CN101578133B - 更换烃重整装置的催化剂管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种维护用于催化重整烃反应混合物的炉子(21)的方法，该炉子包括催化剂管子(26)，其中每个管子的最大温度根据一系列连续的管子温度测量和第二系列的不连续温度测量确定和监控，使用SCADA型数据采集系统连续监控炉子的任何使用过程中测量的最大温度的变化，这些温度测量值转化为每个管子的剩余使用寿命，并且根据按计划的炉子维护停工在寿命终止时按计划更换管子。

Description

更换烃重整装置的催化剂管的方法
本发明涉及一种维护用于催化重整烃反应混合物的炉子的方法，该炉子配备有填充了催化剂的管子，并且其中一部分管子带有热电偶，该方法包括监控管子温度。
烃是生产合成气的主要来源之一。合成气的生产在于将烃CnHm转化为至少氢气(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的混合物。然后所生产的气体用于进行许多化学反应。因此，可以将氢气尤其是用于进行氢化反应，或者在加入氮气N2后用于生产氨；CO、CO2和H2的混合物可导致合成甲醇，CO和H2的混合物是羰基合成等的基础。
完成该转化的最常用方法之一是蒸汽催化重整轻质烃，尤其是天然气。在该方法中，主要包含甲烷的轻质烃的混合物与蒸汽在催化剂存在下反应以生产碳的氧化物和氢气。在重整过程中进行的多个反应中的主要反应是：吸热重整反应即以及放热CO转化反应即重整是总体吸热的并且通常在1000℃左右的温度下进行。应该注意到烃通常被提前汽提掉其中所包含的对常用催化剂有毒的硫化合物。
蒸汽催化重整轻质烃的方法之一是在包括燃烧器和管子的燃烧室中进行。该管子填充有催化剂并且能使烃和蒸汽的混合物通过。燃烧器被设置成将它们燃烧产生的热通过管壁传递给烃和蒸汽的混合物。
实践中通过蒸汽进行的烃的催化重整反应在加压下在通过辐射和对流外部加热的管子中所含催化剂上进行。催化剂管子垂直放置，烃和蒸汽的反应混合物的循环从顶部到底部进行。
重整炉包括辐射区、其中放置有催化剂管子的燃烧室以及对流区，通过该对流区排出燃烧室中产生的烟道气和燃烧气体。通过对流区排出的燃烧气体用于预热输入的烃和蒸汽的反应混合物以及任选其它反应流体。对流区通常安装在燃烧室的顶部或者与炉子侧面垂直安置，或者水平放置。根据燃烧器在炉子中的位置(对于顶部加热炉子在顶部，或者对于侧面加热炉子在侧面)，管子的垂直温度曲线不同。在顶部加热炉子的情况下在位于管子上端三分之一处的管子周围的点处以及在侧面加热炉子的情况下在位于管子下端三分之一处的管子周围的点处达到最大温度。
所用催化剂管子通常是离心浇铸合金钢管子类型。该管子必须经受该方法中使用的高压和高温，同时确保热良好传递至在其内部循环的反应混合物。除了必须具有适合非常高温度的强度，还必须用同样在这些温度下具有非常好的蠕变阻力的材料制造这些管子。
催化剂管子经受加热/冷却循环和非常高的温度；必须尽可能准确并且可靠地监测其老化和完整性。特别地，它们在最大操作温度DTT(设计管子温度)下计算出有限使用寿命(通常100000小时)。超过该最大限定值导致管子的使用寿命显著降低。例如在高于设计的管子操作温度20℃的温度下恒定操作使管子的使用寿命减半，使其从大约10年变为大约5年。这个问题在启动阶段或改变反应混合物组成的阶段具有极特别的重要性。因此必须监测管子经受的温度，而且这些温度历史的知识对于烃催化重整方法也非常重要。
当前，不连续地尤其是通过高温计测量进行对管子温度的测量。也可以通过使用尤其是热电偶进行测量。不管它们是高温计还是通过热电偶，这些测量在空间和时间上都是分离的；它们不可能知道每根催化剂管子在其生命周期内和其整个长度内经受的所有温度差异。
另外，通过炉壁中的观测孔进行高温计测量。当进行测量时，操作者打开观测孔并且将高温计(或者另一种测量仪器)水平指向必须测量壁温的管子；然而该操作倾向于降低与观测孔水平的炉子内部的温度。
在热电偶测量的情况下，应该注意到热电偶是催化剂管的组成部分，因此温度测量不需要像高温计测量那些要求操作者介入。这避免了操作者打开观测孔引起的温度扰动，在这样的测量中这是操作者导致的风险。然而，这通常不能在以为是最大温度处的管子位置放置热电偶，因为热电偶在该位置存在会产生热点。
不存在关于管子的实际温度和所经受变化的可靠且准确数据产生的主要风险之一是导致操作期间一根和多根催化剂管过早破裂并且导致工厂停工(这在预定维护日程之外)的早期老化风险。
尤其是，在瞬变阶段如在维护停工或改变反应混合物组成之后的重启阶段存在不能检测到并且立即校正的过热风险；然后可能显著降低催化剂管的使用寿命。因此由于不能消除过热风险，必须控制管子的老化以在其需要时就可以计划其变更。
可靠监控每根管子的温度更加重要，因为操作中的管子的温度根据其在炉子中的位置而不同，而且是各种因素如点火顺序、所用烃和燃料的类型等的函数。
本发明的目的是依靠用于维护炉子的方法克服前述缺点，该方法依赖于确定炉子整个寿命期内每根管子的最大温度，使得能将更换管子规划为其老化的函数。
表述“最大温度”理解为指管子最热处的温度。特别是考虑到重整管的长度为数米以及多个因素介入导致温度修改的长度，必须确定管子的最热位置，以及该位置的壁温与炉子操作期间进行测量(或评估)的位置上有效确定的温度之间的温度差异。
对此，本发明因此涉及一种维护用于催化蒸汽重整烃反应混合物的炉子的方法，该炉子包括填充有催化剂的管子，第一部分管子T(j)配备有附着在所述管子的点YT(j)处的热电偶，其它管子T(i)不包括热电偶，该方法包括至少如下步骤：
1)周期性使用远程温度测量工具测量每根管子的管壁温度θp；
2)对每根管子T(j)，使用附着在所述管子并且连接到能将数据存储至少相等于炉子使用寿命的时间的数据采集系统上的热电偶连续地测量并且记录管壁上的第二温度θt(j)，以建立作为时间函数的曲线θt(j)；
3)对于每根管子T(j)和每次测量θp，计算Δθ(j)＝θp(j)-θt(j)；
4)对于每根管子T(i)，建立作为时间函数的虚假曲线θt(i)虚假，使得：
-其通过θt(i)虚假纵坐标点θp(i)-Δθ(j)，其中Δθ(j)是在步骤3)中对选择的相邻管子T(j)计算的值；和
-其相当于曲线θt(j)对所述相邻管子T(j)通过这些点的平移；
5)而且，对于至少一根管子确定该管子的最热点并且评估所述最热点的温度θmax与同时在步骤2)条件下测量的温度θt之间的温差Δθmax；
6)对于每根管子T(i)，从步骤4)中建立的虚假曲线θt(i)虚假以及从步骤5)的Δθmax开始建立作为时间函数的曲线θmax(i)，并且对于每根管子T(j)，从步骤2)建立的曲线以及从评估的Δθmax开始建立曲线θmax(j)，从而建立每根管子T(i)的温度历史；
7)对每根管子T(i)从曲线θmax(i)并且对每根管子T(j)从曲线θmax(j)，实时并且使用合适的计算方法推导剩余使用寿命；
8)比较每根管子的剩余使用寿命与炉子下一次按程序停工之前剩余的时间；和
9)更换每次按程序停工期间需要更换的管子。
因此，本发明方法使使用者可以尽可能准确地监控重整炉中包含的每根管子的实际老化，并且更换该炉子按程序停工期间需要更换的管子(已经计划出所要求的新管子数量的供给)。
特别是根据上述方法的步骤1，测量每根管子的实际温度θp。测量在可通过观测孔进入的纵坐标YP上的管子的点处进行。
对一些管子连续测量并且记录温度θt，根据步骤2可以提供长时间内炉中温度不规则的准确历史，这延伸到炉子的使用寿命，突出并且记录可能的温度超限。对此，管子T(j)配备有热电偶。相对于顶部加热型重整炉情况下反应混合物的循环方向，热电偶优选附着在在管子的上1/3中选择的纵坐标Yt(j)上的管子的点处。相对于侧面加热型重整炉情况下反应混合物的循环方向，热电偶优选附着在在管子的下1/3中选择的纵坐标Yt(j)上的管子的点处。
通过可以进行大量数据的管理、这些数据的实时记录以及它们在至少等于炉子使用寿命的时间内的存储和处理的系统进行温度测量的采集和记录。数据采集系统能记录超过10年时间期间内的连续的温度测量。因为催化剂管子的理论使用寿命设计为大约10年，该记忆容量使得可以具有催化剂管子的完整历史。
因此对管子T(j)部分进行两个系列的温度测量，一个为连续测量，另一个为离散测量；因此周期性地有通过两种不同方式获得的两个同时温度测量值，这样可以计算对于所有管子T(j)和对于所有测量值Δθ(j)的温差Δθ(j)(步骤3)。
实验表明只要两根相邻管子相同并且在操作中经受基本上相同的扰动，则它们具有可比的温差；同样地，通过高温计和热电偶对给定管子T(j)测量的温度的差异在两个相继的高温计测量之间基本保持恒定；对管子T(j)测量的该差异的异常变化将构成反常并且要求校验测量的相干性。
步骤4对每根管子T(i)可以建立作为时间函数的表示温度θt(i)虚假的虚假曲线。对于任意管子T(i)，相邻管子T(j)的选择不是关键，只要认为表明θt(j)的值是可靠的。当进行测量θt(i)时可以校验如此建立的曲线的相干性。
为了尽可能准确地确定管子的老化，对于老化计算必须考虑的不是温度θt(i)而是该管子达到的最大温度。为此目的，该方法包括步骤5，其中在与炉子操作相容的条件下确定管子的最热点，该管子代表评价操作过程中老化的那些管子。计算该点处测量的温度与根据步骤2用热电偶测量的温度之间的差异。也可以通过高温计测量确定该差异。优选通过建立该管子在其长度上的温度曲线确定出管子的最热点；该曲线可以作为炉子说明书的一个要素由供应商提供，但也可以是实验室测试中确定的主题或者在所述工业位置上通过模拟或者根据任何其它方法得到。
在步骤6中，对管子T(i)和T(j)建立作为时间函数的所有曲线θmax：
-对于管子T(i)，将曲线θt(i)虚假平移与对应于步骤5中评估的Δθmax的差异相等的值；和
-对于管子T(j)，将曲线θt(j)虚假平移对应于步骤5中评估的Δθmax的差异的值。
在这些步骤1)-6)结束时，因此对于每根管子已经经过的其寿命持续时间可获得每根管子的最大温度历史。
这种每根管子的最大温度历史使得可以使用合适的计算方法根据本方法的步骤7计算其剩余的估计使用寿命。该计算以仔细选择的时间间隔进行以尽可能根据需要经常地重新计算，该使用寿命作为管子在炉子整个使用期间经受的事件的函数。知道了剩余使用寿命，计划(步骤8)需要更换的管子的更换并且在维护停工时进行更换(步骤9)。
如此描述的本发明方法可以非常显著地降低操作期间管子破裂的风险，防止炉子过早停工以及与其相连的缺点。
有利地，远程温度测量工具是高温计。
优选地，使用远程温度测量工具每月至少一次测量所有管子温度。
有利地，使用远程温度测量工具更频繁地，优选每天测量最热管子的温度。
在修改了某些参数等的情况下，测量也优选在重整反应开始期间进行。
观测孔布置在炉壁上，使得每根管子可以从至少一个观测孔看见；传统上观测孔的布置使得在管子长度上的不同点可以进行至少两次测量。因此，优选使用远程温度测量工具在管子长度上的不同点进行至少两次温度测量，测量值θp是所测量的最大值。
当重整炉是侧面加热型时，相对于反应混合物的循环方向，对于每根管子T(j)，热电偶优选附着在在管子的下1/3处选择的纵坐标Yt(j)上的管子的点处。
当重整炉是顶部加热型时，相对于反应混合物的循环方向，对于每根管子T(j)，热电偶优选附着在在管子的上1/3处选择的纵坐标Yt(j)上的管子的点处。
有利地使用SCADA(监督控制和数据采集)型系统采集并且记录用于重整炉使用寿命的温度测量，该系统的存储容量使得可以具有催化剂管子的完整历史。
有利地使用Larson-Miller关系进行每根管子剩余使用寿命的关系θmax(i)＝f(时间)的转化。
现在将参考附图1和2描述本发明，其中：
图1是适合进行本发明方法的用于催化重整烃的侧面加热型炉子的部分示意图；和
图2是适合进行本发明方法的用于催化重整烃的顶部加热型炉子的部分示意图。
图1所示为可以进行本发明方法的用于催化重整烃的侧面加热型的炉子1。该炉子包括一个配备有沿着炉子的垂直壁放置并且连接到燃料供给4上的燃烧器3的燃烧室2和一个要用于排出燃烧器3产生的气体和烟道气的对流室5。
燃烧器3排列成排，它们加热管子6表示的管子T(i)和T(j)。填充有催化剂的管子6垂直放置在燃烧室2中。每根管子6在其上端7供给反应混合物10，并且在其下端8上连接到收集催化重整反应产物的收集器9上。
反应混合物10在供给管子6之前流入对流室5中，在此通过排出的气体和烟道气对其预热。
该管子是管子T(j)的一部分，配备有附着在最下排燃烧器下面的热电偶11。热电偶放置在图中没有示出的热保护室中以保护其不被燃烧器3直接加热。热电偶连接到能实时采集、记录并且处理数据的外部SCADA系统(图中没有示出)上。
图2所示为可以进行本发明方法的用于催化重整烃的顶部加热型的炉子21。该炉子包括一个配备有放置在炉子天花板处并且连接到燃料供给24上的燃烧器23的燃烧室22和一个要用于排出燃烧器23产生的气体和烟道气的对流室25。
燃烧器23加热管子26表示的管子T(i)和T(j)。填充有催化剂的管子26垂直放置在燃烧室22中。每根管子26在其上端27供给反应混合物30，并且在其下端28上连接到收集催化重整反应产物的收集器29上。
反应混合物30在供给管子26之前流入对流室25中，在此通过排出的气体和烟道气对其预热。
该管子是管子T(j)的一部分，配备有附着在管子的上1/3处的热电偶31。热电偶放置在图中没有示出的热保护室中以保护其不被燃烧器23直接加热。热电偶连接到能实时采集、记录并且处理数据的外部SCADA系统上(图中没有表示)。
图1和2中所示的炉子以相同方式操作实施本发明。
管子T(j)是自由选择的，但优选代表炉子中的温度曲线，也可以给每根催化剂管子配备对其特定的热电偶。
将配备管子T(j)之一的各个热电偶11、31测量的温度θt(j)传输到SCADA数据采集和记录系统。将它们转化为每根催化剂管子的最大温度值。从用于根据本发明测量的温度的校正得到最大温度。
因此，通过周期性高温计测量记录并且补充的温度数据根据本发明方法提供了对炉子的所有管子作为时间函数的所有θmax温度值。从如此记录的θmax温度数据，计算管子6、26的剩余使用寿命。计算该剩余使用寿命通常使用Larson-Miller关系型的关系，其为所属技术领域的普通技术人员对于预测管子使用寿命已知并且常用的规律。关于温度破裂的详细研究的实例和作为温度函数的使用寿命的计算实例描述在文章“腐蚀科学和工程期刊(Journal of Corrosion Science and Engineering)，第6卷，文章编号H012”中，该文章尤其可以从下述地址得到：http://www2.umist.ac.uk/corrosion/JCSE/Volume6/Default.html或者http://www.jcse.org/。
在时间M，任何管子具有其特定的在正常操作温度下使用的最大剩余使用寿命VM。该使用寿命VM是使用Larson-Miller关系在所述时刻M计算的寿命预测结果。
在下述计算过程中，即在时刻M+1，将使用Larson-Miller温度参数根据本发明确定最大剩余使用寿命VM+1，该最大剩余使用寿命VM+1考虑到从之前计算之后管子的实际操作条件。对此，使用Larson-Miller温度参数和从作为时间函数、作为催化剂管子已经保持在温度θmax的期间的函数、作为管子热性能的函数的θmax的值开始，对于在温度θmax(SCADA提供的数据)的最后一次计算之后消逝的时间期间，计算正常操作温度下的等价使用时间。然后将评估的剩余使用寿命重新调整为该等价使用时间的函数。对每根催化剂管子进行计算。
观察：如果管子已经在低于正常操作温度的温度下操作，则它们的估计剩余使用寿命增加；如果管子已经在高于正常操作温度的温度下操作，则它们的估计剩余使用寿命减少。
估计剩余使用寿命的计算因而为工厂操作者提供了基本的补充要素，以便按计划或者不按计划在按程序维护停工期间更换所有或者一些管子。
尽管已经连同特别的例证性实施方案描述了本发明，但显而易见对本发明决无限制，而且本发明包括所描述方法的所有技术等价物及其落入本发明范围的组合。
从进行本发明的温度监控产生了其它优点，尤其是在瞬变阶段如重启，反应混合物组成改变或者任何其它事由阶段。该工具使炉子操作者在炉子中过热时迅速反应；可以立即采取措施以补救过热，从而降低对管子使用寿命的负面影响。

Claims (13)

1.一种维护用于蒸汽催化重整烃反应混合物的炉子的方法，该炉子包括填充有催化剂的管子，第一部分管子T(j)配备有附着在所述管子壁上点Yt(j)处的热电偶，其它管子T(i)不包括热电偶，该方法包括至少如下步骤：
1)周期性使用远程温度测量工具测量每根管子的管壁温度θp；
2)对每根管子T(j)，使用附着在所述管子下面部分并且连接到能将数据存储至少相等于炉子使用寿命的时间的数据采集系统上的热电偶连续地测量并且记录管壁上的第二温度θt(j)，以建立作为时间函数的曲线θt(j)；
3)对于每根管子T(j)和每次测量θp(j)，计算Δθ(j)＝θp(j)-θt(j)；
4)对于每根管子T(i)，建立作为时间函数的虚假曲线θt(i)虚假，使得：
-其通过θt(i)虚假纵坐标点θp(i)-Δθ(j)，其中Δθ(j)是在步骤3)中对选择的相邻管子T(j)计算的值；和
-其来自于曲线θt(j)对所述相邻管子T(j)通过这些点的平移；
5)而且，对于至少一根管子确定该管子的最热点并且评估所述最热点
的温度θmax与同时在步骤2)条件下测量的温度θt之间的温差Δθmax；
6)对于每根管子T(i)，从步骤4)中建立的虚假曲线θt(i)虚假以及从步骤5)的Δθmax开始建立作为时间函数的曲线θmax(i)，并且对于每根管子T(j)，从步骤2)建立的曲线以及从评估的Δθmax开始建立曲线θmax(j)，从而建立每根管子T(i)的温度历史；
7)对每根管子T(i)从曲线θmax(i)并且对每根管子T(j)从曲线θmax(j)，实时并且使用合适的计算方法推导剩余使用寿命；
8)比较每根管子的剩余使用寿命与炉子下一次按程序停工之前剩余的时间；和
9)更换每次按程序停工期间需要更换的管子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于远程温度测量工具是高温计。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用远程温度测量工具每月至少一次测量所有管子温度。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于使用远程温度测量工具每月 至少一次测量所有管子温度。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于使用远程温度测量工具更频繁地测量最热管子的温度。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于使用远程温度测量工具更频繁地测量最热管子的温度。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于使用远程温度测量工具每天测量最热管子的温度。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于使用远程温度测量工具每天测量最热管子的温度。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于使用远程温度测量工具在管子长度上的不同点进行至少两次温度测量，并且测量值θp是最大测量值。
10.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于当重整炉是侧面加热型时，相对于反应混合物的循环方向，对于每根管子T(j)，热电偶附着在在管子的下1/3处选择的纵坐标Yt(j)上的管子的点处。
11.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于当重整炉是顶部加热型时，相对于反应混合物的循环方向，对于每根管子T(j)，热电偶附着在在管子的上1/3处选择的纵坐标Yt(j)上的管子的点处。
12.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于使用SCADA型系统采集并且记录对于重整炉使用寿命的温度测量值。
13.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于使用Larson-Miller关系进行作为每根管子的剩余使用寿命函数的关系θmax(i)的转化。 
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