波分散器中边通入双氧水边超声分散2h，使CNTs分散均匀，得到C溶液；
4.在中速磁力搅拌条件下先后将C溶液缓慢注入B溶液中，持续搅拌20min.后再缓慢注入A溶液，持续搅拌2h，同时采用氨水调节pH为7-8；
5.将复合溶胶置于干燥箱内在75℃下恒温干燥3h，得到多量碳-磷灰石凝胶；
6.将干燥好的多量碳-磷灰石溶胶凝胶置于真空烧结炉中，在750-800℃的温度下烧结3h，得到多量纳米网状碳-羟基磷灰石复合材料(25wt％CNT/HA)。
Claims (4)
1.一种多量纳米网状碳-羟基磷灰石生物复合材料，其特征在于，复合材料中的纳米碳管形成网状结构，类骨羟基磷灰石晶相以纳米晶粒形式覆盖于碳纳米管的表面以及碳纳米管搭建的网络间隙中；纳米网状碳-羟基磷灰石生物复合材料中碳纳米管重量含量为：10%＜碳纳米管≤30%。
2.权利要求1所述的多量纳米网状碳-羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，其特征在于，将已纯化、分散的碳纳米管加入到制备纳米羟基磷灰石的原料中，在制备纳米羟基磷灰石的反应的同时，碳纳米管与生成的纳米羟基磷灰石进行复合，得到的复合溶胶干燥后，在750-800℃下烧结，得到复合材料；所述的碳纳米管的纯化、分散为：将双氧水通入含碳纳米管的溶剂中超声分散。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，超声分散的温度为55-65℃。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，超声分散反应时间为1.5-2.5hr。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1413321A2 (de) * | 2002-10-21 | 2004-04-28 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Phosphathaltiger Knochenersatzwerkstoff mit kristallinen und röntgenamorphen Phasen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1413321A2 (de) * | 2002-10-21 | 2004-04-28 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Phosphathaltiger Knochenersatzwerkstoff mit kristallinen und röntgenamorphen Phasen |
| CN101205363A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-06-25 | 同济大学 | 一种羧基化碳纳米管/尼龙66复合材料的制备方法 |
| CN101491701A (zh) * | 2009-03-03 | 2009-07-29 | 陕西科技大学 | 碳纳米管增强含锌羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备方法 |
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| 卢志华."羟基磷灰石修饰碳纳米管自组装技术及其复合材料研究".《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2008,(第12期),正文第38、39、41、51、57页以及图3.4. |
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