CN101600704A - 作为香料和香精的水杨酸噻吩甲酯和相关的化合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有通式(I)的化合物或化合物的混合物：其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1－4烷基，n＝0至4，m＝0至3，及其作为香料和/或香精的用途。本发明还提供了赋予、改善、增强或改变组合物、产品、制剂或商品的味道或香味特性或香气、香味或气味特征的方法。本发明进一步提供了含有如上所述的化合物或化合物的混合物作为香料和/或香精成分的组合物、产品、制剂或商品。

Description

作为香料和香精的水杨酸噻吩甲酯和相关的化合物

本发明总地涉及香精和香料领域。更具体地，本发明涉及提供香水、香料和其他商品的水杨酸噻吩甲酯和相关的化合物，其具有其他化学物质不享有的特征和优点。这些成分在任何需要特定香味和气味基调的应用中发现了效用。本发明还涉及这些化合物的混合物，其制备方法及其作为芳香剂和香料物质的用途，用于各种物质中。

存在各种已知的香精和香料，用作香水和各种其他产品中的成分。然而，许多合成香料包括双键和/或其他反应基团，潜在地易于发生反应并可能导致有限的使用寿命。此外，最近测定了许多精油香精引起过敏反应，这使得含有这样的香精/香料的产品更难以进入市场。例如，水杨酸苄酯(其具有以下所示的化学结构)具有轻微的气味并用作合成麝香的溶剂和香水组合物中的固定剂。

然而，水杨酸苄酯具有非常淡的气味，这不是每个人都能闻的。此外，认为水杨酸苄酯是过敏性的。

对新的香料和香精还存在着需求，这些香料和香精具有新的或改良的芳香和/或香味特征和/或使其对于用作香精和/或香料特别有用的其他特征。

本说明书中在先公开文本的列表或讨论未必是视为承认了该文献是现有技术或公知常识的一部分。

本发明通过提供权利要求中所限定的化合物、用途、方法、物质、组合物、产物、制剂或商品、饮料组合物、调味组合物、食品组合物、口香糖组合物、药物组合物、口服传送基质和制品解决了前述的缺陷。

本发明提供了通式(I)的化合物：

其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

直链或支链C_1-4烷基意思是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。如果n＞1，每个R¹基团可以相同或不同。如果m＞1，每个R²基团也可以相同或不同。

优选，n＝0和/或m＝0。因此，在优选的方面中，本发明涉及具有以下通式的水杨酸噻吩甲酯化合物：

  水杨酸2-噻吩甲醇酯                              水杨酸3-噻吩甲醇酯

优选的本发明的化合物组是其中水杨酸酯型基团链接噻吩环2位的那些。这样的化合物的特定实例包括以上所示的水杨酸2-噻吩甲醇酯(2-thiopene methanol salicylate ester)。

以上所有化合物在下文中将称为本发明的化合物或本发明的合成香料。为了避免疑惑，术语具有通式(I)的“化合物或化合物的混合物”表示落入上述本发明化合物一般定义内的一种或多种的特定化合物。这些化合物中的任何一种可以用于在此所述的任何一种应用中。用于在此所述应用中的优选化合物包括水杨酸2-噻吩甲醇酯和水杨酸3-噻吩甲醇酯。

本发明提供了用于制备通式(I)化合物的方法，包括使通式的化合物与通式的化合物反应，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3，并且X选自-OMe、-OH和Cl。如果n＞1，每个R¹基团可以相同或不同。如果m＞1，每个R²基团也可以相同或不同。通式化合物的CH₂OH基团可以连接噻吩环的2-或3-位(优选2-位)。优选，n＝0和/或m＝0。优选X＝-OMe。在该情况中，在酸或碱催化剂(例如，钼酸钠)的存在下进行反应。

例如，可以根据以下的反应方案来制备本发明的噻吩水杨酸酯化合物(即，其中m＝n＝0)：

    水杨酸               噻吩甲醇             水杨酸2-/3-噻吩甲醇酯

可以使用常规技术从反应混合物中分离出本发明的化合物，这些常规技术包括，例如，重结晶、过滤、柱色谱和蒸馏。

令人惊讶地，已经发现本发明的化合物具有水杨酸苄基酯的甜香花丛、绿色和令人回味的气味特征。

还出人意料地发现本发明的化合物具有比水杨酸苄基酯强约3倍的气味。此外，认为本发明的化合物不是过敏性的。例如，水杨酸2-噻吩甲醇酯具有甜花香和适度的香脂特征并具有极好的混合能力。可以用作浓郁花香如依兰、栀子花等的基调。

本发明提供了本发明的化合物或化合物的混合物作为香料和/或香精的用途。

本发明还提供了赋予、改善、增强或改变组合物、产品、制剂或商品的味道或香味特征的方法，该方法包括向这些物质中加入香味有效量的如上所述的本发明的化合物或化合物的混合物。

组合物、产品制剂或商品可以是饮料、调味料、食品、口香糖、药品或口服传送基质的形式。

本发明进一步提供了赋予、改善、增强或改变组合物、产品、制剂或商品的香气、香味或气味特征的方法，该方法包括向这些物质中加入香气、香味或气味有效量的本发明的组合物或化合物的混合物。

组合物、产品、制剂或商品可以是香水、香体乳(body odorant)、除臭剂或止汗剂、去污剂、漂白产品或消毒剂的形式。

本发明提供了用本发明的化合物或化合物的混合物处理过的物质以及用本发明的化合物或化合物的混合物处理物质的方法。

本发明还提供了含有如上所述的本发明的化合物或化合物的混合物作为香料和/或香精成分的组合物、产品、制剂或商品。

实际上本发明的化合物可以包括于任何可以含有香精或香料化合物的制品中。实例包括次氯酸盐(漂白)化合物、去污剂、调味料和香精、饮料，包括含酒精饮料等。本发明的化合物可以用于各种应用中，如肥皂、洗发水、假牙清洁片、身体除臭剂和止汗剂、用于处理纺织品的固体或液体去污剂、织物软化剂、去污剂组合物和/或用于家用或工业用清洗盘子或各种表面的通用清洁剂。

当然，本发明化合物的用途不限于上述产品，同样它们可以用于香料中的其他常规用途中，即肥皂和洗浴凝胶，保健或毛发护理产品，以及身体除臭剂，空气清新剂和化妆品制剂的香味散发，甚至用于精细香料中，即香水和古龙水中。

还在食品，调味料，饮料，如啤酒和苏打水，假牙清洁剂(片剂)，调味口服传送产品，如锭剂，糖果，口香糖，基质，药品等中发现了本发明化合物的用途。以下将更详细地描述这些用途。

本发明的化合物可以以单一化合物或其混合物用作增香成分。可以以其纯化状态或作为混合物来使用化合物，没有添加的成分。单独化合物的嗅觉特征也存在于混合物中，因此这些化合物的混合物可以用作增香成分。这在通过使用化合物混合物而避免分离和/或纯化步骤的应用中特别有利。

在所有上述的应用中，本发明的化合物可以单独使用，以相互的混合物使用，或与本领域中常用的其他增香成分、溶剂或辅助剂的混合物来使用。这些共同成分的性质和品种在此不需要更详细的描述，此外，这不是穷举性的，本领域技术人员将能够通过他们的常识以及待增香产品的性质功能和所需的嗅觉效果来选择后者。

这些增香成分通常属于归为醇类、醛类、酮类、酯类、醋酸盐、硝酸盐、萜烯烃、含硫和氮杂环化合物的化学类，以及天然或合成来源的精油。各种这样的成分描述于参考文献中，如S.Arctander，Perfume and Flavour Chemicals(香精和香料化学品)，1969，Montclair，N.J.，USA，在此将其内容以其整体引入作为参考，或其更近的版本，或相似性质的其他工作。

可将本发明的化合物掺入各种产品中的制剂在大范围的值内变化。这些值取决于希望增香和探寻气味效果的商品或产品的性质，以及当化合物与本领域中常用的增香共同成分、溶剂或辅助剂的混合物中时，还取决于给定组合物中共同成分的性质。

例如，本发明的化合物通常以约0.01至约30％(例如，0.1至20％)的浓度存在，或甚至更高，以这些化合物的重量相对于其中掺入该化合物的组合物、产品或商品的重量计。将认识到特定组合物或产品中以本发明化合物重量计的含量将取决于组合物的性质。例如，洗衣粉通常含有少于1％重量的本发明的化合物，而香精可以含有超过20％重量的本发明的化合物。

化合物可以用于去污剂中，如含有漂白剂和活化剂的那些，漂白剂和活化剂如例如，四乙酰乙二胺(TAED)，次石盐，特别是次氯酸盐，过氧化漂白剂，如例如，过硼酸盐等。化合物还可以用于身体除臭剂和止汗剂中，例如，含有铝盐的那些。以下将更详细地描述这些方面。

除了本发明的化合物，在此所述的组合物可以包括清洁表面活性剂，和任选，一种或多种其他的去污剂成分，包括用于帮助或增强清洁性能的物质，待清洁物质的处理，或改变去污剂组合物的审美观点(例如，香水、着色剂、染料等)。在此有用的合成清洁表面活性剂的非限制性实例通常为约0.5％至约90％重量的含量，包括常规的C_1-18烷基苯磺酸盐(“LAS”)以及伯支链和随机C_10-20烷基硫酸盐(“AS”)等。只掺入合成去污剂的优选组合物具有约0.5％至50％的去污剂水平。含有肥皂的组合物优选含有约10％至约90％肥皂。

在此所述的组合物含有其他成分，如酶、漂白剂、织物软化剂、染料转移抑制剂、泡沫抑制剂和螯合剂，所有的都是本领域内公知的。

本发明的化合物可以掺入饮料中并赋予饮料各种香味。饮料组合物可以是可乐饮料组合物，并且也可以是咖啡、茶、乳饮料、果汁饮料、橙饮料、酸橙饮料、啤酒、麦芽饮料或其他调味饮料。饮料组合物可以是液体或粉末形式。饮料组合物还可以包括一种或多种调味剂；人造着色剂；维生素添加剂；防腐剂；咖啡因添加剂；水；酸化剂；增稠剂；缓冲剂；乳化剂；和/或果汁浓缩物。

可以使用的人造着色剂包括焦糖色，黄色6和黄色5。有用的维生素添加剂包括维生素B2，维生素B6，维生素B12，维生素C(抗坏血酸)，烟酸，泛酸，生物素和叶酸。合适的防腐剂包括苯甲酸钠或钾。可以使用的盐包括氯化钠、钾和镁。示例性乳化剂是阿拉伯树胶和纯净树胶，并且有用的增稠剂是果胶。合适的酸化剂包括柠檬酸、磷酸和苹果酸，并且有用的缓冲剂包括柠檬酸钠和钾。

例如，饮料可以是充了碳酸气的可乐饮料。pH通常为约2.8并且可以将以下成分用来制备用于这些组合物的糖浆：香料浓缩物，包括一种或多种在此的本发明的化合物(22.22ml)，80％磷酸(5.55g)，柠檬酸(0.267g)，咖啡因(1.24g)，人造甜味剂，糖或玉米糖浆(对于味道，取决于实际的甜味剂)和柠檬酸钾(4.07g)。例如，可以通过将之前的糖浆与充了碳酸气的水混合来制得饮料组合物，以50ml糖浆比250ml充碳酸气水的比例。

还可以制备包括一种或多种本发明化合物的调味食品和药物组合物。可以使用本领域技术人员公知的技术将本发明的化合物掺入常规食品中。或者，可以将化合物掺入聚合颗粒内，随后将其分散在通常为固体或半固体物质的可口服递送基质材料中和/或其表面上。用于咀嚼组合物中时，随着组合物被咀嚼并保持在口腔中时，本发明的化合物可以释放至可口服递送聚合基质材料中，因此延长组合物的香味。在干粉和混合物的情况中，随着食用产品或随着组合物进一步加工释放至基质材料中可获得香味。将两种香料结合聚合颗粒时，选择添加剂的相对含量来同时提供化合物的释放和耗尽。

本发明的调味组合物可以包括可口服递送的基质材料；分散于可口服递送的基质材料中的各种水不溶性聚合颗粒，其中聚合颗粒单独限定内部细孔的网络并且在消化道中是不可消化的；以及包裹在内部细孔网络内的本发明的一种或多种化合物。本发明的化合物随着基质被咀嚼得到释放，溶解于口中，或经受更多的加工，这些加工选自添加液体，干混，搅拌，混合，加热，焙烤和烹调。可口服递送的基质材料可以选自树胶，乳胶物质，晶体糖，无定形糖，软糖，牛轧糖，果酱，果冻，糊状物，粉末，干混物，脱水食品混合物，焙烤制品，面糊，面团，片剂和锭剂。

可以将无味树胶基料与本发明的化合物或化合物的混合物混合成所需的香味浓度。在一种用于产生这样的树胶基产品的方法中，将叶片式混合机加热至约110°F，将树胶基预热，使其软化，然后将树胶基加入混合机中并使其混合大约30秒钟。然后将本发明一种或几种化合物加入混合机中并混合合适的时间量。然后从混合机中取出树胶，并在温热时在蜡纸上滚成棒厚度。

可以将本发明的化合物掺入可以以受控方式释放香精的系统中。这些包括如空气清新剂，洗衣店去污剂，织物软化剂，除臭剂，洗液和其他家用物品。香精通常是在此所述精油的一种或多种衍生物，各自以不同的含量存在。美国专利US4,587,129，在此将其内容以其整体引入作为参考，描述了制备含有高达90％重量香精或香精油的凝胶物质。从具有2-链烯酸羟基(低级烷氧基)酯，2-链烯酸羟基(低级烷氧基)低级烷基酯或2-链烯酸羟基聚(低级烷氧基)低级烷基酯的聚合物和聚乙烯不饱和交联剂制得凝胶。这些材料具有连续缓慢释放特性，即，它们在一段长时间内连续释放香精成分。

通过以下非限制性来说明本发明。

实施例

水杨酸2-噻吩甲醇酯的合成

MW＝234.276

C₁₂H₁₀O₃S

在100ml装有蒸馏装置的圆底烧瓶中，将水杨酸甲酯(33g，0.22mol)，2-甲醇-噻吩(25g，0.22mol)和甲醇钠(0.5g，0.02mol)在12小时的过程中在95℃加热。反应后接着为¹H NMR。然后将混合物放入二氯甲烷，过滤并将溶剂蒸发后，通过硅胶上的柱色谱来纯化粗产品，用乙酰乙酯/己烷(1％/99％)洗脱来获得所需的产品和水杨酸甲酯，并在蒸馏下(122℃，15毫巴)除去水杨酸甲酯。水杨酸2-噻吩甲醇酯结晶为白色固体(13.8g，59mmol)。

在上述方法中由3-甲醇-噻吩替代2-甲醇-噻吩产生3-水杨酸噻吩甲酯：

Claims (24)

1.式(I)的化合物：

其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3，条件是化合物不是水杨酸2-噻吩甲醇酯。

2.根据权利要求1的化合物，其中n＝0。

3.根据权利要求1或2的化合物，其中m＝0。

4.根据权利要求1的化合物，其中n＝1至4，m＝1至3。

5.具有式：

的化合物或化合物的混合物作为香料或香精的用途，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

6.赋予、改善、增强或改变组合物、产品、制剂或商品的味道或香味特性的方法，该方法包括向这些物质中加入香味有效量的具有式：

的化合物或化合物的混合物，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

7.根据权利要求6的方法，其中所述组合物、产品、制剂或商品是饮料、调味料、食品、口香糖、药品或口服传送基质的形式。

8.赋予、改善、增强或改变组合物、产品、制剂或商品的香气、香味或气味特征的方法，该方法包括向这些物质中加入香气、香味或气味有效量的具有式：

的化合物或化合物的混合物，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

9.根据权利要求8的方法，其中所述组合物、产品、制剂或商品是香水、香体乳、除臭剂或止汗剂、去污剂、漂白产品或消毒剂的形式。

10.处理物质以赋予释放香味/香精特征的方法，包括用具有式：

的化合物或化合物的混合物处理该物质，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

11.用具有式：

的化合物或化合物的混合物处理过的物质，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

12.含有具有式：

的化合物或化合物的混合物作为香料和/或香精成分的组合物、产品、制剂或商品，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3，任选与本领域常用的其他增香成分、溶剂或辅助剂混合。

13.根据权利要求12的组合物、产品、制剂或商品，呈香水、香精或古龙水、肥皂、洗浴凝胶、洗发水或其他毛发护理产品、化妆品制剂、香体乳、除臭剂或止汗剂、空气清新剂、液体或固体织物去污剂或软化剂、漂白产品、消毒剂或全功能家用或工业清洁剂的形式。

14.根据权利要求13的组合物、产品、制剂或商品，其中化合物或化合物的混合物与至少一种漂白成分和/或至少一种去污剂成分和/或至少一种消毒剂成分混合。

15.根据权利要求13的组合物、产品、制剂或商品，呈香体乳、除臭剂或止汗剂的形式，其中化合物或化合物的混合物与其他香体乳、除臭剂或止汗剂成分、溶剂和/或辅助剂混合。

16.含有具有式：

的化合物或化合物的混合物作为香精的饮料组合物，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

17.含有具有式：

的化合物或化合物的混合物作为香料成分并任选地含有溶剂、辅助剂和/或另一种香料成分的调味组合物、产品或商品，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

18.含有具有式：

的化合物或化合物的混合物作为香料成分并任选地含有溶剂、辅助剂和/或另一种食品成分的食品组合物、产品、制剂或商品，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

19.含有具有式：

的化合物或化合物的混合物作为香料成分并任选地含有溶剂、辅助剂和/或另一种口香糖成分的口香糖组合物、产品、制剂或商品，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

20.含有具有式：

的化合物或化合物的混合物作为香料成分和药品活性成分的药物组合物、产品、制剂或商品，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

21.含有具有式：

的化合物或化合物的混合物作为香料成分和至少一种基质材料的口服传送基质，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

22.含有包装材料和包装材料内所含的香味、气味、香气、味道或风味增强剂的制品，其中该增强剂能有效增强其中添加了增强剂的组合物、制剂、产品或商品的香味、气味、香气、味道或风味，并且其中包装材料包括说明该增强剂可以用于增强香味、气味、香气、味道或风味的标签，并且其中该增强剂是具有式：

的化合物或化合物的混合物，其中R¹和R²独立地表示直链或支链C_1-4烷基，n＝0至4，m＝0至3。

23.根据权利要求5至22任一项的用途、方法、物质、组合物、产品、制剂或商品、饮料组合物、调味组合物、食品组合物、口香糖组合物、药物组合物、口服传送基质和制品，其中n＝0。

24.根据权利要求5至23任一项的用途、方法、物质、组合物、产品、制剂或商品、饮料组合物、调味组合物、食品组合物、口香糖组合物、药物组合物、口服传送基质和制品，其中m＝0。