CN101591240B - 粗对苯二甲酸加氢精制反应工业装置模型的建模方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制反应工业装置模型的建模方法,该方法采用将CTA主要的杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)直接反应到对甲基苯甲酸的简化反应网络,以CTA加氢精制过程实验数据为样本,对各主要反应因素,即反应温度(x1,K)、单位体积钯/炭(Pd/C)催化剂加入量(x2,g/m3)和氢分压(x3,MPa),以及它们的高次项(x1 2,x2 2,x3 2、x1 3,x2 3,x3 3、……、x1 m,x2 m,x3 m),通过多元线性回归技术,建立各反应因素与反应的速率常数关联模型,并引入线性修正系数对实验模型进行校正。基于工业装置生产数据,寻优求得修正模型的回归系数,建立能良好描述工业装置特性的模型。本发明建立的工业装置模型具有良好的预测精度,完全能满足工业装置应用需求,具有很高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于石油化工化学反应工程领域,涉及精对苯二甲酸(以下简称PTA,即Purified Terephthalic Acid)生产工艺中粗对苯二甲酸(以下简称CTA,即Crude Terephthalic Acid)加氢精制反应工业装置模型的建模方法。
背景技术
PTA是制造聚酯纤维、薄膜、绝缘漆的重要原料,主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、以及聚对苯二甲酸丁二醇酯,也用作染料中间体,PTA生产装置是整个化纤工业的龙头装置。整个PTA生产工艺包括氧化单元和精制单元。由氧化过程得到的粗对苯二甲酸(crude terephthalic acid,CTA)中含有的主要杂质是对羧基苯甲醛(4-carboxybenzaldehyde,4-CBA),4-CBA不但会在结晶时与TA形成共晶而污染TA,还会在下游产品生产中影响TA的聚合反应。4-CBA含量高低是PTA质量的重要指标,而加氢精制过程的主要任务就是降低CTA中的4-CBA含量得到精制的对苯二甲酸。CTA用脱离子水配成一定浓度的浆料,加热至要求溶解温度后送至加氢反应器。通过催化加氢反应,使粗对苯二甲酸中所含4-CBA转化为水溶性物质。加氢反应液在串联的结晶器中逐级降温降压后送去离心机分离,得到的滤饼再用脱离子水打浆,然后经过滤和干燥,制得纤维级精对苯二甲酸,TA加氢精制流程如图1所示。加氢精制过程在PTA生产过程中处于极其重要的地位,它直接关系到PTA产品的质量、产量、钯/碳催化剂消耗以及能耗等。因此,以合适的方法准确地建立TA加氢精制反应动力学模型,对工业过程模拟与优化有着非常重要的作用。
随着工艺技术的发展、市场需求的增强、以及面对激烈的市场竞争,为了获取更大的规模效益,PTA生产企业纷纷对传统(或甚至新建)的生产装置进行了扩能改造;以及由于中间产品CTA的杂质含量不稳定等,使加氢精制反应装置的最佳操作条件严重偏离原来的设计工况。如何确定目前生产状况下最优的操作条件、提高加氢反应装置的操作技术水平,真正做到使生产装置安、稳、长、满、优地运行,是企业决策层和生产技术人员所共同关心、急迫解决的重要问题之一。利用CTA加氢精制反应工业装置模型来指导生产调整、优化装置操作条件、消除生产瓶颈、实现过程监控、故障诊断是提高装置经济效益最有效的途径之一。另外,通过CTA加氢精制反应工业装置模型的在线投运,还可为先进控制提供重要的受控变量实时计算值,为装置起到“软仪表”的作用。
CTA加氢精制反应是高温高压下液相催化反应,反应过程气液固三相共存,同时伴随着很多副反应,反应过程涉及到气液和液固的传热、传质、催化剂内扩散等,各反应因素(主要有单位体积催化剂加入量及其组成、反应温度、氢分压、反应物浓度、停留时间等)对反应过程影响复杂。由于其复杂性和人类目前认知水平的限制,真正的工业CTA加氢精制反应过程机理模型无法建立;工业反应过程积累大量的生产数据,这些数据蕴涵着工业装置反应过程的特征信息,但从实际生产过程采集的样本数据总是有限的,样本数据中包含大量重复程度不同的冗余信息,工业噪声的广泛存在等原因,使单纯基于样本数据的数学模型难以完全准确地体现各操作条件的影响,甚至出现违反已知工艺机理和经验知识的情况,其适用范围有限,难以满足大范围操作优化和控制的需求。当前的研究方法一般通过各种假设建立动力学参数与反应因素之间的关联模型,然后通过实验数据拟合确定参数模型中的待定常数,最终建立动力学参数模型。由此可见,参数模型的准确性严重依赖于各种假设。由于加氢精制反应过程的复杂性以及认识水平的限制,各种假设难免与真实机理存在出入,因此难以保证参数模型在所有的反应因素水平下都能良好地描述反应因素对动力学参数的影响,因此获得的关联模型偏差较大。
同时工业上CTA加氢精制使用固定床反应器,而现有研究都是在小试的、半连续的气液反应器条件下进行的实验,建立相关的动力学模型。由于生产过程的放大、实验室条件下小试的、半连续的气液反应器与工业生产过程大型(或巨型)连续加氢反应器存在巨大的差异,通过实验室数据建立的动力学模型难以描述工业装置的特性。因此,预测性能良好的CTA加氢精制反应工业装置模型的建立是目前PTA生产领域的一个难点。
发明内容
本发明目的是提供一种CTA加氢精制反应工业装置模型的建模方法。采用将CTA主要的杂质4CBA直接反应到对甲基苯甲酸的简化反应网络,建立工业装置模型框架。通过多元线性回归技术建立各主要反应因素,即反应温度(x1,K)、单位体积钯/炭(Pd/C)催化剂加入量(x2,g/m3)和氢分压(x3,MPa),以及它们的高次项(x1 2,x2 2,x3 2、x1 3,x2 3,x3 3、……、x1 m,x2 m,x3 m),与反应速率常数之间的关联模型。基于实验数据,挖掘速率常数关联模型的回归系数,建立了实验条件下CTA加氢精制速率常数关联模型。引入线性修正系数对实验模型进行校正,基于工业装置生产数据,寻优求得修正模型的回归系数,建立能良好描述工业装置特性的TA加氢精制反应工业装置模型。基于CTA加氢精制反应工业装置模型,可以计算不同反应因素下,PTA中主要杂质4-CBA的含量;考查工业装置中,各反应因素对反应过程的影响;为生产操作条件的优化、过程控制、故障诊断、生产负荷调整等等,提供基础和依据。
本发明的优点:(1)直接通过各主要反应因素以及高次项,从实验数据中挖掘出动力学参数与反应因素之间的关联模型,该关联模型不但可以描述各反应因素对CTA加氢精制反应的复杂影响规律,而且模型结构简单。(2)基于工业装置生产数据,引入线性修正系数,建立CTA加氢精制反应工业装置模型。该方法避免了由于实验装置与工业装置的巨大差异,通过实验装置测试数据建立的CTA加氢精制反应模型无法描述工业装置的特性。同时避免了单纯基于工业生产数据的数学模型难以完全准确地体现各操作条件的影响,难以满足大范围操作优化和控制的需求。
1.CTA加氢精制反应网络和模型框架
4-CBA加氢反应是高温高压下液相催化反应,反应过程气液固三相共存,同时伴随着很多副反应,对所有组分都加以考虑,无论从分析角度还是模型计算角度都是不可能的,而且从工业角度来看也是没有必要的。因此通常采用集总反应动力学模型,即只考虑重要的反应产物,提出简化的反应网络。不同的研究者提出了不同的反应网络,但均认为4-CBA加氢是一个串联过程。这里根据反应过程中中间产物浓度变化情况和最终产物4-CBA的含量,提出如图2所示的一步加氢反应简化网络。由此可采用幂函数反应动力学模型来表示4-CBA消逝速率,则CTA加氢精制宏观动力学方程可表示为:
其中参数-rA为4-CBA反应速率,t为反应停留时间,ka为反应速率常数,c4-CBA为反应器中4-CBA浓度,n为反应级数。方程(1)即为包含待定参数ka和n的4-CBA加氢反应动力学模型,其中反应级数n可以通过实验得到,或采用以普遍公认的值:n=1。
2.速率常数关联模型
反应速率常数ka的影响因数主要有:反应温度(x1,K)、单位体积钯/炭催化剂加入量(x2,g/m3)和氢分压(x3,MPa)。ka是这些反应因素的函数,即
ka=f(x1,x2,x3)。 (2)
由于各反应因素与速率常数存在复杂的非线性关系,因此对各反应因素添加高次项,建立非线性关联模型。设,添加各反应因素的2,3,…,m次项,即x1 2,x2 2,x3 2,…,x1 m,x2 m,x3 m
则ka的多元回归方程可表示为:
也可以表示为:
其中,β是ka的回归系数矢量,x是由1、反应因素、以及反应因素的高次项组成的矢量。上述指数m可以等于1~20之间任意正整数。
CTA加氢精制过程的工业反应器是固定床反应器,是连续化的生产过程,且在高温、高压下进行,因此对工业反应器进行大范围实验是不安全的,也是不切实际的。为此,采集实验室中半连续的气液反应器在不同反应温度(x1,K)、单位体积钯/炭催化剂加入量(x2,g/m3)和氢分压(x3,MPa)下,对应反应速率常数ka。
设采集到n1组反应条件下的反应速率常数值。由此形成n1×3维自变量(x1,x2,x3)样本数据阵X和n1×1维因变量(ka)数据阵Y。对X实施m次多项式扩充变换,获得n1×3m维m次多项式变量数据阵XA。运用多元线性回归分析方法,可求得公式(4)的回归系数矢量β。当回归系数矢量β确定,则各反应因素与速率常数模型建立。
3.CTA加氢精制反应工业装置模型
由(4)式建立的速率常数模型是从实验室半连续气液反应器采集到相关的观测数据,对各主要反应因素,以及它们的高次项,通过多元线性回归技术建立起来的,与工业连续化反应器的实际运行情况不可避免要产生一定的偏差。为此,必须对求得的速率常数模型进行修正,并且从满足工业应用的角度出发,添加修正系数后的模型为:
其中a和b为修正系数,是CTA加氢精制反应工业装置模型的速率常数。由于工业CTA加氢精制反应过程积累大量的生产数据,这些数据蕴涵着工业装置反应过程的特征信息,因此若能从工业装置生产数据中汲取公式(5)的修正系数a和b的值,使建立的CTA加氢精制反应工业装置模型良好描述工业装置的特性,就避免了由于实验装置与工业装置的巨大差异。通过实验装置测试数据,求得回归系数矢量β,建立的速率常数关联模型无法准确描述各反应因素对工业装置反应过程的影响。
基于工业装置生产过程数据,汲取公式(5)的修正系数a和b的值,即CTA加氢精制反应工业装置模型修正参数辩识如图3所示。具体步骤如下:
(1)采集工业装置生产过程数据,形成样本数据。设采集了n2组数据,每组数据包括[x1,x2,x3,t,c4-CBA 0,c4-CBA],即反应器反应温度、单位体积钯/炭催化剂加入量、氢分压、停留时间、进料初始的4-CBA浓度、反应器出料中4-CBA浓度。
(2)确定修正系数a和b的初始值;采用公认的反应级数值,即n=1,建立初始CTA加氢精制反应工业装置模型(即方程(1))。
具体计算步骤如下:
首先对(1)式积分得:
进而得:
(5)判断模型是否达到精度要求。具体步骤如下:计算总误差E
判断总误差E是否足够小,或是否是最小的,若是,则辩识结束,求得修正系数a和b,建立CTA加氢精制反应工业装置模型;否则,转到(6)步。
(6)通过智能优化算法(如差分进化算法等)对修正系数a和b进行调整搜索,转到(3)步。
附图说明
图1是CTA加氢精制生产工艺路线;
图2是4-CBA加氢反应简化网络;
图3是CTA加氢精制反应工业装置模型修正参数辩识框图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明:
1.CTA加氢精制反应实验装置模型
采集实验室用半连续的气液反应器在不同反应温度(x1,K)、单位体积钯/炭(Pd/C)催化剂加入量(x2,g/m3)和氢分压(x3,MPa)下,简化反应的反应速率常数值ka。x1的变化范围为[275℃~295℃]、x2的变化范围为[1000g~9000g]、x3的变化范围为[0.2~1.5MPa],共采集13组数据,每组数据包含[x1,x2,x3,ka]。此处,采集数据应该是大于等于10组均可。在做动力学研究时,ka是可以得到的一个值,这个值是随x1、x2、x3而变化的,通过采集数据可以找到ka与x1、x2、x3之间的关联模型。
设,对速率常数关联模型,添加各反应因素的m=3次项,即速率常数关联模型为
以采集13组数据为样本,应用偏最小二乘回归,得到式(7)的回归系数:β0=-2.70484E+00、β1=6.35175E-03、β2=5.46250E-07、β3=-5.42320E-09、β4=-6.39078E-06、β5=-1.06133E-09、β6=6.78340E-14、β7=-1.42251E-01、β8=6.79142E-03和β9=-6.11778E-04。
采用公认的反应级数值,即n=1。则CTA加氢精制反应实验装置模型为:
2.CTA加氢精制反应工业装置模型
在求得实验装置模型的速率常数关联模型后,采集60组生产过程中代表不同工况下的样本数据,每组样本数据包括[x1,x2,x3,t,c4-CBA 0,c4-CBA],采用差分进化算法,以公式(6)总误差最小(以搜索过程误差不再减少,就认为是达到最优解)为目标,求得最优的修正系数a和b的值如下:
a=0.6332 b=0.4631。
将最优的修正系数值,即a和b,代入速率常数关联修正模型,即公式(5),工业条件下速率常数关联模型就建立,即
将工业条件下速率常数关联模型代入CTA加氢精制反应工业装置模型,CTA加氢精制反应工业装置模型就建立,即
3.CTA加氢精制反应工业装置模型的应用
设采集到目前工业装置的反应因素为:
(1)反应温度x1=559.614K、
(2)单位体积钯/炭催化剂加入量x2=6000g/m3
(3)氢分压x3=1.033MPa
反应停留时间为:t=9.90min,4-CBA初始浓度为:6.518mol/m3则,基于以上建立的CTA加氢精制反应工业装置模型计算获得如下结果:
以上通过实例,描述CTA加氢精制工业装置模型的建模方法。
Claims (2)
1.一种粗对苯二甲酸加氢精制反应工业装置模型的建模方法,其特征在于,包含如下步骤:
(1)以反应温度x1,单位K、单位体积钯/炭催化剂加入量x2,单位g/m3和氢分压x3,单位MPa,以及它们的高次项 、......、为自变量,用从4-CBA直接反应到对甲基苯甲酸的简化反应网络,建立如下CTA加氢精制反应工业装置模型框架:
其中,-rA为4-CBA的消逝反应速率;
t为反应停留时间,单位min;
n为反应级数,且n=1;
ka为反应速率常数;
高次项的指数m是大于1的整数;
c4-CBA为反应器中4-CBA的浓度,mol/m3;
β=[β0β1β2β3…β3m-2β3m-1β3m],是ka的回归系数矢量;
其中a和b为修正系数,是CTA加氢精制反应工业装置模型的修正速率常数;
(2)以工业装置生产数据为样本采集数据,每组数据包括即反应器反应温度、单位体积钯/炭催化剂加入量、氢分压、停留时间、进料初始的4-CBA浓度、反应器出料中4-CBA浓度,通过以下步骤建立上述修正系数a和b的辨识模型:
(a)确定修正系数a和b的初始值,建立初始CTA加氢精制反应工业装置模型;
(d)判断模型是否达到精度要求,具体步骤如下:计算总误差E
判断总误差E是否足够小,或是否是最小的,若是,则辩识结束,求得修正系数a和b,建立CTA加氢精制反应工业装置模型;否则,转到步骤(d);
(e)通过智能优化算法中的差分进化算法对修正系数a和b进行调整搜索,转到步骤(b)。
2.如权利要求1所述的建模方法,其特征在于,所述指数m等于1~20之间任意正整数。
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