CN101592777A - 基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，首先设计加工适度聚焦倍数的聚光器；然后在清洁的聚光器两面沉积一定厚度的金属层，再高温快速退火形成适度大小的金属球；继而在金属球的掩膜下，经干法刻蚀，在聚光器两面形成一定深度的亚波长结构；最后通过相应的金属湿法腐蚀液去除相应的金属球，获得亚波长结构的高效全光谱广角透射的聚光器。采用亚波长结构的聚光器，可以在宽光谱大角度范围内获得良好的增透效果，可有效提高聚光器的收集效率；而且该种亚波长结构只是在原有聚光器材料上形成，无需外来介质，因此，增透效果更加稳定持久。

Description

基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法

技术领域

本发明涉及一种全光谱广角增透聚光器的制备方法，属于微纳光子技术领域。

背景技术

太阳能高效发电技术作为可持续发展的战略性新能源技术，已被列为重点支持和优先发展的方向，然而制约太阳电池大规模应用的主要瓶颈是提高效率和降低成本。基于太阳光谱空间上的分散性，以低成本的光学系统代替高成本的电池芯片成为有效降低太阳电池成本的方式，非成像式透射式聚光器是实现高倍聚光的主要方式之一，高的透过率是该透射式聚光器获得高效的必要条件。

为了获得高透过率，通常在聚光器的上下两个表面镀增透膜。然而，基于太阳光的频谱分散性(波长范围从300nm-2700nm)，为了获得宽广谱范围内的高透过率，通常需设计蒸镀70-100层的光学膜，而且光学膜材料不尽唯一。如此复杂的膜系结构不仅使得镀膜本身工艺要求提高，成功率降低；即使对于成功蒸镀增透膜的聚光器而言，在野外使用过程中不可避免地也要经受温度、湿度变化甚至机械冲击，由多层不同材料的光学膜蒸镀在聚光器介质上，由于不同材料之间的热膨胀系数、湿度系数以及弹性模量的不同，不可避免地会造成膜层材料折射率、厚度的变化，甚至恶劣地导致部分光学膜脱落，任何一种变化，都会导致基于相干原理的光学膜透过率的下降甚至于彻底破坏，从而极大地影响聚光器的聚光效率。

此外，尽管太阳光可以近似地认为是平行光，在太阳跟踪器的导引下，垂直入射进入聚光器，但是普遍认为，依然有大约10％的杂散光，随机入射进入聚光器。对于基于多层镀膜获得增透效果的聚光器而言，由于其透射效果与特定波长的光在进入聚光器的光程密切相关，因此，聚光器对太阳光的入射角度非常敏感，斜角入射的光几乎不会被聚光器收集，在AM1.5G的太阳下，其聚光器的收集效率必然小于90％。

亚波长光栅结构是周期小于入射光波长的表面浮雕光栅结构(如图1所示)，两种介质和相应亚波长光栅结构的折射率分别为n₁、n₂、n₃，光栅周期为Λ，光栅矢量 $G=\frac{2\mathrm{\π}}{\mathrm{\Λ}},$ 入射光的入射角和光波在真空中的波矢量分别为θ₁和k，发生零级衍射的条件可表示如下：|n₁ksinθ₁+mG|＞n_ik，i＝1，2，3 and m＝±1，±2，±3，......(1)，由该式可知，特定波长的入射光发生零级衍射的条件不仅依赖于入射光的入射角，而且取决于材料的折射率和光栅的周期。当光栅的周期足够小时，光栅矢量值足够大，使得上述不等式不再依赖于入射光的波矢和入射角的大小，也就是说，在宽波长和大角度范围内都可以获得零级衍射，即获得高的增透效果。此外，鉴于亚波长结构只是在原有介质上通过刻蚀等办法形成的结构，与蒸镀增透膜的方式相比，不受温度、湿度和机械变化的影响，结构更加稳固，因此，亚波长光栅结构成为一种广角范围内增加界面透过率的解决办法，成为应用研究的热点。因此，基于亚波长结构的聚光器也必将在广角宽广谱范围内增加聚光器的透射率，提高聚光器的收集效率。

但是，与传统的镀增透膜相比，该亚波长光栅结构由于需要形成纳米量级的图形，给低成本大面积应用带来制作上的困难。到目前为止，形成减反亚波长光栅结构图形的方法大多采用电子束曝光或者全息光刻，实验获得了较好的效果。但是基于电子束曝光的方式是逐点扫描，难以实现大面积加工，且电子束设备非常昂贵，也不满足低成本制作要求；基于He-Ne激光器的全息光刻尽管可以实现大面积制作，但是通常基于菲涅耳透镜的聚光器有多个不同形状的曲面，难以通过全息曝光的方式实现整个聚光器表面的图形生成，因此，如何在聚光器上低成本大面积形成增透亚波长结构还是一个问题。

对于亚波长结构，实现零级衍射的最小周期为 $\mathrm{\&Lambda;}=\frac{{\mathrm{\&lambda;}}_0}{n_i\sin {\mathrm{\&theta;}}_i\cos \mathrm{\&Phi;}+{(n_s^2-n_i^2{\sin }^2\mathrm{\&Phi;})}^{0.5}},$ 最小深度为： $d=\frac{\mathrm{\&lambda;}}{4{\left(n_1{n}_2\right)}^{0.5}}.$ 鉴于AM 1.5G的波长范围是300nm-2700nm，聚光器的材料通常是玻璃或者PMMA，其折射率大约在1.5左右，因此，如果满足下式： $\mathrm{\&Lambda;}<\frac{{\mathrm{\&lambda;}}_0}{n_i+n_s}=\frac{300}{1+1.5}=120\mathrm{nm},$ $d\&GreaterEqual;\frac{2700}{4*{(1*1.5)}^{0.5}}=552\mathrm{nm}$ 也就是说，如果在聚光器上形成深度不小于552nm，周期不大于120nm的图形，该聚光器就可以在300-2700nm波长范围内获得广角零级衍射，对AM1.5G的太阳光实现高效收集，而并不决定于这些亚波长结构的平面均匀性和深度均匀性，因此，有可能采用自组装方式实现该种亚波长结构。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，包括以下步骤——

①首先加工一定聚焦倍数的聚光器；

②在聚光器的两面沉积一定厚度金属膜；

③将沉积金属膜的聚光器放入退火炉中，高温快速热退火形成一定大小的金属球；

④在金属球的掩膜下，经干法刻蚀，使聚光器两面形成一定深度的亚波长结构；

⑤采用相应的金属腐蚀液湿法刻蚀去除金属球，获得亚波长结构的高效全光谱广角透射的聚光器。

进一步地，上述的基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，步骤①加工聚光器的材料采用玻璃、或石英、或聚合物(如PMMA)；聚光器的类型为菲涅耳透镜或者是球透镜，聚光器的聚焦倍数不限，根据太阳电池的实际需要确定。

更进一步地，上述的基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，步骤②所述聚光器的两面为平面、或曲面。

更进一步地，上述的基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，步骤②在聚光器的两面通过热蒸发、或电子束沉积、或磁控溅射、或原子层沉积沉积金属膜，金属膜为Ni膜、或Au膜、或Ti膜、或Al膜，金属膜的厚度根据实际需要形成亚波长结构的图形大小和深度来确定。

再进一步地，上述的基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，步骤③高温快速热退火条件依所用金属材料种类、厚度和所需形成的金属球的大小而定，一方面需保证获得均匀大小分布的金属球，另一方面需保证聚焦透镜在高温快速退火工艺中不变形，不淬裂；形成的金属球的形状呈球形、或半球形，大小依聚光器介质材料形成的全光谱增透亚波长结构而定。

再进一步地，上述的基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，步骤④在所形成的金属球掩膜下，经干法刻蚀，获得亚波长周期结构，其刻蚀方法没有限制，可以是反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀，也可以是电子回旋共振刻蚀。

再进一步地，上述的基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，其特征在于，步骤⑤通过相应金属腐蚀液等湿法刻蚀方法去除金属球，其中湿法腐蚀液根据所选用的金属掩膜介质不同而不同，只要能完全腐蚀掉金属掩模介质，同时不对其亚波长结构的聚光器材料造成任何影响即可。

本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：

本发明无论是金属自组装技术还是随后的聚光器材料的刻蚀技术，都是采用传统的半导体工艺设备，基底材料整体加工，因此，可以大面积低成本地制备亚波长结构；此外，鉴于亚微米图形是采用金属沉积然后快速热退火的方式形成，因此，对基底材料的形状没有严格要求，允许在复杂的曲面上制备亚波长结构。采用亚波长结构的聚光器，可以在宽光谱大角度范围内获得良好的增透效果，无疑，可有效提高聚光器的收集效率；而且该种亚波长结构只是在原有聚光器材料上形成，无需外来介质，因此，增透效果更加稳定持久。

附图说明

下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：

图1：增反亚波长光栅结构和相应折射率示意图；

图2：聚光器表面镀金属膜示意图；

图3：聚光器表面经高温快速退火后形成金属纳米球示意图；

图4：聚光器下表面不同形状经高温快速退火后放大的金属纳米球示意图；

图5：聚光器表面经反应离子刻蚀后形成亚波长结构示意图；

图6：具有亚波长结构的聚光器示意图。

具体实施方式

本发明的目的在于提供一种在太阳聚光器上大面积低成本制备亚波长结构的方法，获得上下表面具有亚波长结构的聚光器，使得聚光器可以在宽光谱广角范围内高效收集太阳光。在聚光器表面沉积一定厚度的金属，然后进行快速热退火处理，从而使得聚光器表面自组装形成一层一定大小和密度的金属半球，充当亚波长结构图形的掩模。一方面该种方法中所有的工艺步骤都是常规批处理半导体工艺过程，可以低成本大面积一次性自发形成二维亚波长图形，不受曲面形状的影响；另一方面，立体半球形掩膜有利于在图形转移过程中形成高深宽比图形，而金属掩膜无论是刻蚀介质膜(SiO₂或者SiN)还是刻蚀半导体，都具有大的刻蚀选择比，有利于获得深度刻蚀，易形成高深宽比的亚波长结构图形。因此，基于沉积金属膜快速热退火自组装形成金属纳米球的亚波长结构图形是在聚光器上大面积低成本制备亚波长结构的极有效办法。

一种用于太阳电池的全光谱广角增透聚光器的制备方法，包括如下步骤：步骤1：根据要求，设计加工一定聚焦倍数的聚光器；

步骤2：在清洁的聚光器两面沉积一定厚度的金属膜

步骤3：将沉积金属膜的聚光器放入退火炉中，高温快速热退火形成一定大小的金属球；

步骤4：在金属球的掩膜下，经干法刻蚀，使聚光器两面形成一定深度的亚波长结构；

步骤5：通过相应金属腐蚀液湿法刻蚀去除金属球。获得了亚波长结构的全光谱广角透射的聚光器。

其中，设计加工适度聚光倍数的聚光器，其聚光器材料没有任何限制，可以是玻璃、石英或者是PMMA等聚合物树脂材料；聚光器类型没有限制，可以是菲涅耳透镜也可以是普通的球透镜或者其他任何类型的透镜；聚光倍数没有限制，适合任何倍数的聚光器，聚光器的两面可以是平面、曲面或者其他多种形状的曲面。

在清洁的聚光器两面沉积适量厚度的金属膜，可以是热蒸发、电子束沉积、原子层沉积或磁控溅射；其金属膜的厚度要求使得退火后形成的金属球的大小和分布满足需要的亚波长周期大小；其金属种类也没有限制，可以是Ni，也可以是Au、Ti、Al等，只要能够在聚光器介质要求深度的干法刻蚀中用作掩膜即可。

将沉积金属膜的聚光器在高温快速退火炉中快速热退火，其高温快速热退火条件一方面保证获得大小和密度均匀分布的金属球，另一方面保证聚光器在高温快速退火工艺中不变形，不淬裂。形成金属球的形状没有限制，可以是球形，也可以是半球形或者其他任何立体图形，大小满足亚波长填充因子要求即可。

在所形成的金属球掩膜下，经干法刻蚀，获得适当深度的亚波长结构，其中，刻蚀方法可以是反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀，也可以是电子回旋共振刻蚀等，所形成的亚波长图形斜率和深度满足太阳光谱零级衍射的要求。

通过相应金属腐蚀液湿法刻蚀方法去除金属球，湿法腐蚀液根据所选用的金属掩膜材料不同而不同，只要能完全腐蚀掉金属掩模，同时不对其亚波长结构的聚光器材料造成任何影响即可。

实施例1：

先设计加工一定聚焦倍数的聚光器，加工聚光器的材料采用玻璃，聚光器的类型为菲涅耳透镜；在清洁的聚光器两面(两面为平面)通过热蒸发沉积50纳米厚的Ni膜，将沉积金属膜的聚光器放入高温快速退火炉中，经400℃快速退火3分钟，Ni膜自动形成Ni球，Ni球的形状呈球形，金属球的粒径大小在50纳米～200纳米之间；在该Ni球的掩膜下，经反应离子刻蚀，使聚光器两面形成550纳米～800纳米深的亚波长结构；通过Ni腐蚀液湿法腐蚀去除Ni球，获得了亚波长结构的全光谱广角透射的聚光器。

实施例2：

先设计加工一定聚焦倍数的聚光器，加工聚光器的材料采用石英，聚光器的类型为球透镜；在清洁的聚光器两面(两面为曲面)通过电子束沉积30纳米厚的Au膜，然后将沉积金膜的聚光器放入高温快速退火炉中，在500℃退火2分钟形成Au球，金属球的形状呈半球形，金属球的粒径大小在30纳米～150纳米；在金属球的掩膜下，经两次反应离子刻蚀，使聚光器两面形成550纳米～750纳米深的亚波长结构；通过Au腐蚀液湿法刻蚀去除金球；获得了亚波长结构的全光谱广角透射的聚光器。

实施例3：

先设计加工一定聚焦倍数的聚光器，加工聚光器的材料采用聚合物，聚光器的类型为菲涅耳透镜；在清洁的聚光器两面(两面为曲面)通过磁控溅射沉积金属膜，金属膜为Ti膜，金属膜的厚度在40纳米，将沉积Ti膜的聚光器放入高温快速退火炉中，在450℃快速热退火4分钟形成Ti球，金属球的形状呈球形，金属球的粒径大小在50纳米～300纳米之间；在金属球的掩膜下，经两次反应离子刻蚀，使聚光器两面形成550纳米～700纳米深的亚波长结构；通过Ti腐蚀液湿法刻蚀去除金属球；获得了亚波长结构的全光谱广角透射的聚光器。

为进一步说明本发明的内容，以菲涅耳透镜聚光器为例，结合附图对本发明的制作方法以及该制备方法取得的效果作详细的描述。

图1为增反亚波长光栅结构和相应折射率示意图，其中，两种介质和相应亚波长结构的折射率分别为n₁、n₂、n₃，光栅周期为Λ，光栅矢量 $G=\frac{2\mathrm{\&pi;}}{\mathrm{\&Lambda;}},$ 入射光的入射角和光波在真空中的波矢量分别为θ₁和k，发生零级衍射的条件表示如下：|n₁ksinθ₁+mG|＞n_ik，i＝1，2，3 and m＝±1，±2，±3，......(1)；由该式可知，特定波长的入射光发生零级衍射的条件不仅依赖于入射光的入射角，而且取决于材料的折射率和光栅的周期。当光栅的周期足够小时(与入射光的波长相比)，光栅矢量值足够大，使得上述不等式不再依赖于入射光的波矢和入射角的大小，也就是说，在宽波长和大角度范围内都可以获得零级衍射，即获得高的增透效果；右图给出相应有效折射率变换曲线，可见，高的深宽比亚波长结构使得两种介质之间存在折射率渐变，从而减少了各种光线在界面处的反射。此外，鉴于亚波长结构只是在原有介质上通过刻蚀等办法形成的结构，与蒸镀增透膜的方式相比，不受温度、湿度和机械变化的影响，结构更加稳固，因此，基于亚波长结构的聚光器也必将在广角宽光谱范围内增加聚光器的透射率，提高聚光器的收集效率。

图2为聚光器上沉积金属膜示意图，以菲涅耳透镜为例，其中，210为顶层金属膜，220为菲涅尔透镜，230为菲涅尔透镜下表面沉积的金属层，240为菲涅尔透镜聚光后的电池，图2是在设计制备好的聚光器上下表面沉积金属膜，金属膜可通过热蒸发、电子束蒸发或者磁控溅射等方法制备，聚光器材料可以是玻璃、石英甚至PMMA等聚合树脂，聚光器的类型、形状和大小没有限制，金属膜的材料可以是Ni、Au、Al、Ti等，只要是退火后形成金属球可充当干法刻蚀的掩膜。金属膜的厚度满足所形成的金属球大小符合亚波长最小周期要求。

图3为聚光器上沉积的金属膜经快速退火形成的金属纳米球示意图，以菲涅耳透镜为例，其中，310为顶层快速热退火后形成的金属纳米球，320为菲涅尔透镜材料，331、332、333为菲涅尔透镜下表面快速热退火后形成的金属纳米球。聚光器上的金属膜经高温快速热退火后形成金属纳米球。其高温快速热退火条件要求所形成的金属球大小满足所在介质界面发生零级衍射的最小周期，而且尽可能使得金属球的分布和大小均匀。

图4为聚光器下表面不同形状经高温快速退火后放大的金属纳米球示意图，410和430为菲涅尔透镜不同形状的底部，420和440为不同形状底部经快速热退火之后表面形成的金属纳米球。

图5为聚光器上下表面经反应离子刻蚀后形成的亚波长结构示意图，其中，510、530、550是菲涅尔透镜上下表面，520、540、560为菲涅尔透镜上下表面经反应离子刻蚀后形成的亚波长结构。聚光器在亚微米金属球掩膜下，经反应离子刻蚀后形成的亚波长结构，其中反应离子刻蚀条件要求所形成的亚波长结构侧面光滑，表面平整，而且有高的深宽比。

图6为形成亚波长结构的菲涅尔透镜聚光器，601、602、603为广角宽光谱，610为菲涅尔透镜，620为菲涅尔透镜上表面形成的亚波长结构，631、632为菲涅尔透镜下表面形成的亚波长结构，640为菲涅尔透镜聚光落在电池上。广角入射的太阳全光谱经亚波长结构聚光器高效透射到电池表面，使得太阳电池获得高的光收集效率。

综上所述，鉴于本发明无论是金属自组装技术还是随后的聚光器材料的刻蚀技术，都是采用传统的半导体工艺设备，基底材料整体加工，因此，可以大面积低成本地制备亚波长结构。此外，鉴于亚微米图形是采用金属沉积然后快速热退火的方式形成，因此，对基底材料的形状没有严格要求，允许在复杂的曲面上制备亚波长结构。采用亚波长结构的聚光器，可以在宽光谱大角度范围内获得良好的增透效果，无疑，可有效提高聚光器的收集效率；而且该种亚波长结构只是在原有聚光器材料上形成，无需外来介质，因此，增透效果更加稳定持久。堪称是具有新颖性、创造性、实用性的好技术。

需要理解到的是：上述说明并非是对本发明的限制，在本发明构思范围内，所进行的添加、变换、替换等，也应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，其特征在于：包括以下步骤——

①首先加工聚光器；

②在聚光器的两面沉积金属膜；

③将沉积金属膜的聚光器放入退火炉中，热退火形成金属球；

④在金属球的掩膜下，经干法刻蚀，使聚光器两面形成亚波长结构；

⑤采用金属腐蚀液湿法刻蚀去除金属球，获得亚波长结构的高效全光谱广角透射的聚光器。

2.根据权利要求1所述的基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，其特征在于：步骤①加工聚光器的材料采用玻璃、或石英、或聚合物；聚光器的类型为菲涅耳透镜或者是球透镜。

3.根据权利要求1所述的基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，其特征在于：步骤②所述聚光器的两面为平面、或曲面。

4.根据权利要求1所述的基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，其特征在于：步骤②在聚光器的两面通过热蒸发、或电子束沉积、或磁控溅射、或原子层沉积金属膜，金属膜为Ni膜、或Au膜、或Ti膜、或Al膜。

5.根据权利要求1所述的基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，其特征在于：步骤③形成的金属球的形状呈球形、或半球形。

6.根据权利要求1所述的基于纳米结构的全光谱广角聚光器的制作方法，其特征在于：步骤④所述的干法刻蚀，具体是反应离子刻蚀、或感应耦合等离子体刻蚀、或电子回旋共振刻蚀。

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