CN101576465B - 一种非真空条件下非晶母合金熔体粘度测定的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在非真空条件下测量非晶母合金熔体粘度的方法，测量方法为应用旋转柱体法配合覆盖渣保护技术。具体过程为：首先根据合金的熔化特性设计覆盖渣，然后将装有覆盖渣(13)的石墨坩埚(2)放入粘度计的管式电阻炉(1)中，打开电源开始升温，并通氩气保护，炉温设定至合金熔点以上100-200℃，待覆盖渣熔化后用坩埚钳将母合金依次放入石墨坩埚(2)，合金料的尺寸要小于液态覆盖渣的高度，这样就可以使得合金料始终在覆盖渣的渣液面下，从而防止了合金的氧化，应用热电偶(8)测温及控温，待合金熔体温度升至设定炉温并保温15-30分钟，合金即熔化，此时将旋转粘度计测头放入合金液内，启动马达，开始测量并进行数据采集，当温度降到合金熔点温度时，停止测量。

Description

一种非真空条件下非晶母合金熔体粘度测定的方法

技术领域

本发明应用旋转柱体法在非真空条件下测量非晶母合金熔体的粘度，属于冶金技术领域。

背景技术

粘度是高温熔体重要的性质之一。熔体粘度的测定和研究，无论对理论研究还是生产实践，都具有重要的意义。研究表明，易形成非晶合金的液体自由体积小，密度大，熔点时粘度系数很高，要比所有纯金属和一般合金熔点时的粘度系数大约高3个数量级。通过研究合金熔体的粘度特性，为探索合金熔体结构及性质随温度变化的普适性规律有着重要的意义。此外，高温熔体作为随后形成的非晶体的母相，对于非晶转变有着重要的影响，同时，也对非晶形成能力有着很大的影响。粘度是非晶形成过程中的一个重要物理性能指标，在非晶的形成过程中有着十分重要的作用。一般认为，从合金系的结构角度分析玻璃形成能力时，首先应考虑组元数和组元间原子尺寸差和混合热的影响。原子直径差别愈大，在过冷液相中原子的堆垛密度增大，并使液固界面能增大，组成元素具有较大的负混合热和不同原子尺寸比大时可形成具有较高程度致密化混乱排列的最佳熔体结构键合，使合金熔体的粘度增大，且粘度随温度降低而快速增大，高粘度意味着低的扩散系数，说明原子活动能力差，在冷却过程中可以抑制原子有序排列的过程，提高了液固相界面能，阻碍其发生晶化，有利于形成非晶合金。从动力学方面分析，非晶相的形成要求合金熔体冷却过程中不发生晶体相的形核与长大。在决定结晶形核率和晶体长大速率的因素中，熔体的粘度也是一个非常关键的动力学参数。粘度增大，晶体相的形核率和晶体长大速率减小，在动力学上有利于合金非晶形成能力的提高。与其它金属液体相比，大块非晶形成合金液体的形核率和晶核长大速率减小，合金的非晶形成能力高。这两个方面是决定非晶是否形成的两个主要方面。因此熔体的粘度对于非晶形成动力学有着重要的意义。

目前能够测量非晶母合金熔体粘度的有高温熔体振动粘度仪法(王玉青，Al_1-xMg_x(0≤x≤0.10)合金熔体的粘度与成分关系，科学通报，2007(52)：3，264-267)，其基本原理是：由金属钼丝悬吊置于容器中的实验液体，在一定瞬时力矩作用下使实验熔体回转，通过熔体的衰减运动得出对数衰减率，对数衰减率与运动粘度υ的关系由Shvidkovskii公式给出，而后由动力粘度与运动粘度的关系η＝υρ，求出熔体粘度值。其设备由以下三部分构成：(1)粘度仪主体，主要有振动系统，真空容器，坩埚，加热系统等组成；(2)光学测定系统，用以测定振动周期与对数衰减率；(3)真空排气系统，由回转泵与油扩散泵组成的。该技术可以测量非晶母合金熔体粘度，但是其应用于真空气氛下，使得操作变得复杂。其次该方法通过计算出运动粘度υ后，是由公式η＝υρ求出的粘度值，密度本身就是一个待测物理量，其用经验公式来计算密度值，无疑会对非晶母合金熔体粘度测量结果的精度产生影响。

发明内容

本发明提供一种测量非晶母合金熔体粘度的方法，测量方法为应用旋转柱体法配合覆盖渣保护技术。

由于非晶母合金含有易氧化元素，因此以往的非晶母合金熔炼及熔体物性测定均在真空条件下进行。本发明将覆盖渣置于高温合金熔体之上，覆盖渣会在高温合金熔体表面形成一层连续的覆盖层，其既不与合金液发生化学反应又不相互溶解，使合金液与空气完全隔离，防止了合金液发生氧化、吸气等反应，其作用等同于现有的制备块体非晶合金所需要创造的真空环境。又因为覆盖渣的粘度极小，相同温度下其粘度至少比非晶母合金熔体粘度小2-3个数量级，不会影响熔体粘度测量结果的可靠性，因此本发明结合旋转柱体法和覆盖渣技术来实现非真空条件下非晶母合金熔体粘度的测定。

旋转柱体法是一种测定冶金熔体粘度方法，其应用于冶金渣及熔体粘度研究中，其在冶金熔体粘度测定上具有方法简单、数据可靠、重现性好的优点。测量最高温度为：1600℃；控温(恒温)、测温精度：±0.5℃；最大加热功率：10kw；粘度测量范围为：0.01～12Pa·S(可以通过更换传感器扩大测量范围)。

其测试原理如图1所示。当外力使内柱体(钼制测头，尺寸一定)在高温熔体中均匀转动时，盛放熔体的坩埚静止不动，则两柱体之间径向距离上便产生了速度梯度。于是，在液体中就产生了内摩擦力，若想保持坩埚静止不动，必须有外界施加一个大小与粘滞力矩相等而方向相反的力矩。当液体为层流流动时，该粘滞力矩为：

$M=\frac{4\mathrm{\π\ηh\ω}}{1/r^2-1/R^2}$

式中：r——钼测头的半径；

R——坩埚的内径(坩埚是高纯石墨坩埚，与设备配套，各项尺寸一定)；

h——为测头浸入熔体的深度；

ω——转动柱体的角速度；

η——熔体的粘度

由扭矩传感器可精确的测定仪器主轴的扭矩和主轴的角速度，熔体的粘度可利用下式进行计算：

$\mathrm{\η}=\frac{M(1/r^2-1/R^2)}{4\mathrm{\πh\ω}}$

当r、R、h、ω一定时，熔体粘度计算公式可改写为：

η＝KM

由上式可知，熔体粘度与粘滞力矩呈线性关系，在测量前首先在常温下用蓖麻油(粘度已知)测得常数K，然后通过测量合金熔体，即可直接得到粘度值。

由于非晶母合金熔体的粘度值比较大，在过热200℃范围内，其粘度值恰好在旋转柱体粘度计的测量范围内，但非晶母合金中含有易氧化元素，因此为了应用旋转柱体法来测其熔体粘度，那么就必须首先解决合金的氧化问题，方法为使用覆盖渣技术。根据合金熔化特性，选取化学性质稳定的氟化物LiF、KF、NaF、CaF₂、MgF₂中的2-5种按如下质量百分比配制成覆盖渣(LiF：0-20％、KF：0-20％、NaF：30-70％、CaF₂：30-70％、MgF₂：0-30％)，其熔点低于合金熔点50-150℃，粘度低于合金熔体2-3个数量级(若合金熔体粘度为10°，那么覆盖渣粘度要小于10^-2-10^-3)。覆盖渣的作用是保护高温下的液态合金，防止其发生氧化、吸气等反应，同时还可以起到一定的精炼作用，其作用等同于现有的制备块体非晶合金所需要创造的真空环境。

本发明的工艺方法为：图1为测量非晶母合金熔体粘度的设备示意图。首先根据合金熔化特性选择覆盖渣，而后将装有覆盖渣(13)的石墨坩埚(10)放入管式电阻炉(8)中，打开电源开始升温，并通高纯氩气保护，炉温设定至合金熔点以上100-200℃，待覆盖渣熔化后用坩埚钳将母合金依次放入石墨坩埚(10)，合金料的尺寸要小于液态覆盖渣的高度，这样就可以使得合金料始终在覆盖渣的渣液面下，从而防止了合金的氧化，应用热电偶(11)测温及控温，待合金熔体温度升至设定炉温并保温15-30分钟，合金即熔化，此时将旋转粘度计测头整体浸入合金液内，启动马达，开始测量并进行数据采集，当温度降到合金熔点温度时，停止测量。

坩埚采用高纯石墨坩埚，全程采用高纯氩气(99.8％)保护，炉子以3℃/min的速度加热至测试最高温度，保持15-30分钟后，在降温过程进行测试。每降5-30℃，保温30分钟后进行连续读数，数据由计算机自动给出，并取其平均值。

附图说明

图1为本发明的测量非晶母合金熔体粘度的设备示意图，其中1-马达；2-阻尼盒；3-上卡头；4-阻尼架；5-悬丝；6-下卡头；7-转杆；8-管式电阻炉；9-测头；10-石墨坩埚；11-热电偶；12-合金熔体；13-覆盖渣；14-小灯泡；15-光电二极管；16-下挡片；17-上挡片；18-阻尼介质

图2为重复性实验数据对比图

图3为Zr₅₀Cu₅₀合金熔体的lnη-1/T图。

具体实施方式

测量实例：

测量Zr₅₀Cu₅₀(原子百分比)合金熔体粘度。测量前将合金料表面打磨抛光去掉表面的氧化皮，然后用酒精清洗表面并用电吹风吹干。

选取NaF∶CaF2质量百分比为1∶1的配比配制覆盖渣，经热力学计算可知合金元素与覆盖渣不发生化学反应，且该覆盖渣熔点为826℃。在合金熔点(935℃)处，渣子粘度仅为0.03Pa·s，不会对测量合金熔体粘度造成影响，渣子粘度可以忽略不计，故该渣子可以作为合金Zr₅₀Cu₅₀的覆盖渣。

将覆盖渣放入石墨坩埚并置于管式电阻炉中，打开电源开始升温，并通99.8％的高纯氩气保护，炉温设定为1150℃，覆盖渣熔化后用坩埚钳将母合金依次放入石墨坩埚，合金熔体温度升至设定炉温并保温30分钟，此时将旋转粘度计测头放入合金液内，启动马达，开始测量并进行数据采集，每降10℃，保温30分钟后进行连续读数，数据由计算机自动给出，并取其平均值。测至合金熔点温度时，停止测量，并绘制图形。

图2是两次测量Zr₅₀Cu₅₀熔体粘度而做出的lnη-1/T图，由图可以看出两次测量的数据重现性良好，说明测量方法稳定可靠。

图3为Zr₅₀Cu₅₀熔体的lnη-1/T图，通过拟合可以看出，曲线呈分段线性。

Claims (2)

1.一种非真空条件下非晶母合金熔体粘度测定的方法，采用覆盖渣技术结合旋转柱体法，其特征在于将装有覆盖渣(13)的高纯石墨坩埚(10)放入管式电阻炉(8)中，打开电源开始升温，炉子以3℃/min的速度加热至测试最高温度，并通氩气保护，炉温设定至合金熔点以上100-200℃，待覆盖渣熔化后用坩埚钳将母合金依次放入高纯石墨坩埚(10)，合金料的尺寸小于液态覆盖渣的厚度，以保证合金料的高度要小于液态覆盖渣的高度，使得合金料始终在覆盖渣的渣液面下，应用热电偶(11)测温及控温，待合金料温度升至设定炉温并保温15-30分钟，待合金料熔化后，开始降温同时将钼制旋转粘度计测头(9)放入合金熔体内，测量粘度过程中钼制测头要整体处于合金熔体中，启动马达，开始测量并进行数据采集，每降10-30℃，保温30分钟后进行连续读数，数据由计算机自动给出，并取其平均值，当温度降到合金熔点温度时，停止测量。

2.一种按照权利要求1所述的一种非真空条件下非晶母合金熔体粘度测定的方法，其特征在于根据合金熔化特性，选取LiF、KF、NaF、CaF₂、MgF₂中的2-5种按如下质量百分比配制成覆盖渣，LiF：0-20％、KF：0-20％、NaF：30-70％、CaF₂：30-70％、MgF₂：0-30％，其熔点低于合金熔点50-150℃，粘度低于合金熔体2-3个数量级。

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